DE2060265A1 - Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte von einer polymeren Druckvorlage - Google Patents

Description

WoR. Grace & Co. (USA 883 998 - prio 10.12.1969

3, Hanover Square ^A/l6o6fJ ' ⁷⁶⁵⁹>

New York, N.Y./V.ST.A. Hamburg, den 8. Deeember 1970 Verfahren sur Herstellung einer Druckplatte von einer

polymeren Druckvorlage

Die vorliegende Erfindung besieht sich auf die Herstellung von Druckplatten, insbesondere Metalldruckplatten.

Mit der Erfindung wird ein Verfahren vorgesehen, um Druckplatten herzustellen, bei dem eine Druckform oder eine sogenannte Meisterplatte hergestellt und dann ein Duplikat, nämlich die eigentliche Druckplatte von der Druckform hergestellt wird, beispielsweise indem man eine Mater mit einem Umkehrbild von der Druckform herstellt und dann die Druckplatte gießt, insbesondere unter Verwendung eines Metalls, wie einer Bleilegierung, so daß man von der Mater—fläche den umgekehrten Druck wieder umkehrt. Das wesentliche Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens beruht auf der Art der Druckform.

Es ist im Zeitungsdruck allgemein üblich, Druckplatten aus Bleilegierung herzustellen. In jüngerer Zeit hat man verbesserte Druckplatten aus thermoplastischen Kunstharsen anstelle von Bleilegferungen hergestellt. Derartige thermoplastische Kunststoffdruckplatten sind wegen ihres leichteren Gewichts und

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- 2 wegen des schärferen Druckes zweckmäsaiger,

Bleidruckplatten oder Bleistereos werden üblicherweise von Matern erhalten, die aus mit Harz imprägnierten Zellulose· bahnen bestehen, wie beispielsweise aus Hadern, BaumwolJ-linters, aufgeschlossenen Holzfasern und dergleichen, wobei die gewünschte Abbildung in die Maternfläche eingedrückt wird«.

Die Mater selbst wird hergestellt, indem man das Material gegen die Druckform oder in den Satz schlägt, wobei der Satz aus Lettern oder Klischees besteht„ Die feuchte plastisch; Mater wird dann für den Rotationsdruck in Halbsehalenform gebracht und anschließend gehärtet und getrocknet.

Nach Trocknen und Härten der Mater kann die Fläche mit dem eingeprägten Druckbild der eingegossenen Druckplatte eine genaue Reproduktion des Textes oder dergleichen vermitteln, üblicherweise erfolgt die Reproduktion durch Eingiessen von aufgeschmolzener Metallegierung auf die Maternoberfläche in einem Gießkasten, aua dem nach Kühlen und Erstarren die fertige Druckplatte erhalten wird»

Die Form oder das Muster, von dem das Druckplattenduplikafc erhalten wird, wird als Meisterplatte oder Druckform bezeichnet. Es wurde nun festgestellt, daß man eine polymere

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Druckform als Form verwenden kann, aus der man die Druckplatte herstellt, wobei man den Vorteil erhält, daß die Einzelheiten des Druckbildes äußerst genau wiedergegeben werden, wenn als Platte ein bestimmtes Polymerisat verwendet wird.

Demzufolge wird geraäss Erfindung ein Verfahren aur Herstellung von Druckplatten vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

A) eine fotohärtbare Mischung einer aktinischen Strahlung aussetzt, die durch eine Bildvorlage projiziert wird, in der im wesentlichen opake und im wesentlichen transparente Bereiche vorgesehen sind, um die fotohärtbare Mischung in den belichteten Bereichen selektiv zu härten, wobei die fotohärtbare' Mischung aus einem Polyen mit mindestens zwei reaktiven ungesättigten Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindüngen je Molekül und einem Polythiol, das mindestens zwei Thiolreste je Molekül enthält, besteht, wobei die Gesamtfunktionalität von a) den reaktiven ungesättigten Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindungen je Molekül im Polyen und b) den Thiolresten je Molekül im Polythiol größer als Ί ist; worauf man

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B) die ungehärtete Potomischung aus den unbelichteten Bereiohen entfernt, so daß die fotogehärteten Bereiche als polymere Druckform zurückbleiben, worauf man

C) von der polymeren Druckform eine Druckplatte gießt oder aueformt.

