DE2118943B2

DE2118943B2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Diffusionsübertragungsverfahren

Info

Publication number: DE2118943B2
Application number: DE19712118943
Authority: DE
Inventors: David Peter Westboro Mass. Carlson; Jerome Leon Natick Mass. Reid
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1971-04-19
Filing date: 1971-04-19
Publication date: 1981-07-09
Also published as: DE2118943C3; DE2118943A1

Description

A-X-A

aufweist, worin A einen Amischleiermittelrest bedeutet, bestehend aus den Gruppierun- r> gen

Aufzeichnungsmaterial eine Entwicklerverbindung enthält

Sc

--N

--C

R'

ί R'

worin Z ein Stickstoffatom oder die Gruppe C - R, R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe ist und R' nichtmetallische Atome zur Vervollständigung des Heterozyklus des Antischleiermittel-Vorproduktes sind und X ein zweiwertiges Metallion aus der Gruppe Kupfer, Zink, Quecksilber, Blei, Zinn, Cadmium, Nickel, Kobalt, Mangan, Calcium oder Eisen bedeutet.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Antischleiermittel-Vorprodukt die allgemeine Formel

// Ύ

y'

hat, worin Y ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom ist und X und Z die obige Bedeutung haben.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Antischleiermittel-Vorprodukt Zink-bis-[5-methyl-6-brom-4-azabenzimidazolat] ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Antischleiermittel-Vorprodukt in mindestens einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht oder im Bildempfangsteil befindet.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das

bO Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Diffusions-Übertragungsverfahren, das einen Schichtträger, mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht sowie einen Bildempfangsteil enthält

Es ist bekannt, daß lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen, insbesondere Gelatine-Emulsionen dazu neigen, ihre Empfindlichkeit zu verlieren und spontan ohne Belichtung entwicklungsfähig werden. Diese als »chemischer Schleier« bezeichnete Erscheinung ist im allgemeinen nicht gleichmäßig über eine selektiv belichtete Emulsion verteilt, sondern am größten in den unbelichteten Bereichen und nimmt bei stärkerer Belichtung in nicht-linearer Weise ab. Die Schleierbildung führt zu einem Verlust der Bildschärfe.

Der chemische Schleier kann in zwei Gruppen eingeteilt werden, nämlich den Grundschleier, d. h. den durch die Emulsion verursachten Schleier, und den induzierten Schleier, d. h. den bei der Entwicklung verursachten Schleier. Der induzierte Schleier tritt durch die physikalische Entwicklung in excragranularen Zentren iojf, und der Grundschleier wird vermutlich durch Körner mit einer katalytisch wirksamen Stelle verursacht, wodurch eine empfindliche Stelle erzeugt wird, deren Eigenschaften denen eines latenten Bildes entsprechen. Eine Emulsion, die zur Entwicklung eines chemischen Schleiers neigt, enthält also Silberhalogenid-Körner mit einem ausreichend großen katalytischen Zentrum und/oder Körner, die gegen eine undifferenzierte Entwicklung nicht geschützt sind.

Es ist bekannt, die Stabilität von Silberhalogenid-F.mulsionen durch Verminderung der Schleierbildungstendenz zu erhöhen. Hierbei wird normalerweise das Verhältnis Empfindlichkeit zu Schleierbildung vergrößert. Im allgemeinen wird zu diesem Zweck die Bromidionenkonzentration bei der Herstellung der Emulsion erhöht, bzw. es werden »schleierfreie« Gelatinearten verwendet, d. h. solche ohne schleierbildende Verunreinigungen, die ein günstiges Verhältnis von Verzögerer zu Sensibilisator besitzen. Ferner kann der Grad der chemischen Sensibilisierung verringert werden, und es können anorganische oder organische Antischleiermittel zugesetzt werden.

Aus der GB-PS 10 51869 sind photopgraphische Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die als Antischleiermittel heterocyclische Verbindungen mit fünf- oder sechsgliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringen enthalten, die einen veresterten Carboxyl- oder Thiocarboxyl-Rest tragen, welcher durch die alkalische Entwicklerlösung abspaltbar ist. Es finden sich jedoch keine Hinweise darauf, daß die Blockierung der Antischleieraktivität auch auf anderem Wege erreicht werden kann.

In der US-PS 34 73 924 ist angegeben, daß bestimmte Verbindungen vom Azabenzimidazoltyp eine sehr gute Verzögerungswirkung, insbesondere bei Diffusionsübertragungssystemen, besitzen und vorteilhaft dazu verwendet werden können, um den Temperaturbereich zu erweitern, der für ein bestimmtes System angewendet werden kann. Es hat sich gezeigt, daß diese Verbindungen die Schleierbildung unterdrücken und im wesentlichen keine nachteilige Wirkung auf die

effektive Geschwindigkeit des photographischen Prozesses ausüben, bei dem sie verwendet werden. Bei den dort beschriebenen Produkten handelt es sich jedoch nicht um Antischleiermittel-Vorprodukte, die erst während des Entwicklungsprozesses wirksam werden sollen.

