DE2119272A1 - Verfahren zur Herstellung von Reliefdruckplatten - Google Patents

Description

W.R. Grace & Co. (USA 31 203 - prio 23.4.1970

3 Hanover Square ^A/l67⁶° " ^7)

New York, N. Y., V.St.A. Hamburg, den 18. Februar 1971

Verfahren zur Herstellung von Reliefdruckplatten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein fotografisches Verfahren zur Herstellung von polymeren Reliefdruckplatten aus flüssigen fotohärtbaren Mischungen unter Verwendung einer Druckvorlage, die transparente Bilder trägt, die in vergrößerter Form reproduziert werden sollen.

Druckplatten mit fotogehärteten polymeren Druckbereichen sind bislang unter Verwendung von Bildvorlagen in voller Größe beispielsweise mit Transparenten, Rastervorlagen und dergleichen hergestellt worden. Die Lagerhaltung von Bildvorlagen in voller Größe ist praktisch unwirtschaftlich, was insbesondere bei in großem Maßstab erfolgenden Druckoperationen der Fall ist. Der wirksame Druckbereich und die Bildgröße von Druckplatten, die nach bekannten fotografischen Verfahren gebildet werden können, sind durch die Größe der Bildvorlage und die Größe der darauf befindlichen

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Bilder beschränkt.

Es wurde nun festgestellt, daß man mit der vorliegenden Erfindung polymere Druckplatten in einem weiten Bereich geeigneter Größen von verhältnismäßig kleinen Transparentvorlagen herstellen kann. Dieses Verfahren ermöglicht eine wirksamere Ausnutzung der Lagerhaltung bei Druckverfahren, wo man die Bildvorlagen zur Archivierung oder aus anderen Gründen, wie beispielsweise zur späteren Verwendung, aufheben will.

Gemäß Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung einer ein Reliefbild tragenden Oberfläche vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet Ist_s daß man eine gleichmäßige Schicht einer flüssigen fotohärtbaren polymeren Mischung auf eine Oberfläche eines Unterlagbogens aufschichtet, das erhaltene Laminat in einem vorgewählten Abstand von einer Lichtquelle anordnet, das Laminat mit einem divergierenden Lichtmuster belichtet, welches erzeugt worden ist dadurch, daß man eine Vergrößerungsvorrichtung und ein das Bild enthaltendes Transparent verwendet, das im Lichtweg zwischen der Lichtquelle und dem Laminat angeordnet ist, wobei die Belichtungszeit so lang bemessen wird, daß eine selektive Potohärtung der fotohärtbaren polymeren Schicht gewährleistet ist und daß man die ungehärteten Anteile der Mischung von der Platte

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entfernt, so daß eine Oberfläche zurückbleibt, die Reliefbildbereiche besitzt, die aus der gehärteten Mischung bestehen und eine vergrößerte Wiedergabe des Bildmusters des Transparents darstellen.

Es kann fast jede flüssige fotohärtbare Mischung

verwendet werden. Eine bevorzugte Mischung besteht

aus einem Polyen, einem Polythiol und einem Fotoanreger .

Im folgenden soll das erfindungsgemässe Verfahren im Zusammenhang mit Polyen/Polythiol-Mischungen beschrieben werden.

Diese fotohärtbaren Kombinationen bestehen aus einem Polyen, welches mindestens zwei reaktionsfähige ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen je Molekül und ein Polythiol mit mindestens zwei Thiolresten je Molekül enthält. Ein typisches Beispiel für derartige fotohärtbare Mischungen ist eine Mischung, bei der das Polyen das Reaktionsprodukt von PoIy-(tetramethylenäther)-diol mit einem Molekulargewicht von 2.000 bis etwa 3.000 und einem Allylisocyanat in einem Molverhältnis von 1:2 ist, während das Polythiol ein Pentaerythrit-tetrakis-(ß-mercaptopropionat) ist. Das erfindungsgemässe Verfahren läßt sich am besten mit einer fotohärtbaren Kombination aus Produkten durch-

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führen, die 98 bis 2 GewjS Polyen und etwa 2 bis 98 Gew£ Polythiol enthält. Innerhalb dieser Bereiche sollen die relativen Mengen an Polyen und Polythiol zur Erzielung der besten Ergebnisse so ausgewählt werden, daß die Gesamtfunktionalität von (a) den reaktionsfähigen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen je Molekül im Polyen und (b) die Thiolreste je Molekül im Polythiol größer als 4 ist.