Die fotohärtbaren Mischungen, aus denen die Druckform gemäas vorliegender Erfindung hergestellt wird,sind in früheren Anmeldungen beschrieben, wie beispielsweise in den Patentanmeldungen P xi 20 856.9 u.P 18 02 559-7, wobei letztere die Herstellung einer Druckplatte beschreibt; die so hergestellte Druckplatte kann bei dem erfindungsgemässen Verfahren eine Druckform oder Meisterplatte sein. In anderen Anmeldungen sind Verbesserungen bei der Herstellung einer Druckplatte beschrieben, die ebenfalls bei der Herstellung einer Druckform bei dem erfindungsgemässen Verfahren anwendbar sind„ wie beispielsweise in den Patentanmeldungen P 19 08 169.7 P 19 34 676.O, P 19 33 293.5 und P 19 50 901.Ί.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte wird zuerst eine polymere Druckform oder Meisterplatte mit großer physikalischer Festigkeit und Härte, insbesondere einer Härte von mindestens 80 Shore A hergestellt. Diese wird hergestellt aus einer fotohärtbaren Mischung, die

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aus einem bestimmten Polyenkomplex gebildet wird» der eine -en- oder -in-Funktionalität von mindestens 2 und ein Molekulargewicht von etwa 150 bis 20.000 und mehr und eine Viskosität im Bereich von etwas 0 bis 20.000.000 cP bei 70⁰C (gemessen mit einem Brookfield Viscosimeter)hat. Die Polyenverbindung ist beispielsweise das Reaktionsprodukt von entweder A) (i) ein·« organischen Epoxyd alt einen Gehalt von mindestens zwei -CH-CH-Qruppen mit <ii) einem

Hydrazin, einem primären Amin, einem sekundären Amin, einem tertiären Aminsalz, einem organischen Alkohol und/oder einer organischen Säure, wobei diese Verbindungen mindestens einen organischen Rest enthalten, der eine reaktionsfähige ungesättigte Doppel- oder Dreifachbindung besitzt; oder B) (i) einem organischen Epoxyd mit· mindestens einem organischen Rest , der eine reaktionsfähige Doppelbindung oder Dreifachbindung besitzt mit (Ii) einem Hydrazin und/oder einer organischen Verbindung» welche mindestens zwei aktive Wasserstoff-Funktionen der folgenden Art besitzt -H- , -N⁺-H , -OH,

I I

-3H, -B-H oder -P-H . H

t I

Die Polyene werden mit einem Polythiol kombiniert und ergeben eine Kombination, die bei Belichtung mit aktinischer Strahlung gehärtet wird und bei weiterer Verarbeitung eine polymere Druckform mit guter physikalischer Festigkeit und Hirt· ergibt.

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Diese Druckformen oder Meisterplatten sind ausgezeichnet geeignet, um Druckplatten zu duplizieren, indem sie als Form für eine Mater dienen, beispielsweise eine Miiter aus mit Kunststoff imprägnierten Zellulosefasern. Diese Mater wird nach Verformen durch die erfindungsgemäsee Druckform von dieser abgezogen, gehärtet und getrocknet und dient dann zur Herstellung eines Bleistereos oder eines Gummi- oder KunststoffStereos. Die Druckform ist ein äußerst wirksames Mittel, um Druckplatten auf einfache, wirtschaftliche, schnelle und wirksame Weise zu duplizieren.

Die vorliegenden polymeren Druckformen können so hergestellt werden, daß man eine fotohärtbare Mischung herstellt, die den betreffenden Polyenkomplex enthält und mindestens zwei -en- oder -^n-Reste je Molekül besitzt, ferner ein Polythio'l und vorzugsweise einen Potoanreger. Vorzugsweise wird die fotohärtbare Mischung auf eine Unterlage in im wesentlichen gleichmässiger Dicke aufgebracht und mit einer Bildvorlage abgedeckt, durch welche die fotohärtbare Mischung mit aktinischer Strahlung belichtet wird. Wegen der opaken und im wesentlichen transparenten Bereiche wird die aktinische Strahlung selektiv auf die lichthärtbare Mischung aufgebracht., so daß gehärtete und ungehärtete Bereiche entstehen.^N&ch Belichtung werden die ungehärteten Bereiche auf übliche Weise

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durch Abätzen, Waschen oder dergleichen entfernt, worauf die derart entwickelte Platte gegebenenfalls getrocknet und anschließend einer aktinischen Strahlung ausgesetzt wird, um die gesamten übrigen Bereiche, die an der Unterschicht haften, vollständig au härten. Die 90 hergestellte Platte ist nun eine polymere Heisterplatte oder Druckvorlage, mit der man Druckplatten aus Metall , Gummi oder Kunststoff herstellen kann, um Zeitungen, Bücher, Magazine, Filme, Folien, Verpackungsmaterial und verschiedene andere Unterlagen su bedrucken .

Vorzugsweise werden die Druckplatten von der Druckvorlage über eine Mater hergestellt, wobei die Druckform oder Meisterplatte als Form dient, die mit den mit Harz imprägnierten Zellulosefasern ausgeformt wird, wie es zur Herstellung von Duplikaten üblich ist. Diese geformte Zellulosemater wird dann gehärtet, so daß sich auf der Oberfläche ein festes Negativbild ausbildet. Nach Abziehen der Mater dient diese als Form zur Herstellung von Druckplatten aus Metallegierung, Gummi oder Kunststoff.

