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3e schreibung Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Antischleiermittel
und dessen Anwendung Die Erfindung bezieht sich auf photographische Produkte und
Verfahren.
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Es wird in der photographischen Literatur ausgiebig darüber berichtet,
-daß lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen und besonders lichtempfindliche
Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen dazu neigen, ihre Empfindlichkeit zu verlieren
und spontan entwicklungsfähig zu werden, ohne daß sie dem Licht ausgesetzt werden.
Dieses Phänomen, das als chemischer Schleier" bezeichnet wird, kann definiert werden
als die Dichte über der /grunddichte, die in Emulsionsbereichen entwickelt wird,
die nicht absichtlich belichtet worden sind, und er ist im allgemeinen nicht gleichmäßig
über
eine selektiv belichtete Emulsion verteilt, sondern am größten in (ton r#ic}it-be#lichte#en
Bereichen und nimmt mit stärkerer BelichGlla in nicht-linearer Weise ab.
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Sowohl in Silber- als auch in farbphotographischen Systemen im letzteren
Falle, wenn Silberhalogenids zur Steuerung dcr Bildung des Farbbildes verwendet
werden, führt die Schleierbildung zu einem Verlust der Bildschärfe.
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Der chemische Schleier kann in zwei Gruppen eingeteilt werden Grundschleier,
das ist der durch die Emulsion verursachte Schleierl und induzierter Schleier, das
ist der bei der Entwicklung verursachte Schleier. Der induzierte Schleier tritt
durch die physikalische Entwicklung in extragranularen Zentren auf und der Grundschleier
wird vermutlich durch Körner mit einer kataly#tischen Stelle verursacht, wodurch
unvermeidlich ein empfindlicher Fleck erzeugt wird, der in seinen Eigenschaften
einem latenten Bild entspricht. Es kann daher sein, daß der induzierte Schleier
durch den Grad des Grundschleiers nicht beeinflußt wird.
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Es ist daher leicht verständlich, daß eine Emulsion, die zur Entwicklung
eines chemischen Schleiers führen kann, Silberhalogenidkörner enthalten muß, die
ein katalytisches Zentrum ausreichender Größe besitzen, um spontan entwickelbar
ZU sein und/oder Körner, die nicht vor einer nichtdifferenzierten (non-discriminatory)
Entwicklung geschützt sind.
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Es sind verschiedene Verfahren und Zusätze beschrieben worden, um
eine Erhöhung der Stabilität photoempfindlicher Silberhalogenidemulsionen zu erreichen,
indem man die Neigung der photoempfindlichen Mittel zur Schleierbildung herabsetzt.
Mit Hilfe dieser Verfahren wird normalerweise
das Verhältnis Dmpf-indliehl;cit
zu Schleierbildung vergrößert.
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Andererseits bestünde kein Grund, sie zu verwenden, solange nicht
das Erfordernis t~w3sf<- Schleierbildung wesentlich wichtiger ist als das der
Empfindlichkeit. Im allgemeinen bestehen die bekannten Verfahren zur Regulierung
der Schleierbildung darin, daß man die Bromidionenkonzentration während der Herstellung
der Emulsion erhöht,e'schleierfreie" Gelatinen verwendet, dh. Gelatinen, die frei
sind von schleierbildenden Verunrcintgungen und die ein wünschenswert gutes Verhältnis
von Verzögerer zu Sensibilisator besitzen, den Grad der chemischen Sensibilisierung
verringert und anorganische oder organische Hemmstoffe für die Schleierbildung zusetzt.
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Die vorliegende Erfindung betrifft in erster Linie derartige Hemmstoffe
für die Schleierbildung und besonders die Verwendung einer speziellen Gruppe von
organischen Vorstufen für Verzögerer bzw. Substanzen, die die Schleierbildung verhindern.
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Die vorliegende Erfindung betrifft neue photographische Produkte und
Verfahren, bei denen diese Produkte verwendet werden, die weniger leicht zu einer
Schleierbildung führen.
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Die Erfindung betrifft neue Verfahren und Produkte, die besonders
geeignet sind, um. monochromatische und multichromatische Bilder durch Diffusionsübertragung
zu erhalten, die eine geringere Schleierbildung innerhalb eines ausgedehnten temperaturbereiches
zeigen. Die neuen photographischen Elemente enthalten nicht weniger als eine Silberhalor,enidemulsion
zusammen mit speziellen bildformenden Ubertragungsbestandteilen, die einen vergrößerten
Bereich der wirksamen iXtwicklungstemperatur besitzen. Die Erfindung
betrifft
auch neue Vorstufen für Verzögerer, die für photographische Zwecke verwendet werden
können. Diese Verzögerervorstufen besitzen in nWcoirntlicrier<Ligenschaftien,
die die Schleierbildung verhindern, bi sie mit einem Entwicklungsmittel in Berührung
kommen, Durch die Erfindung soll auch ein Mechanismus aufgezeigt werden, durch den
die aktive Stelle an dem Verzögerer maskiert wird, bis die Verbindung mit einer
alkalischen Entwicklerlösung in Berührung kommt. Die Erfindung umfaßt auch hydrolysierbare
Verbindungen, die nur in ihrem hydrolysierten Zustand die Schleierbildung verhindern.
Es ist auch Aufgabe der Erfindung, Änderungen der Filmempfindlichkeit eines bestimmten
photographischen Systemes als Funktion der Temperatur weitgehend zu vermindern und
die Schleierbildung eines derartigen Systemes innerhalb des Bereiches der Arbeitstemperatur
zu steuern.
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Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung wird auf die folgende
detaillierte Beschreibung zusammen mit den beiliegenden Zeichnungen hingewiesen.
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Fig. 1 ist ein schematischer vergrößerter Querschnitt einer Ausführungsform
einer Filmeinheit zur Herstellung mehrfarbiger Bilder durch ein photographisches
Diffusionsübertragungsverfahren, das die Verbindung der Elemente während einer Stufe
bei der Durchführung eines Diffusbnsübertragungsverfahrens zeigt. Dabei ist die
Dicke der verschiedenen Materialien übertrieben dargestellt.
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Bei I)iffusionsübertragungsverfahren zur Bildung von Ubertragungsbildern
wird eine belichtete photographische Emulsion entwickelt und im wesentlichen gleichzeitig
damit eine bildweise Verteilung der bilderzeugenden Bestandteile als Funktion des
Punkt-für-Punkt-Entwicklungsgrades erzeugt. Mindestens
ein Teil
der bildweisen Verteilung#wird durch Diffusion in eine angrenzende Bildempfangsschicht
übertragen, wodurch die gewünschte Bildübertragung in diese Schicht erreicht wird.