Bei Diffusionsübertragungsverfahtcn wird eine belichtete photographische Emulsion entwickelt, während praktisch gleichzeitig damit eine bildmäßige Verteilung der bilderzeugenden Bestandteile als Funktion des in punktmäBigcn Entwicklungsgrades erzeugt wird. Mindestens ein Teil der bildmäßigen Verteilung wird durch Diffusion in eine angrenzende Bildempfangsschicht übertragen.

Beim Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren r> wird ein löslicher Silberkomplex übertragen. Beispiele für subtraktive Farbdiffusionsübertragungsverfahren unter Verwendung von Farbkupplern sind in den US-Patentschriften 26 47 049, 26 61 293, 26 98 798 und 28 02 735 beschrieben, während in den US-Patentschrif- -> <> ten 30 19 124, 29 68 554 und 29 83 606 die Herstellung bzw. Anwendung von Farbrasterelementen beschrieben ist. In den US-Patentschriften 27 74 668, 29 83 606 und 33 45 163 sind Farbdiffusionsübertragungsverfahren unter Verwendung von vollständigen Farbstoffen be- :~> schrieben.

Nach der genannten US-PS 29 83 606 wird ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, d.;s einen Entwicklerfarbstoff und eine Silberhalogenidemulsion enthält, nach der Belichtung mit einem flüssigen jo Entwickler benetzt, worauf es auf ein folienar^ges Bildempfangsteil gelegt wird. In den unbelichteten und teilweise belichteten Bereichen der Emulsion liegt der Entwicklerfarbstoff, der nicht reagiert hat und diffundieren kann, in einer bildmäßigen Verteilung im Entwickler π gelöst vor und wird in dieser Verteilung in eine darüberliegende Bildempfangsschicht übertragen.

Wie gesagt, bewirkt ein Antischleiermittel sowohl eine Herabsetzung des Grundschleiers als auch des induzierten Schleiers. Es verhindert eine Reaktion des ■»< > Entwicklerfarbstoffs mit unbelichtetem Silberhalogenid und kann dem Entwickler und/oder einer oder mehreren der für den Entwickler durchlässigen Schichten des lichtempfindlichen und/oder Bildempfangsteils zugesetzt werden. Bekannte Antischleiermit- -n tel sind z. B. Natrium- und Kaliumbromid und -jodid, bestimmte Imidazole, Triazole, Tetrazole, Thiazole, Indazole, Pyrazole, Pyrimidine, Purine usw.

Bei niedrigen Temperaturen beginnt die Entwicklung eines aus drei Schichten bestehenden lichtempfindlichen > <i Teils zunächst in der blauempfindlichen Emulsion, da diese vor den anderen Schichten mit dem Entwickler in Berührung kommt. Die Entwicklung dieser Emulsion wird nicht nur durch die niedrige Temperatur, sondern auch durch das Antischleiermittel verzögert, und führt z. B. zu einer erhöhten unkontrollierbaren Übertragung des darin enthaltenen gelben Entwicklerfarbstoffes in die Bildempfangsschicht, bevor die Entwicklung vollständig ist. Das führt zu einer Erscheinung, die als »Gelbverfärbung« bezeichnet wird. Bei hohen Tempe- eo raturen tritt genau das Gegenteil ein, d. h. die Entwicklungsgeschwindigkeit wird so weit beschleunigt, daß die verzögernde Wirkung des Antischleiermittels nicht mehr ausreicht, wodurch die bildmäßige Diffusion des gelben Entwicklerfarbstoffs unterdrückt und eine b> unerwünschte Verschiebung des Farbgleichgewichts des Übertragungsbildes erzielt wird.

Nach einem gleichzeitig eingereichten Vorschlag (DE-OS 21 18 933) kann ein Antischleiermittel durch einen desaktivierenden, durch die Entwicklermasse mit temperaturabhängiger Geschwindigkeit abspaltbaren Substituenten modifiziert werden. Dadurch wird eine vorzeitige Reaktion zwischen dem Silberhalogenid und dem Antischleiermittel verhindert Nach der hydrolytischen Abspaltung des Substituenten kann das Antischleiermittel auf das System einwirken. Die Hydrolysegeschwindigkeit ist eine direkte Funktion der Temperatur; sie verdoppelt sich bei einer Temperaturzunahme von etwa 10° C. Das modifizierte Antischleiermittel-Vorprodukt ist in seiner nicht-hydrolysierten Form wesentlich weniger leicht diffundierbar als das hydrolysierte Antischleiermittel. Da die Hydrolysegeschwindigkeit des Antischleiermittel-Vorproduktes vermutlich vor der Temperatur abhängt, kann die Verfügbarkeit eines Antischleiermittels in einem bestimmten photographischen System dadurch wirksam reguliert werden, daß bei einer bestimmten Entwicklungstemperatur ein optimales Verhältnis von Schleier zu Bild erreicht werden kann. Es wird auch als möglich angesehen, daß weniger die Hydrolysegeschwindigkeit der kritische Faktor ist, sondern die temperaturabhängige Lösungsgeschwindigkeit des Antischleiermittel-Vorproduktes im Entwickler.