Die geeigneten PoIyenverbindungen haben eine Vielzahl von -en- oder -in-Resten und werden beispielsweise hergestellt durch Umsetzung von Oxiranresten, nämlich -CH-CH-^und Ver-

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bindungen mit aktivem Wasserstoff zur Ringöffnung_o Eine difunktionale oder polyfunktionale Epoxyverbindung kann mit ungesättigten Verbindungen, die aktive Wasserstoff^⁰¹¹¹® enthält, umgesetzt werden oder alternativ läßt sich ein® difunktionale oder polyfunktionale Verbindung mit aktivem Wasserstoff mit einem ungesättigten Epoxydprodukt umsetzen.

Die Polyenverbindung wird beispielsweise nach den folgenden Gleichungen hergestellt:

A) CH₀-CH -CH₉-CH₅ ♦ CHsCH

₂ CHCH

H₀-CH -CH₉-CH₅ ♦ CHsCH--

Ό Ό 2HN-CH₂

(Diepoxyd) + (ungesättigtes Amin)

CH₂-CH-CH₂

.N-CH₉-CH CH-CH₅-N

S ι 2 ι 2

^ ^{0H 0H}

(Polyene
B) HO-CH₂-Ch₂-CH₂-CH₂-OH ♦ 2CH₂-CH^CH₂-O-CH₂-CHsCH₂-->

(Diol) (ungesättigtes Epcxyd)-^

CH₂SCH-CH₂-O-CH₂-CH-CH₂-O-CH₂-CH₂CH₂CH₂-O-CH₂-CH-CH₂O-Ch₂

OH OH CH

CH« (Polyen) ²

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In den obigen Gleichungen können die Reaktionsteilnehmer praktisch jedes Molekulargewicht besitzen, das heißt sowohl monomer als auch polymer sein; sie können individuell in ihrer Funktionalität innerhalb eines breiten Bereiches schwanken, wobei jedoch berücksichtigt werden muß, daß die endgültigen -en- oder -^η-Verbindungen eine Funktionalität von mindestens 2 haben.

Einfache oder komplexe organische Verbindungen mit einer Hehrzahl von verzweigten oder endständigen -SH-Resten sind geeignete Polythiole. Durchschnittlich sollen die Polythiole 2 oder mehr -SH-Reste je Molekül besitzen und haben eine Viskosität von etwas mehr als O bis 20.000.000 cP bei 70°C, gemessen auf einem Brookfield Viscosimeter, wobei auch solche Polythiole geeignet sind, die in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder mit einem wäßrigen Dispergiermittel oder Weichmacher diesen Viskositätsbereich erzielen. Geeignete Polythiole geraäss Erfindung haben gewöhnlieh ein Molekulargewicht zwischen 50 und 20.000 und insbesondere zwischen 100 und 10.000.

Weitere geeignete Polythiole besitzen die allgemeine Formel Ro—(-SH)_n, wobei η mindestens einen Wert von 2 hat und Ro ein mehrwertiger organischer Rest ist, der keine reaktive

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Kohlenstoff/Kohlenstoff-Mehrfachbindung besitzt. Demzufolge kann Rg cyclische Rest und kleinere Mengen Heteroatome, wie Stickstoff, Schwefel, Phosphor oder Sauerstoff.enthalten; vorzugsweise enthält er jedoch Kohlenstoff-Wasserstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff- oder Silicium-Sauerstoff-Ketten ohne ungesättigte Kohlenstoff-Mehrfachbindungen ο

Eine weitere Klasse von Polythiolen., die mit Polyenen kombiniert werden kann, um im wesentlichen geruchfreir Polytnioäther su erhalten, sind Ester von Thioleenthaltenden Säuren der allgemeinen Formel HS-Rq-COOH, wobei Rq ein organischer Rest ist ,der keine reaktiven Kohlenstoff/Kohlenstoff-Mehrfachbindungen enthält, mit Polyoxyverbindungen der allgemeinen

Formel R₁₀- (OH) , wobei R₁₀ ein organischer Rest-ist, welcher

keine reaktiven Kohlenstoff/Kohlenstoff-Mehrfachbindungen enthält, und η einen Wert von 2 oder mehr besitzt. Diese Komponenten reagieren unter geeigneten Bedingungen su Polythiolen der Allgemeinen Formel

wobei Rq und R₁₀ organische Reste sind, welche keine reaktiven Kohlenstoff/Kohlenstoff-Mehrfachbindunpcen enthalten und η einen Wert von 2 oder mehr besitzt.