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Bei Diffusionsübertragungsverfahren zur Bildung von Silberübertragungsbildern
wird eine belichtete Silberhalogenidemulsion entwickelt und im wesentlichen gleichzeitig
damit eine bildweise Verteilung des löslichen Silberkomplexes durch Reaktion eines
Silberlösungsmittels mit dem Silberhalogenid der Emulsion als Funktion des Punkt-für-Punkt-Belichtungsgrades
erhalten. Vorzugsweise wird die photoempfindliche Silberhalogenidemulsion mit einem
viskosen Entwickler entwickelt, der zwischen einem Element, das die Silberhalogenidemulsion
enthält, und einem das Bild aufnehmenden Element, das eine geeignete silberausfällende
Schicht umfaßt, verteilt ist. Der Entwickler bewirkt die Entwicklung der Emulsion
und bildet nahezu gleichzeitig damit einen löslichen Silberkomplex, z.B. ein Thiosulfat
oder Thiocyanatlals Funktion des Punktfür-Pun##t-Belichtungsgrades der Emulsion.
Dieser lösliche Silberkomplex wird mindestens teilweise in Richtung auf das das
Bild aufnehmende Element transportiert und das Silber dieses Komplexes wird in der
das Silber ausfällenden Schicht dieses Elementes weitgehend ausgefällt, wodurch
ein Übertragungsbild in dieser Schicht entsteht.
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In den USA-Patentschriften 2 647 049, 2 661 293, 2 698 798 und 2 802
735 sind subtraktive Farbdiffusionsübertragungsverfahren beschrieben, bei denen
Farbkupplungsverfahren angewandt werden, wo mindestens teilweisenheaktion eines
oder mehrerer Entwicklungsmittel und einer oder mehrerer Farbbildner als Funktion
der Belichtung einer photographischen
Emulsion stattfindet und
ein. Farbbild in einer darüber liegenden Bildaufnahmeschicht entsteht. In der USA-Patentschrift
3 019 124 wird. die Herstellung von photographischen Farbrasterelementen beschrieben,
die besonders zur Verwendung bei Mehrfarbendiffusionsübertragungsverfahren geeignet
sind. in den USA-Patentschriften 2 968 554 und 2 983 606 sind Diffusionsübertragungsverfahren
beschrieben, bei denen ein Fartrasterelment verwendet wird, um ein mehrfarbiges
Übertragungsbild in einer darüberliegenden Bildaufnahmeschicht zu erzeugen. In den
USA-Patentschriften 2 774 668, 2 983 606 und 3 345 163 sind Diffusionsübertragungsverfahren
beschrieben, bei denen vollständige Farbstoffe verwendet werden, um ein Farbübertragungsbild
auf einer darüberliegenden Bildaufnahmeschicht zu erzeugen.
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Wie in der oben erwähnten USA-Patentschrift 2 983 606 beschrieben
ist, wird ein photoempfindliches Element, das einen Entwicklerfarb~stoff und eine
Silberhalogenidemulsion ent hält, belichtet und mit einem flüssigen Entwickler benetzt,
z.B. durch Eintauchen, Auftragen, Aufsprühen, Darüberleiten usw., in der Dunkelheit
und das belichtete photoempfindliche Element wird vor, während oder nach dem Benetzen
auf ein folienartiges Trägerelement gelegt, das als Bildaufnahmeelement verwendet
werden kann. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der flüssige Entwickler
in einer im wesentlichen gleichmäßigen Schicht auf das photoempfindliche Element
aufgebracht, worauf diese mit der Bildaufnahmeschicht überlagert wird. Der flüssige
Entwickler durchdringt die Emulsion und führt zu deren Entwicklung.
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Der Entwicklerfarbstoff wird z.B. den belichteten Bereichen als Funktion
der Entwicklung unbeweglich gemacht oder ausgefällt.
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Eine derartige Fixierung wird offensichtlich zumindest teilweise durch
eine Anderung der Löslichkeitscharakteristika
des Entwicklerfarbstoffs
bei der Oxidation verursacht, insbesonders in alkalischen Lösungen. Sie kann teilweise
durch eine gerbende wirkung des oxidierten Entwicklers auf die Emulsion und teilweise
durch eine lokale Alkalierschöp#-fung durch die Entwicklung verursacht werden. In
den belichteten und teilweise belichteten Bereichen der Emulsion erzeugt der Entwicklerfarbstoff,
der nicht reagiert hat und diffundieren kann, eine bildweise Verteilung des nicht-oxidierten
Sntwicklerfarbstoffs, der in einem flüssigen Entwickler gelöst ist, als Funktion
des Grades der Punkt-für-Punkt-Belichtung der Silberhalogenidemulsion Mindestens
ein Teil dieser bildweisen Verteilung des nicht-oxidierten Farbentwicklers wird
durch Aufsaugen in eine darüberliegende Bildaufnahmeschicht oder ein Element übertragen.
Unter bestimmten Bedingungen kann die Schicht aus dem flüssigen Entwickler als Bildaufnahmeschicht
dienen. Der Entwicklerfarbstoff diffundiert in unterschiedlicher Tiefe in das Bildaufnahmeelement,
ohne daß die bildweise Verteilung wesentlich gestört wird, wodurch das farbige Ubertragungsbila
entsteht. Das Bildaufnahmeelement kann Mittel enthalten, die geeignet sind, den
Entwicklerfarbstoff zu beizen oder auf andere Weise zu fixieren. Wenn die Farbe
des übertragenen Entwicklerfarbstoffs durch eine Änderung des pH-Wertes in dem bildaufnehmenden
Element beeinflußt wird, kann dieser pH-Wert so eingestellt werden, daß die gewünschte
Farbe entsteht. Das gewünschte Farbbild auf der bildaufnehmenden Schicht kann von
dem photoempfindlichen Element nach einer geeigneten Einwirkungszeit entfernt werden.
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Die Entwicklerfarbstoffe sind Verbindungen, die in dem gleichen Molekül
das chromophore System eines Farbstoffs und eine Silberhalogenid entwickelnde Funktion
enthalten. Unter einer 'tSilberhalogenid entwicklenden Funktion" ist eine
Gruppierung
zu verstehen, die geeignet ist, belichtetes Silberhalogenid zu entwicklen. Eine
bevorzugte Silberhalogenid entwickelnde Funktion ist eine I~Iyii rochinonyl gruppe
. Andere geeignet Entwicklerfwlltt-iollen sind u.a. o-Dihydroxyphenyl und o- und
p-amirrosubstituierte HydroKyphenylgruppen. Im allgemeinen enthält die Entwicklerfunktion
eine beflz0id#i3twickelnde Funktion, d.h. eine aromatische Gruppe, die chininartige
oder Chininsubstanzen ergibt, wenn sie oxidiert wird.
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Eine umfassende Aufstellung derartiger Verbindungen ist in der oben
erwähnten USA-Patentschrift 2 983 606 angegeben und besonders in den verschiedenen
erwähnten Patentschriften und Patentanmeldungen.
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Im allgemeinen umfassen die bevorzugten Entwicklerfarbstoffe Monoazo-
und Anthrachinonfarbstoffe, die eine oder zwei Hydrochinonylgruppen enthalten, die
über eine die Konjugation unterbrechende zweiwertige Gruppe, wie z.B. eine Alkylengruppe,
an das auxochromophore System des Farbstoffs gebunden sind.