Der Erfindung liegt ähnlich wie dem Parallelvorschlag die Aufgabe zugrunde, bei einem photographischen Aufzeichnungsmaterial der eingangs definierten Gattung ein Antischleiermittel zur Verfügung zu stellen, das erst bei Berührung mit der Entwicklermasse seine Antischleierwirkung entfaltet und das über einen ausgedehnten Temperaturbereich die Schleierbildung unterdrückt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Aufzeichnungsmaterial ein durch die alkalische Entwicklerlösung hydrolysierbR^rf>s Antischleiermutel-Vorprodukt der allgemeinen Formel

A-X-A

aufweist, worin A einen Antischleiermittelrest bedeutet, bestehend aus den Gruppierungen

Sc

,-Ν

--C

R'

!
R'

worin Z ein Stickstoffatom oder die Gruppe C — R, R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe ist und R' nicht-metallische Atome zur Vervollständigung des Heterozyklus des Antischleiermittel-Vorproduktes sind unci X ein zweiwertiges Metallion aus der Gruppe Kupfer, Zink, Quecksilber, Blei, Zinn, Cadmium, Nickel, Kobalt, Mangan, Calcium oder Eisen bedeutet.
Das zweiwertige Metallion X bindet mindestens zwei

Moleküle des Antischleiermittels an den Stellen, an denen sich vorher ein aktives Wasserstoffatom befunden hat Die zur Bildung der erfindungsgemäß verwendeten Metallkomplex-Vorstufen verwendeten Antischleiermittel müssen daher mindestens ein aktives abspaltbares Wasserstoffatom enthalten, wodurch eine reaktionsfähige Stelle für die Komplexbildung entsteht. Außerdem darf das zweiwertige Mctallion keinen nachteiligen Einfluß auf den photographischen Prozeß haben, bei dem es verwendet wird.

Vorzugsweise enthält das Aufzeichnungsmaterial ein Antischleiermittel-Vorprodukt der allgemeinen Formel

N Y

worin Y ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom ist und X und Z die obige Bedeutung haben.

Spezielle Beispiele für heterocyclische Ringsysteme, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäß verwen- >-, deten Antischleiermittel-Vorprodukte eignen, sind:

11S — C HC

C SII

C-SH

C

il

-N-N

C-SII

Il

n'

cn

-N-

-C-SH

Il

Sc

C — SH

ν'

CH

-Ν —Η

\ y

H-C

il

H-C

!I

C-SH

ScH

'— N

sowie die später speziell beschriebenen Verbindungen. Die bevorzugten heterocyclischen Ringsysteme können substituiert oder unsubstituiert sein. Allgemein können solche Substituenten die Verzögerungswirkung des betreffenden heterocyclischen Ringsystems verstärken oder zumindest nicht nachteilig beeinflussen. Derartige Substituenten können speziell annelierte, aromatische und heterocyclische Ringe und deren Substituenten sowie lineare, cyclische und acyclische Substituenten der aromatischen, aliphatischen, carbocyclischen und heterocyclischen Reihe umfassen. Das aktive Wasserstoffatom kann entweder unmittelbar oder mittelbar, z. B. über eine Mercaptogruppe, an einen heterocyclischen Ring gebunden sein.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäß verwendeten Antischleiermittel-Vorprodukte von den Azabenzimidazolen nach der US-PS 34 73 924 abgeleitet sein, die eine sehr gute Verzögerungswirkung auf ein bestimmtes photographisches System ausüben. Diese Verbindungen können allgemein dargestellt werden durch die Formel:

in der R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, d. h. eine Alkylgruppe mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und X die oben angegebene Bedeutung hat.

Die vorstehend angegebenen Verbindungen können verschiedene Substituenten in fünf- und/oder sechs-

Stellung enthalten, die die Verzögerungswirkung erhöhen. Diese Substituenten sind besonders Halogenatome, niedere Alkylgruppen, d. h. solche mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, Nitro-, Amino-, Hydroxy-, niedere Alkoxygruppen, d. h. solche mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Sulfonamido- und Carboxamidogruppen. Derartige Substituenten können zusammen die Atome darstellen, die notwendig sind, um eine cyclische Struktur zu bilden, z. B.

— N

-N

— R

Bei den erfindungsgemäß am meisten bevorzugten Verbindungen sollen die Substituenten in 5- oder 6-Stellung schwache Elektronendonatoren sein. R und etwaige Substituenten in 5- oder 6-Stellung umfassen auch ihre Äquivalente einschließlich den Stellungen, an denen die Substituenten in 5- und 6-Stellung zu einem Kohlenwasserstoffringsystem zusammengeschlossen sind.

In Fällen, in denen z. B. Komplexe von Blei, Zinn, Zink und Kupfer in ammoniakalischer Lösung gebildet werden, kann das Molverhältnis von Antischleiermittel zu Metall größer sein als 2 :1. So können zwei weitere Mol Antischleiermittel über koordinative kovalente Bedingungen mit dem Metall verbunden sein wodurch sich ein Molverhältnis von 4 :1 ergibt.