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Bestimmte Polythiole, wie aliphatische monomere Polythiole_s wie Xthandithiol, Hexaraethylendithiol, Decamethylendithiol, Tolylen-2,4-dithiol und dergleichen, und einige polymere Polythiole mit endständigen Thiolresten, »de Äthylcyclohexyldimereaptanpolymere und ähnliche Polythiole, die auf übliche Weise hergestellt werden» können trotz der unangenehmen Gerüche verwendet werden, wenngleich einige der

ti Endprodukte wegen des Geruchs weniger geeignet sind. ^w

Verhältnismäßig gering riechende Polythiolverbindungen werden bevoreugt, wie beispielsweise Ester der Thioglykolsäure (HS-CH₂COOH) und ß-Mercaptopropionsäuren der Formel(HS -CH-(CH₃)-COOH) und(HS-CH₂CH₂COOH) mit Polyhydroxyverbindungen wie Glykolen, Triolen, Tetraolen» Pentaolen, Hexaolen und dergleichen. Typische Beispiele der bevorzugten Polythiole sind unter anderem Xthylenglykol-bisithioglycolat), Äthylenglykol-bis(ß-mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tris(thio- φ glycolat), Trimethylolpropan-trisithioglycolat) und Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptopropionat), die alle handelsübliche Produkte sind. Ein besonders bevorzugtes polymeres Polythiol ist Polypropylenätherglykol-bisiß-mercaptopropionat), das man aus Poly(propylenäther)glykol und ß~Kercaptopropion~ säure durch Veresterung herstellt.

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Mit Funktionalität wird im vorliegenden Fall die durchschnittliche Anzahl der -en-Reste oder Thiolreste je Molekül in dem Polyen oder Polythiol bezeichnet. Beispielsweise hat ein Trien mit 3 ungesättigten Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindungen eine Funktionalität von 3 und ein Dithiol mit 2 Thiolresten eine Funktionalität von 2.

Obgleich die Funktionalität in ganzen Zahlen ausgedrückt kann sie tatsächlich auch in Bruchteilen vorliegen. Beispielsweise hat eine Polyenkomponente mit einer nominalen Funktionalität von 2 eine etwas niedrigere Funktionalität. Bei Synthese eines Diene aus einem Diepoxyd, bei der die Reaktion theoretisch vollständig verläuft, würde man eine Funktionalität von 2_SO haben. Wenn jedoch die Reaktion nur zu 90 % abläuft, haben etwa 10 % der Moleküle einen einzigen ~en-Rest, wobei noch Spuren von Verbindungen vorhanden sind, die überhaupt keine Funktionalität haben. Da jedoch etwa 90 % der Moleküle mit der gewünschten Dienstruktur vorliegen, beträgt die tatsächliche Funktionalität 1,9; derartige Produkte las&en sich ebenfalls gemäss Erfindung einsetzen un£ werden aus Gründen der Einfachheit als Verbindungen mit einer Funktionalität von 2,0 angesehen.

Zur Erzielung maximaler Festigkeit, Lösungsir.ittelbeständigkeit, Kriechffstigkßit, Wärmebeständigkeit und zur Erreichung

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einer nicht klebrigen Oberfläche werden die Polyene und Polythiole so ausgewählt, daA feste, vernetzte, dreidimensional vernetzte Polythioäther-Polyraerisate bei der* Fotohärtung ent* stehen. Um diese Vernetzung zu erreichen, müssen die einzelnen Polyene und Polythiole eine Funktionalität von mindestens 2 haben, wobei die Summe der Funktionalitäten der Polyen- und Polythiolkomponenten immer größer als ή sein muß. Mischungen von Polyenen und Polythiolen mit dieser Funktionalität sind ebenfalls einsatzfähig.

Bei anderen härtbaren flüssigen Systemen enthält die Mischung etwa 2 bis 98 Gewichtsteile eines Polyens mit mindestens zwei reaktiven ungesättigten Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindungen je Molekül und etwa 99 bis 2 Gewichtsi eines Polythiols mit mindestens 2 Thiolresten je Molekül.

Die fotohärtbaren Mischungen können gegebenenfalls noch weitere Zusätze enthalten, wie Antioxydantien, Beschleuniger, Farbstoffe, Inhibitoren, Aktivatoren, Füllstoffe, Pigmente, Mittel zur Verhinderung einer statischen Aufladung, Flammschutzmittel, Zusätze zur Streuung des Lichtes, Verdickungsmittel, tttxotrope Mittel, oberflächenaktive Stoffe, ViskoaitSbsmoditiziermittel, Strecköle, Weichmacher, Mittel zur Erhöhung des Klebens und dergleichen. Diese Zusätze werden gewöhnlich vor oder während der Verarbeitung mit dem Polyen oder dem

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Polythiol vermischt. Geeignete Füllstoffe sind unter anderem natürliche und synthetische Harze, Ruß, Glasfasern, Holzmehl* Ton, Siliciumdioxyd, Tonerde, Carbonate,, Oxyde, Hydroxyde, Silikate, Glasflocken, Glaskugeln, Borate, Phosphate, DiatoiMe erde, Talkum, Kaolin, Bariumsulfat_s Calciumsulfat, Calciumcarbonate Antimonoxyd und dergleichen. Diese können in Mengen bis zu 500 oder mehr und vorzugsweise in Mengen von 0,0005 bis etwa 300 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polymeres vorhanden sein.