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Mehrfarbige Bilder können durch verschiedene Verfahren erhalten werden,
indem man Farbbilder erzeugende Bestandteile, wie z.B. die oben genannten Entwicklerfarbstoffe,
bei Diffusionsübertragungsverfahren verwendet. Ein solches Verfahren umfaßt die
Anwendung einer photoempfindlichen Silberhalogenidschicht, die mindestens zwei selektiv
sensibilisierte sehr kleine photoempfindliche Elemente enthält, die in Form eines
photoempfindlichen Rasters zusammengestellt sind.
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Derartige Übertragungsverfahren sind in der oben erwähnten USA-Patentschrift
2 983 606 beschrieben. Bei einer derartigen Ausführungsform enthält jedes der kleinen
photoempfindlichen Elemente einen geeigneten Entwicklerfarbstoff in oder hinter
einem
Silberhalogenidemulsionsanteil. Im allgemeinen enthält ein
geeignetes photoempfindliches Raster, das gemäß der oben erwähnten Patentschrift
hergestellt worden ist, kleine rotempfindliche I#¼ult>ior#seJ# #:#en'te# kleine
grünempfindliche Emulsionselemente und kleine blauempfindliche Emulsionselemente,
die rasterartig nebeneinander angeordnet sind und einen blaugrünen Entwicl;lerfarbstoff,
einen purpur Entwicklerfarbstoff bzw. einen Gelbentwicklerfarbstoff enthalten.
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Bei einem anderen Verfahren zur Erzeugung mehrfarbiger Übertragungsbilder
mit Hilfe von Entwicklerfarbstoffen wird ein integrales mehrschichtiges photoempfindliches
Element verwendet, wie es in den oben erwähnten USA-Patentschriften 2 983 606 und
3 345 163 beschrieben ist, bei dem mindestens zwei selektiv sensibilisierte photoempfindliche
Schichten und darin enthaltene Entwicklerfarbstoffe auf einem einzigen Träger enthalten
sind und gloichzeitig und ohne Trennung mit einer einzigen gemeinsamen Bildaufnahmeschicht
entwicklet werden. Eine geeignete Zusammenstellung für eine derartige Bildübertragung
umfaßt einen Träger, auf dem sich eine rotempfindliche, eine grünempfindliche und
eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht befinden.
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Diese Emulsionen enthalten z.B. einen blau-grün Entwicklerfarbstoff,
einen purpur Entwicklerfarbstoff und einen Gelbentwicklerfarbstoff. Die Entwicklerfarbstoffe
können in der Silberhalogenidemulsionsschicht z.B. in Form von Teilchen verwendet
werden, oder sie können als eine Schicht hinter der entsprechenden Silberhalogenidemulsionsschicht
verwendet werden, z.B. als Schicht aus dem Entwicklerfarbstoff die mit Hilfe einer
Uberzugslösung, die ungefähr 0,5 bis 8 Gew.-% des jeweiligen Entwicklerfarbstoff
enthält, aufgebracht worden ist. Jede Kombination aus der Silberhalogenidemulsion
und der damit verbundenen Entwicklerfarbstoffschicht kann
von der
anderen durch geeignete Zwischenschichten, z.B.
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Gelatine, und die in der USA-Patentschrift 3 421 892 beschriebenen
saJmthetlschen polymeren Materialien getrennt werden. In bestimmten Fällen kann
es erwünscht sein, ein Geibfilter vor der grünempfindlichen Emulsion einzuschalten;
ein derartiges Gelbfilter kann in Form einer Zwischenschicht verwendet werden. Günstigerweise
kann jedoch ein gelber Entwicklerfarbstoff mit geeigneten Spektralcharakteristika
verwendet werden, der in einem solchen Zustand vorliegt, daß er als Gelbfilter wirken
kann. In derartigen Fällen braucht kein extra Gelbfilter verwendet zu werden.
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Die oben angegebenen Farbbild erzeugenden Bestandteile, d.h. die Entwicklerfarbstoffe
werden vorzugsweise entsprechend i#hrer Fähigkeit ausgewählt, Farben zu erzeugen,
die für die substraktive Farbphotographie geeignet sind, d.h. blaugrün, purpur und
gelb. Es ist zu bemerken, daß erfindungsgemäß Gemische von Entwicklerfarbstoffen
verwendet werden können, um z.B. eine gewünschte Farbe, z.B. schwarz, zu erzielen.
Der Ausdruck "Farbe", wie er hier verwendet wird, ist daher so zu-verstehen, daß
auch die Verwendung mehrerer Farben zur Erzeugung von schwarz sowie die Verwendung
eines einzigen schwarzen Entwicklerfarbstoffes umfaßt wird.
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In der USA-Patentschrift 3 363 819 sind bildaufnehmende Elemente beschrieben,
die besonders zur Verwendung bei Farbdiffusionsübertragungsverfahren, wie sie z.B.
in der oben erwähntefr USA-Patentschrift 2 983 606 beschrieben sind, -geeignet sind,
und die eine Trägerschicht enthalten, auf der sich auf einer Oberfläche in der angegebenen
Reihenfolge eine#polymere Säure-Schicht bei der bevorzugten Ausführungsform eine
Zeit regelnde oder Trennschicht und eine Bildaufnahmeschicht befinden, die geeignet
ist, nach der Übertragung
der diffundierenden bilderzeugenden Farbsubstanzen
auf diese Schicht ein sicht-bnres Bild ZU c:t#/#c.##(#C#.
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Wie in der zuletzt [,#£#n#r#it;# 02at;t.nt#':rirneldUng angegeben
ist, enthält die polymere Säurerchicbt Polymere die Säuregruppen enthalten, wie
Carbonsäure-und Sulfonsäuregruppen, die mit Alkalimetallen, wie Natrium, Kalium
~lSW.o oder mit organischen Basen, besonders quaternären Ammoniumbasen, wie Tetramethylammoniumhydroxid,
Salze bilden oder Gruppen, die sau re Gruppen bilden können, wie Anhydride oder
Lactone oder andere Gruppen, die mit Basen reagieren können und diese binden.
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Die sauer reagierenden Gruppen können natürlich nicht von der sauren
Polymerschicht weg diffundieren. Bei der bevorzugten Ausführungsform enthält das
sauere Polymer freie Carboxylgruppen und der Übertragungsentwickler enthält eine
hohe Konzentration an Natrium-und/oder Kaliumionen. Die am besten geeigneten sau
ren Polymerensind dadurch gekennzeichnet, daß sie freie Carboxylgruppen enthalten,
in Wasser in Form der freien Säure unlöslich sind und wasserlösliche Natrium-und/oder
Kaliumsalze bilden. Man kann auch Polymere verwenden, die Carbonsäureaziliydridgruppen
enthalten, die vorzugsweise zumindest teilweise vor der SinwirkUlnX freie Carbonsäuregruppen
umgewandelt worden sind. Während die am leichtesten verfügbaren polymeren Säuren
Derivate von Cellulose oder Vinylpolymere sind, können auch polymere Säuren von
anderen Polymergruppen verwendet werden.