Wenn der Kern des Antischleiermittels mehr als eine Stelle besitzt, an der ein aktives Wasserstoffatom gebunden war, kann das verwendete zweiwertige Metallion an mehr als einer Stelle gebunden werden und bildet daher polymere Antischleiermittel-Metallkomplüxe. Derartige Substanzen hydrolysieren, wie die bis-Organokomplexe, und die Erfindung umfaßt auch derartige polymere Komplexe.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Antischleiermittel-Vorprodukte sind:

,—N Ν—,

Se —Ca —Se—<^

I—N N —I

Calcium-bis-selenol-imidazol

N N

/Y /Y

—Sn- S — C C — S—Sn-S — C C—S —

H — C N

\ S

CH₃ CH₃

Poly[zinn-M-methyl-2.6-mercaptopyrimidinat)]

^Br

N M η N

C Il HC

^Br

CH, " " " " CII,

Mangan-bis-fi-mcihyl-h-brom^-azabcnziniidazolai)

-N N

\ Z

S
Hg

S C

C—S—Hg—N N

Polydnercuri-mercaplobenzimidazolal)

\ //-^- N-Zn-N- C-_x

NN

\ Z

N
Zink-bis-5-phenyltetrazolat

NN

Λ /

Cu

O₂N N N

CH HC N N

Kupfer-bis-5-nitrobenzimidazoIat

S /^T—?-^s-^pb-^s-?—n^. s

N N

Λ /

N N

\ S

Blei-bis-l-phenyl-S-mercaptotetrazolat

Ni

N N

C C

I I

Il Il

Nickel-bis-benzpyrazolal HC C—S —Fc-N

Il Il / \

HC N HC N

HC C —S —Fe-N

HC N

Il Il

HC C-S

I'olyd'erro-mercaplopyrazukit) Zn

Br / \

^Bf

CH HC

CH, ^{N N}' "^{N N} CH,

Zink-bis-(5-methyl-6-brom-4-azabenzimidazolat) Cd

N N

Cadmium-bis-benzotriazolat

— C — S — Co — S — C- -N

N N

Kobalt-bis-phenylmercaptotetrazolat

Zn S Zn S

N iT N

11 j

N N

PolyfZink-o-mercapto-purinat)

Die Bildung von erfindungsgemäß verwendeten Metall-Antischleiermitielkomplexen kann durch die folgende Gleichung darrestelh werden.

2A-H + X-Q-AXA + 2H++2Q-

in der A und X die oben angegebene Bedeutung haber und Q ein Anion bedeutet. Zum Beispiel läuft dit Bildung eines Zinkbenzotriazolkomplexes unter Verwendung von Zinknitrat folgendermaßen ab.

N + ZrT⁺ + 2NO;

+ 2H⁺ + 2NO"

Die Mercaptogruppen enthaltenden Verzögerer, ζ. Β. die Mercaptotetrazole gehen ähnliche Reaktionen ein, wobei der Wasserstoff der Mercaptogruppe abgespalten wird und ein Metallmercaptotetrazolkomplex entsteht. Derartige Reaktionen sind von Remington und Mover, Diss. Abstracts No. 24, Columbus, Ohio, Ohio State Press. 1937, und Curtis, Industrial and Chemical Analytical, Edition 13,349-351 (1941), beschrieben.

Unter normalen Lagerbeding'.ingen ist die Dissoziationskonstante des Metall-Antischleiermittel-Komplexes ausreichend gering, so daß die Menge des freigesetzten Antischleiermittels für eine Desensibilisierung des Silberhalogenids nicht ausreicht. Es hat sich aber gezeigt, daß unter den Bedingungen der Entwicklung entweder bei Erhöhung des pH-Wertes und/oder bei Verwendung eines chelatbildenden Mittels, dessen Metall-Chelatkomplex eine niedrigere Dissoziationskonstante besitzt als der Metall-Antischleiermittelkomplex, eine Zunahme der Konzentration an freiem Antischleiermittel beobachtet wird.

Alkalische Entwicklermassen liefern Hydroxylionen, die in den meisten Fällen mit dem Metall des Antischleiermittel-Vorproduktes ein Chelat bilden und dadurch zu einer Freisetzung des Antischleiermittels von dem Komplex führen, wodurch die gewünschte Antischleiermittelwirkung erzielt wird. Wenn die Hydroxylionen in der gewünschten Zeit nicht die

4> erforderliche Abspaltung bewirken, führen im allgemei nen Dissoziation.,beschleuniger, wie Äthylendiaminte traessigsäure, Triäthanolamin, Salze von a-Hydroxysäu ren, wie Gluconate und Tartrate usw. zu einei ausreichend beschleunigten Dissoziation in dem System wodurch kürzere Entwicklungszeiten erhalten werden Wie nachstehend erläutert wird, übt Zink-bis-benzotri azolat nur eine geringe Verzögerungswirkung auf eir photographisches System aus, bei dem die Entwicklung in kurzer Zeit, z. B. innerhalb von ungefähr 60 see durchgeführt wird, da es nur langsam gespalten wird. Ir solchen Fällen wird die Dissoziation des Vorprodukte; durch Zugabe einer die Dissoziation beschleunigender Verbindung, die mit dem komplexgebundenen Metal ein Chelat bildet, beschleunigt.