Inhibitoren für die Härtungsgeschwindigkeit können ebenfalls zugesetzt werden, wie beispielsweise Hydrochinon, , p-tert.-Butylcatechin, 2,6-di-tert.-Butyl-p-methylphenol, Phenothiazin, N-Phenyl-2-naphthylamin, Inertgase,wie Helium, Argon, Stickstoff und Kohlendioxyd, ferner kann Vakuum angewendet werden.

Die fotohärtbare Mischung kann durch aktinische Strahlung angeregt werden, di© das Wasserstoffatom vom -SH~Rest abspaltet und die bei Raumtemperatur einsefezbar ist. Man braucht also nur die Mischung aus Polyen und Polythiol ?in?»r aktinischen Strahlung auszusetzen, beispielsweise einer ultraviolettstrahlung, um die vorliegenden Druckformen herzustellen. Anstelle einer Ultraviolet-t;rfcrafcl«ing kann auch eine energiereiehe Strahlung, wie Röntgenstrahlung,06-Strahlen

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- 15 Elektronenstrahlen, γ-Strahlen und dergleichen verwendet werden

Zur Fotohärtung kann jede aktinische Strahlung verwendet werden, wie beispielsweise von Kohlenstoffbogenlampen, Quecksilberbogenlampen, Fluoreszenzlampen mit speziellen im Ultravioletten strahlenden Phosphoren₅ Xenonbogenlampen, Argonismpen und fotografische Flutlichtlampen. Quecksilberdampflampen, insbesondere Sonnenlampen, und Xenonbogenlampen sind besonders geeignet. Die Sonnenlampen werden gewöhnlich in einem Abstand von 17 bis 25 cm von der fotohärtbaren Schicht eingesetzt, während die Xenonlampen einen Abstand von 60 bis 100 cm haben können. Mit mehr gleichmässig verteilten Lichtquellen geringerer Leuchtstärke, wie beispielsweise mehreren nacheinander angeordneten Fluoreszenzlampen, kann die Platte innerhalb von 2,5 cm belichtet werden.

Vorzugsweise tritt die Strahlung von einer punktförmigen Lichtquelle oder in Form von paralleln Strahlen aus, jedoch können divergierende Lichtstrahlen ebenfalls eingesetzt werden. Ferner wurde festgestellt, daß es insbesondere bei flüssigen fotohärtbaren Systemen vorzuziehen ist, einen Luftspalt zwischen der fotohärtbaren Masse und der Bildvorlage einzuhalten. Dieser Luftspalt kann 2,5 yU bis 6.300 ,u oder mehr betragen. Durch diesen Luftspalt wird die Entfernung der

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Bildvorlage aus der Nähe der gehärteten Miechung nach Belichtung erleichtert, ohne daß man die Oberfläche der gehärteten Mischung stört. Trotzdem ist auch ein Kontakt zwischen der Bildvorlage und der fotohärU>ar<än Mischung, ü±g sogar flüssig sein kann, möglich. Man kann einen üblichen fotografischen Vakuumrahmen oder eine einfache Glasplatte verwenden, um die relative Lage zwischen der Bildvorlage und der fotohärtbaren Masse einzuhalten. Man kann auch eine Trennschicht zwischen der Bildvorlage und der fotohärtbarsn Mischung vorsehen, die beispielsweise aus einer Erdöl- oder Silikonschicht besteht. Wenn sich die Lichtquelle verhältnismäesig nahe an der Bildvorlage befindet, so treten die Lichtstrahlen dt>rch die durchlässigen Bereiche der Bildvorlag© divergierend in die fotohärtbare Schicht ein und bestrahlen einen kontinuierlich divergierenden Bereich in der fotohärtbaren Schicht unterhalb der Bildvorlage. Hierdurch bilden sich eingeschnittene oder stumpfkonische Reliefbilder aus gehärtetem Polymerem, deren gering geneigte YJände an der Bodenfläche der gehärteten Schicht die größte Breiteergebene Die Oberfläche des Reliefbildes hat im wesentlichen die gleiche Abmessung wie die durchsichtigen Bereiche der Bildvorlage. Derart schräg zulaufende Reliefformen kann man auch durch Verwendung von schräg auffallendem Licht von Lichtquellen erhalten, die am Rande der belichteten Bereiche an-

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geordnet sind, wobei man die fotohärtbare Schicht während der Belichtung rotiert, um die Liohtverteilung während der Belichtung bei allen Teilen des Negativs auszugleichen. Um eine Oberfläche zu erzielen, die die gleiche Abmessung wie die durchsichtig :n Bereiche der Bildvorlage untf. breit geneigte Reliefausbildungen besitzt, kann man bei Verwendung einer punktförmigen Lichtquelle oder gebündeltem Licht mit einem » Luftspalt zwischen der Bildvorlage und der fotohärtbaren Mischung fein verteilte das Licht streuende reflektierende Teilchen in die fotohärtbare Masse einArbeiten, wobei sowohl organische als auch anorganische Füllr>coffe, wie Siliciuraoxyde, Aluminiumoxyde, Sucrose, SucoAnamid und dergleichen verwendet werden können.