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Die sau re Polymerschicht soll zumindest ausreichend Säuregruppen
enthalten, um eine Herabsetzung des pH-Wertes der Bildschicht von ungefähr 12 bis
14 auf mindestens 11 oder darunter am Ende der Einwirkungszeit zu bewirken und vorzugsweise
auf einen pH-Wert von ungefähr 5 bis 8 eine kurze Zeit nach der Einwirkung. Der
pH-Wert der verwendeten Entwicklermasse
liegt vorzugsweise in der
Größenordnung von mindestens 12 bis 14.
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Es ist natürlich notwend:i#;# das die Wirkung der polymeren Säure
so geregelt wird, (Ä.'tß sie weder die Bmtwicklung des Negativs noch die Dildübettragurlg
durch den nicht-oxydierten Entwicklerfab rt. Aus diesem Grund wird der pH-Wert der
Bildschicht auf 12 bis 14 gehalten, bis das positive Farbbild aufgebaut ist, worauf
der pH-Wert sehr schnell auf mindestens ungefähr 11 und vorzugsweise ungefähr 9
bis 10 herabgesetzt wird, bevor das positive Übertragungsbild abgetrennt und der
Luft ausgesetzt wird. Die nichtoxydierten Entwicklerfa0t fSie entwickelnd wirken#de
Hydrochinonylgruppen enthalten, diffundieren von dem Negativ zu dem Positiv in Form
des Natrium- oder eines anderen Alkalisalzes. Die Diffusionsgeschwindigkeit derartiger
farbbilderzeugender Bestandteile ist daher zumindest teilweise eine Funktion der
Alkalikonzentration und es ist erwünscht, daß der pH-Wert der Bildschicht in der
Größenordnung von 12 bis 14 liegt, bis eine Übertragung der notwendigen Menge des
Farbstoffs erreicht ist. Die anschliessende Herabsetzung des pH-Werts dient neben
der günstigen Wirkung auf die Lichtstabilität des Bildes einer sehr wichtigen photographischen
Aufgabe, da dadurch die weitere Farbstoffübertragung im wesentlichen beendet wird.
Das Entwicklungsverfahren setzt daher die Änderungen in dem Farbgleichgewicht weitgehend
herab, die infolge einer längeren Einwirkungszeit bei Mehrfarbenübertragungsverfahren
unter Anwendung mehrschichtiger Negative auftreten können.
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Die gemäß der zuletzt genannten Anmeldung verwendete Abstandsschicht,
z.B. eine inerte Trennschicht, enthaltend Polyvinylalkohol oder Gelatine oder ein
der Temperatur umgekehrt proportional permeables polymeres Material dient zur
zeitlichen
Regelung der Herabsetzung des pH-Wertes in der sau ren Polymerschicht. Diese zeitliche
Regelung ist eine Funktion der Geschwindigkeit, mit ~der das Alkalisalz durch die
Trennschicht diffundiert. Es hat sich gezeigt, daß der pH-Wert nicht abnimmt, bis
das Alkali durch die Trennschicht gegangen ist, d.h. der pH-Wert wird nicht in nennenswertem
Ausmaß herabgesetzt durch die bloße Diffusion in die Trennschicht, sondern er nimmersSethr
schnell ab, wenn das Alkali durch die Trennschicht hindurchdiffundiert.
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Beispiele für Materialien, die als Bildempfangsschicht verwendet werden
können, sind durch Lösungen färbbare Polymere, wie Nylon, z.B. N-flethoxymethylpolyhexamethylenadipamid,
teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyvinyl alkohol mit oder ohne Weichmacher,
Celluloseacetat mit Füllstoffen, z.B. 1/2 Celluloseacetat und 1/2 Oleinsäure, Gelatine
und andere ähnliche Substanzen. Bevorzugte Materialien sind Polyvinylalkohol oder
Gelatine, enthaltend eine Farbstoffbeize, wie Poly-4-vinylpyridin, wie in der USA-Patentschrift
3 148 061 angegeben ist.
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Wie oben erwähnte, kann das Vorhandensein eines Verzögerers in einem
photographischen System zu einer Herabsetzung sowohl des Grundschleiers als auch
des induzierten Schleiers führen und ergibt daher ein besseres Endprodukt sowohl
vom ästhetischen als auch vom technischen Standpunkt aus gesehen. Derartige Produkte
besitzen zweifellos Wettbewerbsvorteile gegenüber anderen photographischen Erzeugnissen,
die nicht ebenso gut oder technisch wirksam sind. Die Verzögererzubereitung ist
besonders nützlich, um eine Reaktion eines Entwicklerfarfit°A{ nicht belichtetem
Silberhalogenid herabzusetzen oder zu vermeiden und sie kann zu dem Entwicklerund/oder
zu einer oder mehreren der für den Entwickler durchlässigen Schichten der photoempfindlichen
und/oder
bildaufnehmenden Elemente zugesetzt werden. Es sind viele
Verbindungen bekannt, die eine hemmende Wirkung auf die Schleierbildung besitzen,
wie Nataium- und Kaliumbromid und -Jodid, bestimmte Imidazole, Triazole, Tetrazole,
Thiazole, Indazole, Pyrazole, Pyrimidine, Purine usw.
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Bei niedrigen Temperaturen, wenn der Entwickler auf der Kontaktfläche
eines selektiv belichteten photo empfindlichen Elements mit dem oben erwähnten Aufbau
in drei Schichten verteilt ist, beginnt die Entwicklung zunächst in der blauempfindlichen
Emulsion, da diese vor den anderen Schichten mit dem Entwickler in Berührung'kommt,
Die temperaturverzögerte Entwicklung wird jedoch durch die Verzögerungseigenschaften
eines vorhandenen Mittels zur Verhinderung der Schleierbildung (Verzögerers) noch
weiter verlangsamt und führt z.B. zu einer erhöhten unkontrollierten Übertragung
des gelben SntwicklerfarSt°fagSs der blauempfindlichen Emulsion in die Bildaufnahmeschicht,
bevor eine vollständige Entwicklung erreicht ist. Das führt zu einer Erscheinung,
die als "Gelbverfärbung" bezeichnet werden kann. Es ist offensichtlich, daß bei
hohen Temperaturen genau des Gegenteil auftritt, d.h. die Entwicklungsgeschwindigkeit
wird bis zu einem Punkt beschleunigt, wo die verzögernde Wirkung des Verzögerers
nicht mehr ausreicht. Die blauempfindliche Emulsion wird dann entwickelt und das
richtig entwickelte Silber führt zusammen mit dem vorhandenen Schleier zu einer
Übersteuerung und unterdräckt dadurch die gewünschte bildweise Diffusion des gelben
Entwi J tuiSführt zu einer unerwünschten Verschiebung des Farbgleichgewichts des
Übertragungsbildes.
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Es hat sich gezeigt, daß eine vorgeJebene Verzögererzubereitung so
modifiziert werden kann, daß die primäre Stelle oder die Stellen, die für die Verhinderung
der Schleierbildung verantwortlich sind, maskiert werden. Diese
maskierenden
Gruppen verhindern eine Reaktion zwischen den photoempfindlichen Silberhalogeniden
und dem Verzögerer.