Da Zink weniger leicht unerwünschte Nebenwirkun gen auf den photographischen Prozeß in einerr bestimmten photographischen System ausübt, wird e; bevorzugt verwendet. Bei Verwendung des erfindungs gemäßen Antischleiermittel-Vorprodukts wird die Re generierung des Antischleiermittels von z. B. Zink-bis phenyl-mercaptotetrazolat in einem gewissen MaC durch die Diffusion von Hydroxylionen bei einei bestimmten Temperatur gesteuert, in stärkerem Aus maß jedoch durch die temperaturabhängige Kinetik z. B. der Reaktion:

Zn

> 7

N N

C-N

+ 4K⁺ + 4OH

Das Zink-bis-phenyl-mercaptotetrazolat ist unlöslich, während das Phenylmercaptotetrazol-alkalisalz und Zinkhydroxid unter den bei der Entwicklung photographischer Systeme auftretenden Bedingungen löslich sind. Das Freigesetzte Antischleiermittel kann daher mit dem Silber reagieren, indem man das Metallsalz in eine Trennschicht, Farbschicht oder, unter bestimmten Bedingungen, sogar in die Silberhalogenidschicht einbaut, ohne daß während der normalen Lagerung eine Desensibilisierung eintritt

Die erfindungsgemäßen Antischleiermittel-Vorprodukte können allein oder zusammen mit üblichen Antischleiermitteln verwendet werden. Zum Beispiel können zu einer typischen Farbfilmentwicklermasse, die ein übliches Antischleiermittel, wie Benztriazol oder dergl. in einer Menge von ungefähr 2% enthält, die erfindungsgemäßen Vorprodukte zugegeben werden, wodurch der Anteil des Benztriazols herabgesetzt werden kann. Bei sehr geringen Temperaturen kann die Verwendung kleiner Mengen eines zweiten Antischleiermittels günstig sein.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial verwendet, das speziell zur Erzeugung eines mehrfarbigen Farbübertragungsbildes geeignet ist und eine dimensionsstabile Trägerschicht enthält, auf der sich mindestens zwei selektiv sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschichten befinden, denen jeweils ein Entwicklerfarbstoff einer vorher bestimmten Farbe zugeordnet ist, der bei einem ersten pH-Wert in Alkali löslich und diffundierbar ist.

Das bevorzugte Bildempfangsteil umfaßt eine für alkalische Lösungen durchlässige, durch den Entwicklerfarbstoff anfärbbare polymere Schicht, eine polymere Trennschicht enthaltend ein Polymer, dessen Durchlässigkeit für alkalische Lösungen mit steigender Temperatur abnimmt, eine Schicht aus einem sauren Polymer, das für alkalische Lösungen durchlässig ist und ausreichend saure Gruppen enthält, um nach dem Aufbau des Übertragungsbildes den ersten pH-Wert des Bildempfangsteils auf einen zweiten pH-Wert herabzusetzen, bei dem der Farbstoff unlöslich und nicht diffundierbar ist, und schließlich einen zweiten dimensionsstabilen Schichtträger.

Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung erläutert.

Die Zeichnung zeigt einen schematischen vergrößerten Querschnitt einer Ausführungsform eines Aufzeichnungsmaterials zur Herstellung mehrfarbiger Bilder mit Hilfe des Diffusionsübertragungsverfahrens.

Der Teil 10 umfaßt ein lichtempfindliches Laminat 11 mit einem dimensionsstabilen Schichtträger 12, vorzugsweise aus einem flexiblen Folienmaterial, eine Schicht 13 mit einem blaugrünen Entwicklerfarbstoff, eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht 14, eine Zwischenschicht 15, eine Schicht 16 mit einem purpurnen Entwicklerfarbstoff, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht 17, eine Zwischenschicht 18, eine Schicht 19 mit einem gelben Entwicklerfarbstoff, eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht 20, eine zusätzliche Schicht 21, die zusätzliches Silberhalogenid-Entwicklungsmittel enthalten kann; und einen Bildempfangsteil 22 mit einer Bildempfangsschicht 23, einer Trennschicht 24, einer Neutralisationsschicht 25 und einem dimensionsstabilen Schichtträger 26, vorzugsweise aus einem flexiblen Folienmaterial.

Wie aus der Zeichnung hervorgeht, liegt das mehrschichtige belichtete lichtempfindliche Teil 11 bei der Entwicklung auf dem Bildempfangsteil 22, wobei sich eine Schicht 27 der Entwicklerlösung zwischen den Teilen 11 und 22 befindet. Zunächst wird das lichtempfindliche Laminat Il des Teils 10 belichtet. Dann wird der Teil 10 entwickelt, indem er durch gegenüberliegende Rollen mit einem geeigneten Schlitz hindurchgeführt wird, um Druck auf einen aufreißbaren Behälter auszuüben, so daß dieser reißt um die alkalische Entwicklerlösung 27 zu verteilen. Diese besitzt einen pH-Wert, bei dem der blaugrüne, der purpurne und der gelbe Entwicklerfarbstoff löslich sind und durch die anfärbbare polymere Zwischenschicht 23 und die zusätzliche Schicht 21 hindurchdiffundieren können.