Die Härturr: kann auch durch eine aktinische Strahlung von S<?nr.^rtlicht oder von spezieller/ Lichtquellen ausgelöst werden, die genügend UV-Anteile enthalten. Es ist also möglich, W die Polyen- und Polythiolrischung nur einer aktinisehen Strahlung unter Raumbedingungen oder auf andere Weise auszusetzen, wobei ein gehärtetes festes Plastomeres oder harzförmiges Produkt erhalten wird, welches nach Entwicklung als Druckvorlage dienen kann.

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Ferner können Anreger zur Erhöhung der chemischen Fotohärtung verwendet werden, wie Benzophenon, um die Belichtungszeit su verringern. Eine Verwendung dieser Stoffe im Zusammenhang mit den verschiedensten energiereichen Strahlungen ergibt eine sehr schnelle und wirtschaftliche Härtung. Die Anreger werden in Mengen von 0,0005 bis etwa 10 Gewji der fotohärtbaren Mischung zugesetzt.

Die Druckform kann hergestellt werden, indem man die lichthärtbare Mischung einer aktinischen Strahlung aussetzt, die durch eine Bildvorlage projiziert wird, die ein Linienoder Halbtonpositiv oder ein Negativtransparent ist, oder eine Rastervorlage oder dergleichen, die nur aus im wesentlichen opaken oder wesentlich durchsichtigen Bereichen besteht, wobei die opaken Bereiche im wesentlichen die gleiche optische Dichte besitzen. Praktischerweise wird die lichthärtbare Mischung auf die Unterlage vor der Potohärtunc; aufgebracht. Die Unterlage kann ein beliebiges natürliches oder synthetisches Material in Form eines Filmes, eines Bogene oder einer Platte sein ; die Unterlage kann flexibel oder fest sein, kann die aktinische Strahlung reflektieren oder nicht reflektieren. Vorzugsweise werden Metallfoiisn verwendet, da öie bei dünner Wandstäi-lco eine größere Fertig keit besitzen. Wenn jedoch das Gewicht eine wesentliche Hollo

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spielt, können Kunststoffe, Papier oder Gummi als Träger verwendet werden. Ferner kann die Trägerschicht aus der vorliegenden lichthärtbaren Mischung hergestellt werden, das hei&t ein Teil der fotohärtbaren Mischung wird in eine Fora gegossen und direkt ait aktinischer Strahlung belichtet, üb die gesamte Schicht zu verfestigen. Anschließend dient diese Schicht als Unterlage für weitere fotohärtbare Mischung) die aufgegossen wird und dann nach Belichtung durch eine Bildvorlage das entsprechende Relief ergibt. Dieses Verfahren der Unterlagenhärtung ist in der Patentanmeldung Nr.P 19 50 beschrieben.

Gegebenenfalls kann eine lichtabsorbierende Schicht zwischen dem lichtreflektierenden Träger und der fotohärtbaren Mischung angeordnet werden, wobei als liehttibsorbierende Stoffe Eisenoxyd, Blelchromat und Blelmolybdat, Cadmium gelb oder Cadmium rot, Chrom grün, Eisen blau, Mangan schwarz und verschiedene Rußsorten verwendet werden können.

Es ist wesentlich, bei einer Fotohärtung die Belichtungszeit genau einzustellen; sie miß ausreichen, um die fotohärtbare Mischung in den belichteten Bereichen zu härten, ohne in den nicht belichteten Bereichen eine bemerkbare Härtung su bewirken. Abgesehen von der Belichtungszeit und

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der Lichtintensität hängt das Ausmaß der Belichtung von der Dicke der fotohärtbaren Sehioht, der Härtungstemperatur, dem verwendeten Polyen und Polythiol, dem Fotoanreger bzw. dem Beschleuniger und von der Anwesenheit von absorbierenden Pigmenten oder Farbstoffen und der Art des au erzeugenden Bildes ab. Im allgemeinen ist die Belichtung länger je dicker zu härtende Schicht ist.

Es wurde festgestellt, daß die Fotohärtung an der Oberfläche der fotohärtbaren Schicht beginnt und von dem der Lichtquelle zunächstliegenden Bereich in Richtung auf den Träger nach unten fortschreitet. Bei ungenügender Belichtung kann die Schicht an der Oberfläche eine harte Aushärtung zeigen, jedoch wird das Druckrelief bei Entfernung der oben belichteten Bereiche mit entfernt, da die Schicht nicht genügend durch gehärtet ist. Da die Härtung bei höheren Temperaturen schneller verläuft, ist bei diesen Temperaturen eine geringere Belichtung notwendig als bei Zimmertemperatur. Ultraviolettlichtquellen , die gleichzeitig eine Wärmestrahlung abgeben, sind wirksamer als kalte Ultraviolettstrahler. Während der Fotohärtung soll jedoch die Temperatur nicht zu hoch sein,da in einigen Fällen eine thermische Ausdehnung der fotohärtbaren Mischung erfolgt,die Bu einer Verzerrung des Bildes führt. Demzufolge wird die Fotohärtung bei Temperaturen zwischen 20 und 70⁰C bevorzugt durchgeführt.