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Es hat sich weiter gezeigt, daß, wenn derartige Gruppen von der Verbindung
durch einen flechanfsmus, wie z.B. Hydrolyse, von der Verbindung entfernt werden
können, der Kern des Verzögerers erhalten werden und auf das System einwirken kann.
Es ist außerdem klar, daß ein derartiger Hydrolysemechanismus direkt von der Umgebungstemperatur
abhängt, da die Hydrolysegeschwindigkeit eine direkte Funktion der Temperatur ist,
wobei sich die Geschwindigkeit bei einer Temperaturzunahme von etwa 100C jeweils
verdoppelt. Derartige hydrolysierbare Verzögerervorstufen sind vorzugsweise im wesentlichen
nicht diffundierbar und zumindest in ihrer nicht-hydrolysierten Form wesentlich
weniger leicht diffundierbar als in ihrer hydrolysierten Form. Es wird angenommen,
daß die Hydrolysegeschwindigkeit dieser Verzögerervorstufen von der Temperatur abhängt
und-daher ein wirksames Mittel darstellt, um die Verfügbarkeit eines Verzögerers
in einem bestimmten photographischen System zu regulieren und sicherzustellen, daß
die Entwicklung so wenig wie möglich durch die Verzögerungswirkung gebremst wird,
um das optimale Verhältnis von Schleier zu Bild zu erreichen, das bei einer bestimmten
Entwicklungstemperatur erreicht werden kann. Es wird auch als möglich angesehen,
daß weniger die Hydrolysegeschwindigkeit der kritische Faktor ist, sondern daß die
Lösungsgeschwindigkeit zu der hier erreichten temperaturabhängigen Freisetzung führen
kann, d.h. daß die Geschwindigkeit der Lösung der Verzögerervorstufe in der Entwicklerzubereitung
der Grundparameter zur Bestimmung der zu einer bestimmten Zeit in dem System verfügbaren
Menge des Verzögerers sein kann.
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Der genaue Mechanismus,durch den der Verzögerer in dem photographischen
System freigesetzt wird, ist noch nicht mit Sicherheit aufgeklärt, es handelt sich
daher bei den hier angegebenen Theorien nur um Vorstellungen möglicher Wirkungsmechanismen.
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Obwohl die vorliegende Erfindung Verzögerervorstufen betrifft, die
leicht in saueren alkalischen und neutralen Medien hydrolysiert werden können ist
es vorzuziehen, Verbindungen zu verwenden, die hauptsächlich durch Basen hydrolysiert
werden oder speziell solche, die in einem stärkeren Maße in Basen als z.B. in Wasser
hydrolysiert werden. Die Freisetzungsgeschwindigkeit derartiger bevorzugter Verbindungen
sollte direkt der Konzentration an Hydroxylgruppen proportional sein, d.h. je höher
der pH-Wert ist, umso größer ist die Hydrolysegeschwindigkeit bei konstanter Temperatur.
In Fällen, in denen die Verzögerervorstufe im wesentlichen durch Wasser hydrolysiert
wird, kann diese Vorstufe mit Hilfe irgend eines bekannten Verfahrens in ein Medium
eingeschlossen sein, das z.B. durch alkalische Entwicklerzubereitungen, z ß. Celluloseacetat,
Benzolsäureanhydrid enthaltende Polymere usw. verseift wird und direkt in die Filmeinheit
eingebaut werden, wodurch eine lange Lagerfähigkeit erzielt wird.
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Allgemein gesagt, kann die Verzögerervorstufe dargestellt werden durch
die folgende }Formel: A - X - A (1) in der A den Kern eines Verzögerers darstellt,
der durch Protonenabspaltung aus dem Verzögerer A - H abgeleitet ist und X ein zweiwertiges
Metall ist, das, wenn es mit dem Kern des Verzögerers A komplexiert ist, einen Metallverzögererkomplex
bildet, dessen Löslichkeit und DissoziatioÄskonstante kleiner sein muß als die des
in der photographischen Emulsion des betreffenden Systems verwendeten Silberhalogenids.
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Es hat sich gezeigt, daß die erforderliche Löslichkeit und Dissoziationskonstante
dann vorliegt, wenn das zweiwertige Metall Kupfer, Zink, Quecksilber, Blei, Zinn,
Nickel, Cadmium, Cobalt, Mangan, Calcium oder Eisen ist.
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Es können jedoch nicht nur die angegebenen Metalle verwendet werden,
sondern diese sind lediglich als Beispiele angegeben für Metalle, deren günstige
Komplexbildung im Zusammenhang mit der Erfindung nachgewiesen worden ist.
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In jedem Falle, wo eine erfindungsgemäße Komplexbildung -stattfindet,
bindet das zweiwertige Metall X mindestens zwei Moleküle des Verzögerers über die
Stellen, an denen sich vorher ein aktives Wasserstoffatom befunden hat.
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Es ist daher verständlich, daß die zur Bildung der erfindungsgemäßen
Netallkomplex-Verzögerervorstufen verwendeten Verzögerer mindestens ein aktives
Wasserstoffatom enthalten müssen, das abgespalten werden kann, wodurch eine reaktionsfähige
Stelle für die Komplexbildung entsteht. Es ist außerdem selbstverständlich, daß
das zweiwertige Metall keinen nachteiligen Einfluß auf den photographischen Prozeß
haben darf, bei dem es verwendet wird.
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Die oben angegebene allgemeine Formel für die Verzögerervorstufen
umfaßt zwei bevordzurte Gruppen von Komplexen, von denen es sich gezeigt hat,lsie
in der dissoziierten Form eine besonders gute Verzögerungswirkung auf ein bestimmtes
System ausüben, während sie- in Form der Vorstufe einen stabilen Komplex ergeben,
der nahezu keine verzögernde Wirkung besitzt.
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Die erste bevorzugte Gruppe innerhalb der allgemeinen Formel kann
dargestellt werden durch die Formel:
in der X ein zweiwertiges Metall, wie Kupfer, Zink, Quecksilber, Blei, Zinn, Nickel,
Cadmium, Cobalt, Mangan, Calcium oder Eisen, Z ein Stickstoffatom oder eine C-R-Gruppe
bedeutet, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe ist und F die
Nichtmetallatome bedeutet, die notwendig sind, um einen heterocyclischen Kern eines
Verzögerers zu bilden. Besonders bevorzugte Verzögerervorstufen dieser Gruppe können
dargestellt werden durch die Formel:
in der X und Z die oben angegebene Bedeutung haben und Y ein Stickstoff-
oder Kohlenstoffatom ist.
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Die zweite bevorzugte Gruppe innerhalb der allgemeinen Formel kann
dargestellt werden durch die Formeln:
in denen X, Z und F die oben angegebene Bedeutung haben.
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Spezielle Beispiele für heterocyclische Ringsysteme, die erfindungsgemäß
verwendet werden können, sind:
u.ä. sowie die später speziell beschriebenen Verbindungen.