Die alkalische Entwicklerlösung 27 durchdringt die Emulsionsschichten 14, 17 und 20 und leitet die Entwicklung der in den jeweiligen Emulsionen enthaltenen latenten Bilder ein. Die Entwicklerfarbstoffe der Schichten 14, 17 und 20 werden als Folge der Entwicklung der ihnen jeweils zugeordneten Silberhalogenidemulsionen unbeweglich gemacht, vorzugsweise durch Umwandlung in ihre verhältnismäßig unlösliche oxydierte Form, wobei sich eine bildmäßige Verteilung der beweglichen Entwicklerfarbstoffe in den ihnen jeweils zugeordneten Emulsionen ergibt Zumindest ein Teil der bildmäßigen Verteilung der beweglichen Entwicklerfarbstoffe wird durch Diffusion auf die Schicht 23 übertragen, in der ein mehrfarbiges Farbstoffübertragungsbild entsteht. Nach dem Aufbau des Übertragungsbildes wird eine ausreichende Menge der wäßrig-alkalischen Lösung 27 durch Diffusion durch die permeable polymere Schicht 23 und die permeable Trennschicht 24 auf die permeable saure Polymerschicht 25 übertragen, wodurch der pH-Wert der alkalischen Lösung 27 durch Neutralisation so weit absinkt, daß die Entwicklerfarbstoffe in reduzierter Form unlöslich und nicht diffundierbar werden, wobei ein stabiles mehrfarbiges Farbstoffübertragungsbild entsteht.

Nach dem Aufbau des Übertragungsbildes kann der Bildempfangsteil 22 manuell von dem Rest der Filmeinheit abgezogen werden.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ist nachstehend beispielsweise erläutert.

Herstellungeines
Antischleiermittel-Vorproduktes

Die Verbindung Zink-bis-benztriazolat,
Zn

wurde folgendermaßen synthetisiert: 1 Mol Benztriazol wurde in 500 ml Wasser, enthaltend 75 ml konzentrierten Ammoniak, gelöst. 0,48 Mol Zn(NO₃)₂ 6 H₂O wurden in 500 ml Wasser, enthaltend weitere 150 ml konzentrierten Ammoniak, gelöst. Diese Lösung wurde zu der Benztriazollösung unter heftigem Rühren zugegeben und weitere 15 min gerührt. Es bildete sich ein weißer Niederschlag, den man weitere 15 min absitzen ließ, bevor der pH-Wert mit Essigsäure auf 5,8 eingestellt wurde. Der Niederschlag wurde mehrere

Male mit destilliertem Wasser und schließlich mit 500 ml eines i : 1-Gemisches aus Wasser und Aceton gewaschen. Bei diesem Verfahren erhielt man Dibenztriazolzinkat mit einer Größe der einzelnen Teilchen von weniger als 3 μτη. Beim Dispergieren in Gelatine bestnd ί die Suspension jedoch aus Aggregaten von 5 bis 10 μπι Durchmesser.

Entsprechend dem oben angegebenen Herstellungsverfahren von Zink-bis-benzotriazolat wurde das Produkt in Gegenwart von Gelatine ausgefällt, stehen- in gelassen bis es fest wurde, genudelt und die erhaltenen Stücke gewaschen. Man erhielt eine gut disperse Suspension der einzelnen Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 3 um.

Während die vorliegende Verbindung empirisch mit r> einem Molverhältnis von Benztriazol zu Metall von 2 :1 angegeben ist, kann das genaue Molverhältnis bei einem Teil der hergestellten Verbindung 4 :1 betragen, da sie aus ammoniakalischer Lösung ausgefällt wurde.

Herstellung eines Bildempfangsteils

Ein Bildempfangsteil wurde hergestellt, indem man ein mit Cellulosenitrat vorbeschichtetes Barytpapier mit dem Butylteilester von Polyäthylen/Maleinsäureanhydridcopolymer, hergestellt durch 40stündiges Erhitzen r> unter Rückfluß von 300 g eines hochviskosen PoIy-(Äthylen/Maleinsäureanhydrids) und 140 g n-Butylalkohol und 1 ml 85%iger Phosphorsäure beschichtet, um eine saure polymere Schicht von ungefähr 7,6 μπι Dicke herzustellen. Die äußere Oberfläche der sauren Schicht κι wurde mit einer 4%igen Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser überzogen, wodurch eine polymere Trennschicht von ungefähr 7,6 μπι Dicke entstand. Die Außenseite dieser Trennschicht wurde dann mit einem 2:1-Gemisch (Gew./Gew.) von Polyvinylalkohol und r> Poly-4-vinylpyridin in einer Menge von ungefähr 645 g/m² beschichtet, wobei eine polymere Bildempfangsschicht von ungefähr 10,16 μπι Dicke entstand. Der so hergestellte Bildempfangsteil wurde dann 30 min auf Entwicklerlösung 82°C erhitzt und anschließend abgekühlt. w mit Bcnziriazol