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Nach der Fotohärtung werden die gehärteten und ungehärteten Bereiche durch Entfernung der ungehärteten Mischung aus den oben belichteten Bereichen entwickelt. Hierbei kann ein geeignetes Lösungsmittel verwendet werden, das die flüssige ungehärtete Mischung auflöst oder dispergiert; dieses kann durch kräftiges Waschen mit Lösungsmittel und/oder mit mechanischen Mitteln erzielt werdery gegebenenfalls unter _ Verwendung einer Kochtemperaturbehandlung. Im allgemeinen kann innerhalb von 5 Minuten in einem mit Ultraschall angeregten Lösungsmittelbad das Vaschen durchgeführt werden*

Nach dem Entwickeln kann die Platte weiterhin mit aktinischer Strahlung belichtet werden» um eine vollständige Härtung der Mischung zu erreichen. Die endgültig gehärtete Platte hat vorzugsweise eine Oberfläohenhärte von mindestens 80 Shore A in den fotogehärteten Bereichen.

Im folgenden soll die Erfindung näher anhand von Beispielen erläutert werden, wobei alle Mengenangaben, sofern nicht anders angegeben, sich auf das Gewicht beziehen.

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Beispiel 1

Es wurde eine flüssige fotohärtbare Mischung durch Vermischung der folgenden Komponenten hergestellt: 100 Gewichtsteile eines Polyenreaktlonsproduktes aus 2 Mol-Teilen Diallylamin je Mol eines unter der Bezeichnung "Epon 828" im Handel erhältlichen Epoxydes, nämlich einem Diglycidylather des Bisphenols A mit einem Molekulargewicht von 370 bis 38¹I, 50 Gewichtsteile Pentaei*ythrit-tetrakis(ß-mereaptopropionat) und 0,6 Gewichtsteile Benaophenon. Die flüssige fotohärtbare Mischung hatte bei 70⁰C eine Viskosität von 25*000 cP und wurde bei dieser Temperatur auf einen etwa 100,u dicken Kunststoffträger aufgegossen, der an den Rändern auf 890,u verstärkt war und eins Form bildete. Die flüssige fotohärtbare Mischung wurde gleichmassig verteilt, und mit einer Bildvorlage mit einem Abstand von etwa 177 /U belichtet, wobei eine ή.ΟΟΟ-Watt-Xenonbogenlampe in einem Abstand von 76 cm verwendet wurde. Die Belichtungszeit betrug 2 Minuten, wonach die Bildbereiche der fotohärtbaren Mischung gelierten. Die nicht belichteten Bereiche blieben im wesentlichen flüssig und hatten die gleiche Viskosität wie vor der Belichtung. Nach der Belichtung wurde das Negativ und die ungehärteten Bereiche der Mischung durch Eintauchen der Platt· in ein Lösungsmittelbad entfernt. Das Eintauchen dauerte 5 Minuten und das Lösungsmittelbad war durch Ultraschall aktiviert. Die anschließend getrocknete Platte war genügend hart und benötigte keine weitere Belichtung zur endgültigen Härtung.

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Die fotohärtbare Mischung war in den Bildbereichen durchgehend bis zur Trägerfolie geliert und ergab ein Linien- und Halbtonbild mit einer Reliefdicke von etwa 890^u. Die Gesamtdicke der Platte betrug etwa l.OOO^u. Die Oberfläche der bildloecn Bereiche der Platte war die Trägerfolie. Das Reliefbild haftete gut an der Unterlage und lieft eich nicht durch Abätzen entfernen. Die Platte hatte eine Shore A - Härte von etwa 85.

Die Platte wurde in eine Druokformmaschine gelegt und mit Zellulosematerial bedeckt. Hierbei wurde eine Mater bei etwa 25 C und einem Druck von 176 kg/cm innerhalb von 15 Sekunden ausgeformt. Die entfernte Mater wurde getrocknet und zum Guß ausgelegt; sie zeigte ein Bild von ausgezeichneter Qualität und war ein geeignetes Negativ zur Herstellung von Druckplatten, die gute Einzelheiten zeigten. Die Mater wurde dann in ein Gie&werk eingelegt und mit Blei ausgegossen. Das erhaltene Bleistereo war eine Druckplatte von ausgezeichneter Qualität, wobei die erhaltenen Abdrucke ein gutes Auflöaevermögen sowohl in den Halbtonbereichen als auch in den Rasterbereichen zeigten.