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Die bevorzugten heterocyclischen Ringsysteme können nach Wahl des
Fachmanns substituiert oder unsubstituiert sein.
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Allgemein können solche Substituenten irgendwelche Substituenten sein,
die die Verzögerungswirkung des betreffenden heterocyclischen Ringsystems verstärken
oder zumindest nicht nachteilig beeinflussen. Derartige Substituenten können speziell
annulierte, aromatische und heterocyclische Ringe und deren Substituenten sowie
lineare, cyclische und acyclische Substituenten der aromatischen, aliphatischen,
carbocyclischen
und heterocyclischen Reihe umfassen. Wie aus dem oben gesagten hervorgeht, kann
das aktive Wasserstoffatom an den erfindungsgemäß Gerwendeten Verzögerern entweder
unmittelbar oder nicht unmittelbar, z.B.über eine Mercaptogruppe, an einen heterocyclischen
Ring gebunden sein.
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In bestimmten Fällen wird angenommen, daß sich mit bestimmten Kombinationen
von Verzögerern und zwéiwertigen Metallen ein Oxykomplex bildet, d h. daß eine Sauerstoffbindung
zwischen dem Metall und einem bestimmten Verzögerermolekül gebildet werden kann.
Ob eine derartige Sauerstoffbindung auftritt oder nicht, ist unwichtig für die Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens, da das Vorhandensein oder nicht Vorhandensein
einer derartigen Bindung keinen Einfluß auf den in einem bestimmten photographischen
System abgespaltenen Verzögerer oder auf den Abspaltungsmechanismus ausübt, durch
den der Verzögerer von dem zweiwertigen Metall abgespalten wird. Entsprechend ist
die Angabe der direkten Bindung, z. B. A - X so zu verstehen, daß sie auch mögliche
Komplexe umfaßt, bei denen sich ein Sauerstoffatom zwischen dem Metall und dem Kern
des Verzögerers in einem Molekül der Verzögerervorstufe befindet.
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In der USA- Pätentschrift 3 473 924 ist angegeben, daß bestimmte Verbindungen,
die allgemein als Azabenzimidazole bezeichnet werden können, eine sehr gute Verzögerungswirkung
für photographische Systeme und besonders für photographische Diffusionsübertragungssysteme
besitzen und hierfür vorteilhaft verwendet werden können, um den Temperaturbereich
zu erweitern, der für ein bestimmtes System angewandt werden kann. Es hat sich gezeigt,
daß derartige Verbindungen die Schleierbildung unterdrücken und im wesentlichen
keine nachteilige Wirkung auf die effektive Geschwindigkeit des photographischen
Prozesses ausüben, bei dem sie verwandt werden.
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Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen
~rerzögerervorstufen von dem Azabenzimidazolkern abgeleitet sein und nach der Hydrolyse
dieser Verbindung eine sehr gute Verzögerungswirkung auf ein bestimmtes photographisches
System ausüben. Diese Verbindungen können allgemein dargestellt werden durch die
Formel:
in der R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe#, d.h. eine Alkylgruppe
mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und X die oben angegebene Bedeutung
hat.
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Es ist festzustellen, besonders in Beziehung auf die oben angegebene
USA-Patentanmeldung 689 611,daß die durch die beiden vorhergehenden Formen angegebenen
Verbindungen verschiedene Substituenten in 5- und/oder 6-Stellung enthalten können,
die die Verzögerungswirkung der Verbindungen erhöhen.
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Die Substituenten, die sich in 5- und/oder 6-Stellung befinden können,
sind besonders Halogenatome, niedere Alkylgruppen, d.h. solche mit weniger als 6
Kohlenstoffatomen, Nitro-, Amino-, Hydroxy-, niedere Alkoxygruppen, d.h. solche
mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Sulfonamido- und Carboxamidogruppen.
Derartige Substituenten können zusammen die Atome darstellen, die notwendig sind,
um eine cyclische Struktur zu bilden, x.B.
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Es wird angenommen, daß die als Verzögerer wirkenden Verbindungen
mit der stärksten Verzögerungsaktivität in 5- und/oder 6-Stellung der oben angegebenen
allgemeinen Formel' Gruppen mit schwacher Elektronendonorwirkung besitzen. Daher
sollten bei den erfindungsgemäß am meisten bevorzugten Verbindungen die Substituenten
in 5- oder 6-Stellung schwache Elektronendonatoren sein. Es ist ferner zu betonen,
daß R und etwaige Substituenten in 5- oder 6-Stellung auch ihre Äquivalente umfassen,
einschließlich den Stellungen, an denen die Substituenten in 5- und 6-Stellung in
einem Kohlenwasserstoffringsystem zusammengeschlossen sind.
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In Fällen, in denen z.B. Komplexe von Blei, Zinn, Zink und Kupfer
in ammoniakalisc#er Lösung gebildet werden, kann das Molverhältnis von Verzögerer
ZU Metall größer sein als 2:1. Unter diesen Bedingungen können zwei zusätzliche
Mol des Verzögerers über koordinative kovalente Bindungen mit dem Metall verbunden
sein, wodurch sich ein Molverhältnis von Verzögerer zu zweiwertigem Metall von 4:1
ergibt.
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Im Falle, daß der Kern des Verzögerers mehr als eine Stelle besitzt,
an der ein aktives Wasserstoffatom gebunden war, kann das verwendete zweiwertige
Metallion an mehr als einer Stelle gebunden werden und bildet daher polymere Verzögerer-Metallkomplexe.
Derartige Substanzen hydrolysieren nach dem gleichen Mechanismus, wie die bis-Organokomplexe
und die Erfindung betrifft auch derartige polymere Komplexe.
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Beispiele für erfindungsgemäße Verzögerervorstufen sind:
Calcium-bis-selenol-iinidazol
Poly[ zinn (-4-methyl-2,6-mercaptopyrimidinat )]
Mangan-bis- bis-(5-methyl-6-brom -4-azabenzimidazolat
Poly (mercuri-mercaptobenzimidazolat )
Zink-bis-5-phenyltetrazolat
Kupferbis-p-nitrobenzimidazolat
Blei-bis-l-phenyl-5-mercaptotetrazolat
Nickel-bis-indazolat
Poly(ferro - mercaptopyrazolat )
Zink-bis-(5-methyl-6-brom-4-azabenzimidazolat )
Kobalt-bis-phenylmercaptotetrazolat
Poly(Zink-6-mercapto-purinat ) Die Bildung von erfindungsgemäßen Metallverzögererkomplexen
kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden: 2A-H + X - Q " AXA + 2H+ +
2Q in der A und X die oben angegebene Bedeutung haben und Q ein Anion bedeutet.
Z.B. läuft die Bildung eines Zinkbenzotriazolkomplexes unter Verwendung von Zinknitrat
folgendermaßen ab.