Herstellung von lichtempfindlichen Materialien

Es wurde ein lichtempfindliches Material (Material 1) hergestellt, indem man zunächst einen Schichtträger mit 1075 mg/m² eines blaugrünen Entwicklerfarbstoffes <r> beschichtete, auf diese Schicht eine Schicht aus 3226 mg/m² einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion und schließlich auf die Silberhalogenidemulsion eine Schicht von 323 mg/m² Methylphenylhydrochinon, das in 323 mg/m² Gelatine dispergiert war, auftrug. Es wurden zwei weitere Materialien der folgenden Zusammensetzung hergestellt.

Material 2 war indentisch mit Material 1 mit der Ausnahme, daß 323 mg/m² Phenylmercaptotetrazol als Zink-bis-phenylmercaptotetrazolat in der Silberhaloge- v> nidschicht dispergiert waren.

Material 3 war identisch mit Material 1 mit der Ausnahme, daß 645 mg/m² Phenylmercaptotetrazol als Zink-bis-phenylmercaptotetrazolat in der ivlethylphenylhydrochinongelatineschichi dispergiert waren.

Alle monochromen blaugrünen Negativteile wurden durch einen Graukeil selektiv gefilterter Strahlung belichtet und entwickelt, indem man eine wäßrige Entwicklerlösung zwischen das Negativteil und den oben beschriebenen Bildempfangsteil unter Ausschluß von wirksamer Strahlung aufbrachte, wenn diese Elemente übereinandergelegt wurden. Nach einer Einwirkungszeit von 60 see wurde das Bildempfangsteil von dem Rest des Films abgetrennt Die für diesen Versuch verwendete Entwicklerzubereitung enthielt folgende Bestandteile:

Wasser	100 ml
Hydroxyäthylcellulose	3,8 g
Kaliumhydroxid	11,2 g
Benzyl-Ä-picoliniurnbromid	2,0 g

Es wurde eine zweite Entwicklerlösung für Vergleichsversuche verwendet, die die gleichen Bestandteile in den gleichen Mengen enthielt wie die oben beschriebene und zusätzlich 3,5 g Benztriazol.

Es wurde die relative Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Elemente und die erhaltenen ilifferenziellen FarbstoffiJichten (AD) gemessen. Die differenzielle Farbdichte ist definiert als D_ma» minus D_mm< wobei D,„_a, die höchste Sättigungsdichte des monochromen und Dmin die vorhandene Verfärbung angibt.

In den folgenden Aufstellungen sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt.

Tabelle

Wirkung von Antischleiermitteln auf die monochrome blau-grüne Empfindlichkeit

ohne Ben/iriii/υΙ

Material

1 2

AD 0,98 0,25 1,51 1,51

Um den Einfluß der Temperatur auf ein typisches erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial zu untersuchen, wurden Versuche bei 7,2, 23,9 und 35,0⁰C durchgeführt und die Dichten und Empfindlichkeiten bestimmt. Die erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Bei den bei 7,2⁰C durchgeführten Versuchen betrug die Einwirkungszeit 2 min und nicht, wie oben angegeben, 60 see, um eine ausreichende Diffusion und damit ein auswertbares Ergebnis zu erhalten.

Tabelle II	^:ermitteln in dem Negativ bei	verschiedenen	Temperaturen	23,9 C	35,0 C
Wirkung von Antischle:	Entwicklerzubereitung			1,54	1,11
	mit Benztriazol		ohne Benztriazol	2,54	2,51
	Material 1		Material 3
	7,2 C 23,9 C	35,0 C	7,2 C
Entwickelt bei	1,08 0,98	0,94	1,23
AD	Relative Empfindlichkeit 2,07 2,47	2,65	2,24

Als nächstes wurde die Wirkung von Zink-bis-phenylmercaptotetrazolat auf die Sensitometrie bei beschleunigter Lagerung untersucht, indem man Proben

Tabelle 111

verwendete, die 7 Tage bei 49° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 45% gelagert waren. Man erhielt folgende Ergebnisse.

Wirkung von Antischleiermittel-V :rprodukten in dem Negativ auf die Sensitometrie nach einer Lagerung von 7 Tagen bei 49 C und 45% relativer Luftfeuchtigkeit

Entwicklerzubereitung

mit Benztriazol
Material 1

ohne Benztriuzol
Material 3

Entwickelt bei Raumtemperatur	anfangs	nach 7 Tagen	anfangs	nach 7 Tagen
AD	0,98	0,39	1,51	1,52
Relative Empfindlichkeit	2,47	-	2,54	2,36

Das Material Nr. 3 ergab bei Entwicklung mit einem Reagens, das kein Benztriazol enthielt, bessere Ergebnisse als das Material Nr. 1, bei dem Benztriazol verwendet wurde und war deutlich besser bei den Untersuchungen bei beschleunigter Lagerung. Außerdem war die Induktioriszeit für die Silberentwicklung kürzer, die Entwicklungsgeschwindigkeit höher und die Schleierbildung geringer.