Mit Funktionalität wird hier die durchschnittliche Anzahl der En- oder Thiolreste je Molekül im Polyen bzw. im Polythiol bezeichnet. Beispielsweise ist ein Trien ein Polyen mit durchschnittlich drei reaktionsfähigen ungesättigten Kohlenstoff -Kohlenstoff -Gruppen je Molekül und hat demzufolge eine Funktionalität von 3· Ein polymeres Dithiol ist ein Polythiol mit durchschnittlich zwei Thiolresten je Molekül und hat demzufolge eine Funktionalität von 2.

Im allgemeinen und insbesondere bei oder im Bereich der unteren arbeitsfähigen Grenzen der Funktionalität im Polyen und Polythiol werden Polyen-und Polythiolverbindungen vorzugsweise in solchen Mengen verwendet, daß ein Thiolrest für jede Doppelbindung vorhanden ist, wobei die Gesamtfunktionalität des Systems größer als 4 sein muß und die Funktionalität des Thiols und des Diens getrennt jeweils mindestens 2 sein müssen. Wenn beispielsweise 2 Mol

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eines Triens verwendet werden und ein Dithiol als Härtungskomponente benutzt wird, so beträgt die Gesamtfunktionalität 5 und man verwendet vorzugsweise 3 Mol des Dithiols. Wenn weniger als diese Dithiolmenge verwendet wird, so sinkt die Härtungsgeschwindigkeit, wodurch die Wirksamkeit des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von Druckplatten verringert wird.

Es können zahlreiche Fotoanreger verwendet werden, wie beispielsweise Benzophenon, o-Anisaldehyd, 2,4,5-Trimethoxybenzophenon, 6-Methoxy-l-tetralon, 5-Methoxy-ltetralon, 3»3 * j 4,4'-Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und 2,4,6-Trimethoxybenzophenon sowie Mischungen dieser Produkte. Die Härtungszeit sinkt im allgemeinen mit steigenden Mengen des in der Mischung vorhandenen Fotoanregers. Obgleich man die Menge des Fotoanregers nach Wunsch ändern kann, ist es zweckmäßig, den Fotoanreger in einer Konzentration von 0,01 bis 30 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Polyen/Polythiol-Kombination zu verwenden, wobei 0,05 bis etwa 5 Gewichtsteile bevorzugt werden. Die zu härtenden Mischungen, das heißt die Mischungen, die in feste Druckplatten gemäß Erfindung umgewandelt werden, können gegebenenfalls noch weitere Zusätze, wie Antioxydantien, Beschleuniger, Farbstoffe, Inhibitoren, Aktivatoren, Füllstoffe, Pigmente, antistatische Mittel, Mittel zum Flammfestmachen, Verdickungsmittel,thixotrope Zusätze, oberflächenaktive Stoffe, Stoffe zum Streuen des Lichtes, Zusätze zur Veränderung der Viskosität, Strecköle,

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Weichmacher, Mittel zur Erhöhung der Klebrigkeit und dergleichen enthalten. Als Füllstoffe sind unter anderem natürliche und synthetische Harze, Ruß, Glasfasern, Sägemehl, Ton, Kieselsäure, Tonerde, Carbonate, Oxyde, Hydroxyde, Silikate, Glasflocken, Glaskugeln, Borate, Phosphate, Diatomeenerde, Talkum, Kaolin, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Calciumcarbonat, Antimonoxyde und dergleichen geeignet. Diese Zusätze können in Mengen von 500 Gewichtsteilen oder mehr und vorzugsweise in Mengen von 0,0005 " bis etwa 300 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der .Pplyen/Polytftiol-Mischung eingesetzt werden.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert werden; es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Schnittdarstellung der bevorzugten Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von Druckplatten.