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Die Mercaptogruppen enthaltenden Verzögerer, z.B. die Mercaptotetrazole
gehen ähnliche Reaktionen ein, wobei der Wasserstoff der Mercaptogruppe abgespalten
wird und ein Metallmercaptotetrazolkomplex entsteht. Derartige Reaktionen sind von
Remington und Moyer, Diss. Abstracts No. 24, Columbus, Ohio, Ohio State Press, 1937
und Curtis, Industrial and Chemical Analytical, Edition 13, 349 - 351 (1941) beschrieben.
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Unter normalen Lagerbedingungen ist die Dissoziationskonstante des
Metall-Verzögererkomplexes ausreichend gering, so daß der freie Veræögerer in einer
Menge freigesetzt wird, die nicht ausreicht, u.q ZU einer Desensibilisierung des
Silberhalogenids zu führen. Es hat sich gezeigt, daß unter den Bedingungen des Entwickelns
entweder durch eine Erhöhung des pH-Wertes und/oder im Zusammenhang mit der Verwendung
eines chelatbildenden Mittels, dessen Metall-Chelatkomplex eine niedrigere Dissoziationskonstante
besitzt als der Metall-Verzögererkomplexseine Änderung der Dissoziationskonstante
des Metall-Verzögererkomplexes zu einer Zunahme der Konzentration an freiem Verzögerer
während einer bestimmten Zeit führt.
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Alkalische Entwicklerzubereitungen liefern Hydroxylionen, die in den
meisten Fällen mit dem Metall des Verzögererkomplexes ein Chelat bilden und dadurch
zu einer Abspaltung des Ions des Verzögerers von dem Komplex führen, wodurch die
Verzögerungswirkung auf ein gegebenes photographisches System erzielt wird. Wenn
die Hydroxylionen nicht in der gewünschten Zeit die erforderliche Freisetzung verursachen,
führen im allgemeinen Dissoziationsbeschleuniger, wie z.B. Äthylendiamintetraessigsäure,
Triäthanolamin, Salze von a-Hydroxysäuren, wie z.B. Gluconate und Tartrate usw.
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zu einer ausreichend beschleunigten Dissoziation in dem System was
zu kürzeren Entwicklungszeiten führt.
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Wie später in Beispiel 2 näher erläutert wird, übt Zink-bisbenzotriazolat,
wenn es allein verwendet wird, nur eine geringe Verzögerungswirkung auf ein photographisches
System aus, bei dem die Entwicklung in kurzer Zeit, z.B. innerhalb von ungefähr
60 sec, durchgeführt wird, da es nur langsam gespalten wird. In solchen Fällen wird
die Dissoziation der Verzögerervorstufe durch Zugabe einer die Dissoziation beschleunigenden
Verbindungen, die mit dem komplexgebundenen Metall ein Chelat bildet, beschleunigt
und die Eignung derartiger
Vorstufen für Systeme, wie das der
vorliegenden Erfindung, verbessert.
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Wie oben gesagt, beruht die jtivität des erfindungsgemäß verwendeten
Verzögerers auf dem Vorhandensein von ein oder mehreren sauren Wasserstoffatomen,
die durch Silber ersetzt werden. Wenn das Wasserstoffion durch ein Metallkation
unter Bildung eines unlöslichen Komplexes ersetzt ist, ist die Verzögerungswirkung
für. eine bestimmte Menge des Verzögerers aufgehoben. Da Zink weniger leicht unerwünschte
Nebenwirkungen auf den photographischen Prozeß in einem bestimmten photographischen
System ausübt, wird es bevorzugt verwendet. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen
Verzögerersystems wird die Regenerierung des Verzögerers von z.B. Zink-bis-phenyl-mercaptotetrazolat
in einem gewissen Maß durch die Diffusion von Hydroxylionen bei einer bestimmten
Temperatur gesteuert, in stärkerem Ausmaß jedoch durch die temperaturabhängige Kinetik,
z.B. der Reaktion:
Das Zink-bis-phenyl-mercaptotetrazolat ist unlöslich, während das Phenylmercaptotetrazol-alkalisalz
und Zinkhydroxid unter den bei der Entwicklung photographischer Systeme auftretenden
Bedingungen löslich sind. Der freie Verzögerer
kann daher nach
der Einleitung der Entwicklung freigesetzt werden, um mit dem Silber zu reagieren,
indem man das Metallsalz in eine Trennschicht, Farbschicht oder sogar in die Silberschicht
unter bestimmten Bedingungen einbaut wird.
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Ohne daß während der normalen Lagerung eine Desensibilisierung eintritt.
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Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Verzögerervorstufen
allein oder zusammen mit üblichen Verzögerern verwendet werden -können. Z.B. können
zu einer typischen Farbfilmentwicklerzubereitung, die einen üblichen Verzögerer,
wie Benzotriazol oder ähnliches im allgemeinen in einer Menge von ungefähr 2 % enthält,
die erfindungsgemäßen Verzögerer zu dem System zugegeben werden, was zu einer Verminderung
des Prozentgehaltes oder zu einer Ausschaltung von Benzotriazol oder einem ähnlichen
Verzögerer führt.
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Unter bestimmten Bedingungen kann die Verwendung kleiner Mengen eines
zweiten Verzögerers günstig sein, um begrenzte Verzögerungseigenschaften bei sehr
geringen Temperaturen zu erreichen.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird
ein photoempfindliches Element verwendet, das speziell zur Erzeugung eines mehrfarbigen
Farbübertragungsbildes geeignet ist und eine dimensionsstabile Trägerschicht enthält,
auf der sich mindestens zwei selektiv sensibilisierte Silbernalogenidemulsionsschichten
befinden, derr#.j jeweils
ein Entwicklerfarbstoff einer vorher
bestimmten Farbe zugeordnet ist, der bei einem ersten pH-Wert in Alkali löslich
und diffundierbar ist.
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Das bevorzugte photosensitive Bildaufnahmeelement umfaßt eine für
alkalische Lösungen durchlässige polymere Schicht, die von dem Entwicklerfarbstoff
gefärbt werden kann, eine polymere Trennschicht enthaltend ein Polymer, dessen Durchlässigkeit
für alkalische Lösungen mit steigender Temperatur abnimmt, eine Schicht aus einem
sauren Polymer, das für alkalische Lösungen durchlässig ist und ausreichend saure
Gruppen enthält, um - nachdem das mehrfarbige Übertragungsbild im wesentlichen aufgebaut
ist - den ersten pH-Wert des Bildaufnahmeelements auf einen zweiten pH-Wert herabzusetzen,
bei dem das das Farbbild erzeugende Material unlöslich und nicht diffundierbar ist,
und schließlich eine zweite dimensionsstabile Trägerschicht.