Beispiel 2 Die geraäse Beispiel 1 hergestellte Druckform wurde mit einer Zellulosebahn abgedeckt und durch ein Preßwerk geführt, wobei

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bei 25 O und «intep siiiem Druck von 2Ηβ kg/cm'" «ash Trc und Fexmen gemäss Beispiel i eine ^wBgeKoiehkiüWfc Matey halten wurde. Die von dieser Mater erzeugten Eü ergaben auslese lehnet® Druökorgebnißsie_f die- «lenesi rigen Beispiele

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Beispiel 5

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch jetzt als Polyenkomponente das Reaktionsproäukt von 5»6-Epoxy-ihexen mit Propylenglykol in einem Molverhältnis von 2:1 verwendet wurde. Diese fotohärtbare Mischung hatte bei 7O°C eine Viskosität von etwa 70.000 cP. Die hieraus hergestellte Druckform hatte eine Shore A - Härte von etwa 85. Die hierbei letztlich erhaltenen Abdrucks entsprachen in ihrer Qualität denen des Beispiels 1.

Beispiel 6

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet_Ä wobei jedoch jetzt die ausgeprägte, getrocknete und gehärtete Mater flach ausgelegt und mi£ der Bildseite nach oben auf einen Tisch gelegt wurde. Mit einem Rahmen wurde die Mater an den Randbereichen begrenzt, so daß sich eine rechtwinklige Form ergab, die 178^u am Rand Überstand. Die Bildseite der Mater wurde mit einer dünnen Schicht eines Silikonablösemittels besprüht und dann mit flüssiger fotohärtbarer Mischung gemäss Beispiel 1 befüllt und unmittelbar wie im Beispiel 1 mit der gleichen Lampe belichtet, wobei jedoch keine Bildvorlage zwischen der Lampe und der Oberfläche der fotohärtbaren Mischung gelegt wurde. Diese nicht blldmässige Belichtung wurde 5 Minuten lang durchgeführt. Die hierbei erhaltene Kunststoffdruckplatte

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wurde von der Mater abgezogen und direkt als D verwendet, wobei Abdrucke von höchster Qualität mit einer scharfen Auflösung sowohl im Halbtonberoich als auch im Linienraster erhalten wurde, die darüber hinauf gut für Farbdruck geeignet war.

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Claims (1)

1. PetentcKD γ.- s⁴ tt e. ft <s

   /i JVerfahren sur Herstellung einsi* Dmilkplai*;e _s IwA atm. ϊλιλι ein DMiekplatter.mafcerial von einer Fen« ud&r -2inem Muiiti-r in der KonfigUA^ti.on d»s zu druckend·.-.;-« Bi Ii?.4*ε ^e^fo::-.;^· oder gießt. ₉ d&durch g@l:enn7.@iclinut_} -Ίίΐϋ lüfiin die F'-ir:i5 das Muster herstellt _s indem inari

   A) eine fotohärtbare Mischung p-inor aktiisf/i^hon StX¹KbI aussetztj ßie durch oine Bildvorlage mit Si, twaentSichiiH opaken itnd im wesesrifcli.ahen fcraricparciiitcn B^relcheü belichtet» um die fcvciiilribare Hiochunf; in d«n belichtet«n Bereichen selektiv ßuliix'tenj wc bei di«?

   Mischung ein Polyen cml-hält, welahce M.nSfsfc tionsfähige ungesättigte Kolileiictoff/Kohleniiti?i*f«Bin'iy.«ec!i je Molekül und eine Pclythiclv^rMmiiinE r.ii.i- ηιΙπ;ίίϊδ1·<·αίι sk'" Thiolreeten je Molekül enthält_? -uübci die G^ von a} den reaktiveil yugeaättittcn Kc)Jmi£;lofr/K^IjTcn^t Binduingen ic Molekül im Tclyen und r) ieni ^;iln.iv.:r^si;gtii!; je Molekül im Polythiol arußer ale ^{i ir?;, wjy.v.f i.c«

   B) die ungehärtete Foftcrdrchunp, v;rn ii«?u uvn-r;J.*.chtct«ii B^- reichen entfernt, ro "ctÄ fol-c^i-hä^i ^«:c ϊϊ·Γϋ.·>_::* -Jk. ηί,π pr'yj.^:- Druckform rur

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   Maternmaterial von der Druckform abformt und dann von der Mater eine Druckplatte formt oder gießt ο

   3. Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß eins Stereomater von der Druckform geprägt und gehärtet und anschließend von der Mater eine Metalldruckplatte gebildet wird.

   $. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet_s daß die fotohärtbare Mischung an einer Unterlage während der Belichtung mit aktinischer Strahlung anhaftet.

   5. Verfahren nach Anspruch Ί, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht eine lichtetsorbierende Schicht swischen der Trägerschicht und der fotohärtbären Mischung besitzt.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß swischen der Bildvorlage und der fotohärtbaren Mischung während der Belichtung mit aktinischem Licht ein Luftspalt von 2,5 .u bis 6.350.u vorgesehen ist.

   7. Verfahren zum Drucken dadurch gekennzeichnet, daß man eine Platte einfärbt, die nach Anspruch 1 bis 6 hergestellt ist, und daß man von dieser Platte die Druckfarbe auf die zu bedruckende Oberfläche überträgt.

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