Fig. 2 eine schematische Darstellung, welche die Variation in der relativen Anordnung einer Vergrößerungsvorrichtung und der transparenten Bildvorlage zeigt.

Fig. 3 eine chemische Darstellung einer weiteren bevorzugten Ausbildung der zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeigneten Vorrichtung.

Die in Fig. 1 schematisch wiedergegebene Belichtungsanordnung 10 ist zur Reproduktion einer Bildvorlage in

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vergrößerter Form auf eine Ausgangsplatte geeignet. Zuerst wird die Ausgangsplatte hergestellt, indem man eine gleichmässige Schicht 30 einer flüssigen fotohärtbaren polymeren Mischung auf eine Oberfläche auf einen Trägerbogen MO aufstreicht. Geeignete Trägerbogen sind beispielsweise Leichtmetalle, wie Aluminium, sowie Kautschuk, zahlreiche Kunststoffe einschließlich Vinylacetat, Zelluloseacetat und dergleichen. Der Trägerbogen 40 kann eine beliebige Wandstärke besitzen, und zwar entsprechend den Eigenschaften des verwendeten Materials und der gewünschten Festigkeit, Flexibilität und Dimensionsstabilität der endgültig gebildeten Druckplatte. Im allgemeinen werden Träger mit einer Dicke von 0,38 bis 1,27 mm bevorzugt. Die Dicke der Polymerschicht kann 0,38 bis 12,7 mm betragen, wenngleich man Dicken von 0,38 bis 2,54 mm im allgemeinen bevorzugt. Im Bereich der fotohärtbaren Schicht 30 kann man vorzugsweise eine transparente Folie 28 vorsehen, um eine Verschmutzung der fotohärtbaren Mischung durch Staub oder andere Fremdstoffe während der Fotohärtung zu verhindern. Hierbei werden Druckplatten besserer Qualität erhalten. Beispielsweise ist hierfür eine transparente Folie aus Polyäthylenterephthalat mit einer Dicke von 0,025 bis 0,127 mm besonders geeignet. Man kann zwar ausgezeichnete Druckplatten in einigen Fällen nach dem erfindungsgemässen Verfahren ohne eine derartige Schutzfolie herstellen, jedoch wird deren Vorhandensein im

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allgemeinen bevorzugt, um Druckplatten höchster Qualität und damit qualitativ hochwertige Abdrucke zu erhalten.

Die so gebildete Ausgangsplatte wird auf einer Unterlage k2 von einstellbarer Höhe angeordnet und in vorgewähltem Abstand unter einer Vergrößerungsvorrichtung 2k von beliebiger Vergrößerungskraft angeordnet. Die Vergrößerungs-Vorrichtung 2k kann beliebig ausgebildet sein und beispielsweise aus einfachen oder komplexen Linsensystemen, aus einem Spiegelsystem oder aus einer Kombination von Spiegeln und Linsen bestehen. Diese Vergrößerungsvorrichtung kann weiterhin noch Mittel zum Fokussieren besitzen, um eine höhere Auflösung der letztlich auf der Ausgangsplatte gebildeten Bilder zu erleichtern. Die Vergrößerungsvorrichtung 2k ist in den Figuren 1 und 2 schematisch durch ein lichtdurchlassendes Vergrößerungslinsensystem wiedergegeben.