In dem Falle, wo die Wirkung auf die monochrome Empfindlichkeit der Materialien 2 und 3 mit der des Materials 1 bei Entwicklung mit und ohne Benztnazol verglichen wurde, ist es ganz offensichtlich, daß deutlich bessere Ergebnisse mit dem erfindungsgemäßen Antischleiermittel-Vorprodukt erhalten werden. Das gleiche Ergebnis geht außerdem aus den Versuchen bei verschiedenen Temperaturen hervor, die in den Tabellen II und III angegeben sind und aus Tabelle Il ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen zu einer deutlich verbesserten Rotempfindlichkeit führen.

Es wurden ähnliche Versuche mit Zink-bis-ber.ztriazolat durchgeführt; dieses besaß während der Entwicklungszeit nur eine sehr geringe Antfschleiermittelwirkung.

Der Unterschied zwischen dem Zink-bis-benztriazol und Zink-bis-phenylmercaptotetrazolat ist nicht unerwartet. Wenn man äquimolare Mengen der beiden Salze mit überschüssigem Kaliumhydroxid bei Zimmertemperatur behandelt, zeigt es sich, daß das Zink-bis-phenylmercaptotetrazolat in weniger als 5 see vollständig gelöst oder vollständig hydrolysiert wird, während bei dem Zink-bis-benztriazolat ungefähr 30 see für die Hydrolyse notwendig sind. Daraus ergibt sich, daß im Hinblick auf die obige Diskussion bezüglich der Beschleuniger für die Metallchelatbildung die Verwendung derartiger Verbindungen zusammen mit Zink-bisbenztriazolat ein günstiges System ergibt, auch für photographische Prozesse, die innerhalb von beispielsweise 60 see durchgeführt werden.

Es ist zu bemerken, daß 645 mg/m² Phenylmercaptotetrazol als Zinksalz zu keiner Verringerung der Empfindlichkeit bei Raumtemperatur führen.

Im allgemeinen sollte die optimale Konzentration für das Antischleiermittel-Vorprodukt empirisch für jedes

vorgegebene spezielle photographische System bestimmt werden. Ein typischer Konzentrationsbereich ist 0,005 bis 5,0 mg pro mg Silberhalogenid in der betreffenden Halogenidsuspension je nach den Schleierbildungseigenschaften dieser Emulsion. Obwohl Konzentralionen außerhalb des angegebenen Bereiches verwendet werden können, führt eine Erhöhung der Konzentration über bestimmte empirisch bestimmte Grenzen im allgemeinen zu keinen weiteren Vorteilen. Umgekehrt wird bei Konzentrationen unterhalb des angegebenen Bereiches nur eine geringere Steuerung der Schleierbildung bei hohen Temperaturen erreicht, während eine gewisse Regulierung der Schleierbildung noch erhalten bleibt.

Die Mittel selbst können zunächst in irgendeiner oder mehreren der für die Entwicklerflüssigkeit durchlässigen Schichten des lichtempfindlichen Materials und/oder des Bildempfangsteils dem Aufzeichnungsmaterial auf jeder beliebigen Stufe der Herstellung zugegeben werden.

Die Antischleiermittel-Vorprodukte können mit diffusionshemmenden Verankerungsgruppen versehen werden. Eine derartige Form kann angewandt werden, wenn es erwünscht ist, die Wirkung in unmittelbarer Nähe einer bestimmten Emulsion zu lokalisieren, um einen erwünschten Konzentrationsbereich des Antischleiermittels im Bereich dieser Emulsion aufrechtzuerhalten. Gruppen, die sich für diesen Zweck als geeignet erwiesen haben, sind langkettige Fettsäuregruppen, wie z. B. Octyl-, Stearylgruppen usw.

Der Zeitpunkt während der Entwicklung, zu dem das Antischleiermittel mit der alkalischen Entwicklerlösung in Berührung kommt, kann durch eine sorgfältige Anordnung des Antischleiermittel-Vorp-Odukts in dem photographischen System eingestellt werden. Auf diese Weise kann die Freisetzung des Antischleiermittels bei einer bestimmten Emulsion bis zum Ende der Schleierbildungsperiode in dieser Emulsion hinausgeschoben werden.

Die erwähnte Entwicklerlösung zur Übertragung von monochromatischen und mehrfarbigen Bildern enthält mindestens eine alkalische Verbindung, z. B. Diäthylamin, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat usw. und besitzt einen pH-Wert von vorzugsweise mehr als 12.

Hierzu 1 Blatt Zeichnunyen

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Diffusionsübertragungsverfahren, das einen Schichtträger, mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht sowie einen Bildempfangsteil enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial ein durch die alkalische Entwicklerlösung hydrolysierbares Antischleiermittei-Vorprodukt der allgemeinen Formel