Eine transparente Bildvorlage 20 mit entweder transparenten oder im wesentlichen opaken Bildbereichen oder Nicht-Bildbereichen wird dann unter einem beliebigen geeigneten Abstand über der Vergrößerungsvorrichtung 2k angeordnet. Die Bildvorlage 20 wird vorzugsweise durch einen Transparentrahmen flach gehalten. Die transparente Bildvorlage 20 kann beispielsweise ein 35 mm Negativ sein, wie es aus der Fotografie bekannt ist; es kann auch jedes andere Transparent verwendet werden, das kleiner als die auf der

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fertigen Druckplatte vorhandene Bildgröße ist. Bei der in Fig. 2 gezeigten anderen Ausführungsform kann die transparente Bildvorlage 20 direkt auf die Vergrößerungsvorrichtung 2¹J gegeben werden.

Wenn das Transparent 20, die Vergrößerungsvorriohtung 2k und die Ausgangsplatte sich in dem gewünschten Abstand zueinander befinden, um die gewünschte Vergrößerung zu ergeben, wird eine leistungsstarke aktinische Lichtquelle 12 angeschaltet. Vorzugsweise ist um die Lichtquelle ein parabolischer Reflektor Ik vorgesehen, damit .das Licht in parallelen Strahlen durch das Transparent 20 durchtritt. Die Lichtstrahlen 16 werden somit durch die Bildvorlage 20 in einem Muster 22 durchgelassen, das den durchsichtigen Bereichen der Bildvorlage entspricht. Das selektiv durch die Bildvorlage projizierte Licht 22 wird durch die Vergrößerungsvorrichtung zu einem divergierenden Muster 26 aufgeweitet, welches dann durch die gegebenenfalls vorhandene Transparentfolie 28 tritt und dann auf die fotohärtbare Schicht 30 auf der Ausgangsplatte auftrifft. Nach selektiver Belichtung der Ausgangsplatte ist die fotohärtbare Schicht selektiv derart in einem Muster gehärtet, das als vergrößerte Reproduktion der Bildvorlage des Transparentes angesehen werden kann.

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Die zur Härtung der fotohärtbaren Mischung erforderliche Belichtungszeit hängt von der Dicke der Schicht, der Menge der in der Mischung vorhandenen Anreger und von der Art und Intensität der Lichtquelle ab.

Die Belichtungszeit zur Bildung qualitativ hochwertiger Druckplatten kann empirisch ohne Schwierigkeiten bestimmt werden. Polyen/Polythiol-Mischungen mit etwa 1 Gewichtsteil Benzophenon je 100 Gewichtsteile der Polyen/Polythiol-Mischung werden bei Schichtdicken von 0,38 bis 2,54 mm Dicke und einer Belichtung mit 3.000 Mikrowatt je cm im allgemeinen innerhalb von 1 bis 10 Minuten gehärtet.

Es können die verschiedensten Lichtquellen verwendet werden, um die zur Durchführung der Erfindung ausreichende Ultraviolettstrahlung zu erhalten. Beispiele geeigneter Lichtquellen sind Kohle-Lichtbogenlampen, Quecksilber-) dampflampen, Pluoreszenzlampen mit im Ultravioletten strahlenden Phosphoren, Xenonbogenlampen, Argonlampen und fotografische Flutlampen* Quecksilberdampflampen und insbesondere Sonnenlampen und Xenonlampen sind besonders geeignet. Eine 300-Watt-Quecksilberdampf-Sonnenlampe v/ird gewöhnlich mit einem Abstand von 17,8 bis 25,4 cm von der Ausgangsplatte verwendet, während eine 4.OOO-Watt-Xenonlampe mit einem Abstand von 56 bis 89 cm eingesetzt wird. Bei gleichmässigeren Lichtquellen mit geringerer Strahlungskraft, beispiels-

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weise bei mehreren Pluoreszenzlampen mit Spezialphosphoren kann die Bildvorlage bereits in einem Abstand von 2,5 cm oder noch weniger oder nahezu in Kontakt mit den Lampen belichtet werden.

Nach der selektiven Härtung wird die ungehärtete fotohärtbare Mischung entfernt, um die polymere Druckplatte zu entwickeln, auf der das Reliefdruckbild erscheint. Das Entwickeln kann durch Abreiben der ungehärteten Mischung, durch Waschen der Ausgangsplatte in einem Lösungsmittel für die ungehärtete Mischung, das die gehärtete Mischung aber nicht löst, oder auf andere geeignete Weise erfolgen. Im allgemeinen genügt ein Waschen der Ausgangsplatte mit Wasser von 37,8 bis 65,6⁰C.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform gemäß Erfindung wird, wie in Fig. 3 gezeigt, eine Druckplatte gebildet, wobei eine reflektierende Vergrößerungsvorrichtung, wie beispielsweise ein rechtwinkliger gebogener Spiegel 46, benutzt wird. Bei dieser Anordnung wird die Bildvorlage 20 zwischen der Lichtquelle 12 und dem gebogenen Spiegel 46 in einem vorgewählten Abstand angeordnet. Eine Ausgangsplatte bestehend aus einem Trägerbogen 40,auf der die fotohärtbare Schicht 30 aufgebracht ist, wird so gegenüber dem Spiegel 46 angeordnet, daß das selektiv

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durch das Transparent 20 projizierte Licht auf den gebogenen Spiegel 46 auftrifft und von diesem in einem divergierenden Muster 26 auf die Ausgangsplatte reflektiert wird.

Das Ausmaß der Vergrößerung wird bei dieser reflektierenden Vergrößerungsanordnung sowohl durch die Krümmung des Spiegels als auch durch den Abstand zwischen Spiegel und Ausgangsplatte bestimmt. Größere Abstände zwischen . Spiegel und Ausgangsplatte ergeben eine größere Vergrößerung, jedoch verringert sich hierbei die Intensität des zurückgeworfenen Lichtes 26. Eine Erhöhung der Krümmung des Spiegels 46 erhöht die Vergrößerung, so daß größere Druckplatten mit größeren Reliefbildern durch stärker gekrümmte Spiegel erhalten werden. Die Härtungszeit kann bei einem reflektierenden Vergrößerungssystem dadurch verringert werden, daß man stärker reflektierende Spiegel verwendet, um die Intensität des reflektierten Lichtes zu steigern.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann alternativ auch mit anderen geeigneten Vergrößerungsvorrichtungen durchgeführt werden. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Druckplatten können besonders gut beim Buchdruck verwendet werden.

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Beispiel

Es wurde eine flüssige fotohärtbare Mischung hergestellt, indem man a) 100 Gewichtsteile eines Dien-Reaktionsproduktes, das durch Umsetzung von Allylisocyanat mit einem Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400 in einem Verhältnis von 2 Mol Isocyanat je Mol Glykol erhalten wurde, mit b) 40 Gewichtsteilen Pentaerythrit-tetrakis-(ß-mercaptopropionat) und c) 10 Gewichtsteilen Benzophenon umsetzt. Die derart hergestellte fotohärtbare Mischung wurde in einer Schichtdicke von 0,38 mm auf eine 0,51 mm dicke Zelluloseacetatfolie von 61 χ 61 cm aufgetragen und anschließend mit einer 0,051 mm dicken Polyäthylenterephthalatfolie abgedeckt. Die so gebildete Ausgangsplatte wurde dann auf den Tisch einer üblichen Vergrößerungsvorrichtung gelegt, die eine 300-Watt-Projektionsbirne hatte und..eine 12fache Vergrößerung ergab. Die Ausgangsplatte mit der Schutzfolie wurde unter die Birne gelegt. Ein 5 x 5 cm Transparent mit einem 35 mm Negativ mit Bildern aus Linien und Punktrastern wurde zwischen Lichtquelle und Vergrößerungsvorrichtung gelegt und anschließend wurde 5 Minuten zur selektiven Belichtung der Ausgangsplatte belichtet. Diese wurde dann aus der Vergrößerungsvorrichtung entfernt und anschließend wurde die Schutzfolie abgezogen. Die so gebildete Ausgangsplatte besteht aus einem Acetatträger mit gehärteten polymeren Bildern mit einem vergrößerten

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Linienraster und einem 12-Punkte-Raster anstelle des I-Punkte-Rasters des 35 mm Negativs, wobei die Bildbereiche durch zurückgebliebene ungehärtete flüssige fotohärtbare Mischung in den Nicht-Bildbereichen getrennt waren. Beim Waschen mit Wasser von etwa 50°C konnte die ungehärtete Mischung entfernt werden, wodurch aus der Ausgangsplatte eine dünne flexible Reliefdruckplatte wurde.

Die so gebildete Druckplatte zeigte ein hartes vergrößertes Bild mit großer Auflösung und ausgezeichneter Wiedergabe oder Reproduktion des verwendeten ursprünglichen Bildes.

Als fotohärtbare polymere Mischungen werden im vorliegenden Falle Mischungen verstanden, die bereits eine polymere Mischung sein können, die bei Belichtung oder Bestrahlung sich quervernetzen und damit verfestigen.

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Claims (1)

1. Ansprüche

   Verfahren zur Bildung einer Oberfläche, die ein Reliefbild trägt, wobei man selektiv eine Schicht einer flüssigen fotohärtbaren Mischung mit einer Strahlung belichtet, die von einer Strahlungsquelle durch eine transparente Bildvorlage genügend lang durchtritt, um eine selektive Potohärtung in der Schicht zu gewährleisten, worauf anschließend das Bild durch Entfernen der ungehärteten Bereiche entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die flüssige fotohärtbare Mischung auf eine Unterlage aufschichtet und daß das auf die Schicht auftreffende Strahlungsmuster durch eine Vergrößerungsvorrichtung auseinandergezogen ist.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Strahlungsquelle eine Quelle aktinischer Strahlung verwendet.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige fotohärtbare Mischung aus einer Mischung aus etwa 98 bis 2 Gewi eines Polyens und etwa 2 bis 98 Gew55 eines Polythiols besteht, wobei die

   kombinierte Funktionalität von Polyen und Polythiol 109845/13 IE

   größer als 4 ist und daß 100 Gewichtsteile dieser Mischung mit etwa 0,01 bis etwa 30 Gewichtsteile eines Fotoanregers vermischt werden.

   Ί. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyen ein Dien-Reaktionsprodukt aus Allylisocyanat mit einem Polyäthylenglykol verwendet und daß man als Polythiol ein Pentaerythrit-tetrakis-(ß-mercaptopropionat) und als Potoanreger Benzophenon

   " verwendet.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Unterlage für die fotohärtbare Schicht eine Zelluloseacetatfolie verwendet.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die fotohärtbare Schicht mit einer durchsichtigen Kunststoff-Folie abdeckt, die nach selektiver Belichtung, aber vor Entfernen der ungehärteten Bereiche abgezogen wird.

   7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildvorlage ein 35 mm Negativ ist.

   8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine bis 10 Minuten belichtet.

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   9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die ungehärtete Mischung entfernt, indem man die selektiv gehärtete Schicht mit Wasser wäscht.

   10,Verfahren nach Anspruch 1 bis 9j dadurch gekennzeichnet, daß man als Vergrößerungsvorrichtung ein Linsensystem mit mindestens einer Vergrößerungslinse verwendet,

   11«Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die transparente Bildvorlage in Kontakt mit der Vergrößerungsvorrichtung anordnet.

   12.Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Vergrößerungssystem ein Spiegelsystem ist, welches mindestens einen konvexen Spiegel (46) besitzt und daß das Transparent in geeignetem Abstand zwischen der Vergrößerungsvorrichtung (HS) und der Strahlungsquelle (12) angeordnet wird.

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