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Die Silberhalogenidemulsionen enthaltend das für mehrere Farben photoempfindliche
Laminat besitzen vorzugsweise eine überwiegende spektrale Empfindlichkeit in getrennten
Spektralbereichen und haben jeweils zugeordnet einen Farbstoff, der ein Silberhalogenid
entwickelndes Mittel ist und der vorzugsweise im wesentlichen in reduzierter Form
nur bei dem ersten pH-Wert löslich ist und einen spektralen Absorptionsbereich besitzt,
der im wesentlichen dem überwiegenden Empfindlichkeitsbereich der ihm zugeordneten
Emulsion komplementär ist. Bei der bevorzugten Ausführungsform ist jede Emulsionsschicht
und die ihr zugeordneten Farbstoffe von den anderen Emulsionsschichten und den ihnen
zugeordneten Farbstoffen durch polymere Zwischenschichten, die für alkalische Lösungen
durchlässig sind, getrennt.
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Bei einer derartigen erfindungsgemar' bevorzugten Ausführungsform
enthält die Silberhalogenidemulsion lichtempfindliches Silberhalogenid in Gelatine
disizer3iert und ist ungefähr 0,6 bis 6/um dick. Le b5c-oLf selbst ist in einer
wäßrig alkalischen Lösung eines pol-Jraeren bindemittels, vorzugsweise Gelatine,
dispergiert und liegt als getrennte Schicht von ungefähr 1 bis 7/zum Dicke vor.
Die für alkalische Lösungen durchlässigen polymeren Zwischenschichten, vorzugsweise
Gelatine, sind ungefähr 1 bis 5/um dick. Die für alkalische- Lösungen durchlässige
und färbbare polymere Schicht ist transparent und ungefähr 6,35 bis 10,16/um (0,25
bis 0,4 mil) dick. Die polymere Trennschicht zwischen der polymeren färbbaren Schicht
und der polymeren saueren Schicht ist transparent und ungefähr 2,54 bis 17,78/Um
(0,1 bis 0,7 mil) dick. Die für alkalische Lösungen durchlässige polymere sauere
Schicht ist transparent und ungefähr 7,62 bis 38,1#um (0,3 bis 1,5 mil) dick. Jede
der dimensionsstabilen Trägerschichten ist für alkalische Lösungen undurchlässig
und ungefähr 50,8 bis 152,4#um (2 bis 6-mil) dick. Es ist besonders darauf hinzuweisen,
daß die oben angegebenen relativen Dimensionen je nach den Wünschen des Fachmanns
in Beziehung auf das spezielle letzten Endes herzustellende Produkt entsprechend
modifiziert werden können.
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Bei der bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Filmeinheiten
zur Herstellung eines mehrfarbigen Ubertragungsbildes liegen die einzelnen Silberhalogenidentwicklerfarb
stoffeinheiten des photoempfindlichen Elements in drei einzelnen Schichten vor,
die normalerweise eine Einheit blaugrün-Entwicklerfarbstoff/rotempfindliche Emulsion
neben der dimensionsstabilen Trägerschicht enthalten. Die Einheit gelber Entwicklerfarbstoff#blauempfindliche
Emulsion ist am weitesten entfernt von der Trägerschicht und die Einheit purpur
Entwicklerfarbstoff/grünempfindliche Emulsion befindet sich zwischen diesen Einheiten.
Es ist jedoch zu bemerken, daß die
relative Anordnung dieser Einheiten
entsprechend den Wünschen des Fachmanns variieren kann.
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Es wird nun auf die beiliegende Zeichnung hingewiesen, die eine bevorzugtc
erfindungsgemäße Filmeinheit darstellt.
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Die Einheit 10 umfaßt ein photoempfindliches Laminat 11, umfassend
in der Reihenfolge eine dimensionsstabile Trägerschicht 12, vorzugsweise ein flexibles
Folienmaterial, eine blaugrün-Entwicklerfarbstoffschicht 13, 3,eine rotempfindlic
he Silberhalogenidemulsionsschicht 14, eine Zwischenschicht 15, eine purpur-Entwicklerfarbstoffschicht
16, eine grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht 17, eine Zwischenschicht
18, eine gelbe Entwicklerfarbstoffschicht 19, eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
20, eine zusätzliche Schicht 21, die zusätzliches Silberhalogenidentwicklungsmittel
enthalten kann, und ein Bildaufnahmeelement 22, umfassend eine Bildaufnahmeschicht
23, eine Trennschicht 24, eine Neutralisationsschicht 25 und eine dimensionsstabile
Trägerschicht 26, vorzugsweise ein flexibles Folienmaterial.
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Wie aus der Zeichnung hervorgeht, ist das mehrschichtige belichtete
photoempfindliche Element 11 bei der Entwicklung zusammen mit einem Bildaufnahmeelement
22 und einer Schicht 27 der Entwicklerlösung, die sich zwischen den Elementen 11
und 22 befindet.
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Bei Durchführung eines Mehrfarbendiffusionsübertragungsverfahrens
mit einer Filmeinheit 10 wird die Einheit einer Strahlung ausgesetzt, die auf das
photoempfindliche Laminat 11 wirkt.
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Nach der Belichtung kann die Filmeinheit 10 entwickelt werden, indem
sie durch gegenüberliegende Rollen mit einem
geeigneten Schlitz
hindurchführt wird, um Druck auf einen zerbrechlichen Behälter auszuüben, damit
dieser Behälter bricht und die alkalische Ent##icklerlösung 27 verteilt wird, die
einen pH-Wert besitzt,#bei dem die blaugrün, purpur und gelben Entwicklerfarbstoffe
löslich sind und durch die färbbare polymere Zwischenschicht 23 udd die zusätzliche
Schicht 21 hindurchdiffundieren können.
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Die alkalische Entwicklerlösung 27 durchdringt die Emulsionsschichten
14, 17 und 20 und leitet die Entwicklung der in den jeweiligen Emulsionen enthaltenen
latenten Bilder ein.
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Die blaugrün, purpur und gelben Entwicklerfarbstoffe der Schichten
14, 17 und 20 werden als Folge der Entwicklung der jeweils ihnen zugeordneten Silberhalogenidemulsionen
unbeweglich gemacht, vorzugsweise als Folge ihrer Umwandlung von der reduzierten
Form in ihre verhältnismäßig unlösliche und nicht diffundierbare oxydierte Form,
wobei sich eine bildweise Verteilung von beweglichem, löslichem und diffundierbarem
blaugrün, purpur und gelben Entwidlerfarbstoff als Funktion der Punkt-für-Punkt-Belichtung
der ihnen zugeordneten Emulsionen ergibt. Zumindest ein Teil der bildweisen Verteilung
der beweglichen blaugrün, purpur und gelben Entwicklerfarbstoffewird durch Diffusion
auf die für wäßrige-alkalische Lösungen durchlässige polymere Schicht 23 übertragen,
wobei ein mehrfarbiges Farbstoffübertragungsbild auf dieser Schicht entsteht. Nachdem
im wesentlichen vollständigen Aufbau des Übertragungsbildes wird eine ausreichende
Menge der Ionen enthaltenden wäßrigen alkalischen Lösung 27 durch Diffusion durch
die permeable polymere Schicht 23, die permeable Trennschicht 24 und auf die permeable
saure Polymerschicht 25 übertragen, wodurch der pH-Wert-der alkalischen Lösung 27
als Folge der Neutralisation auf einen pH-Wert absinkt, bei dem die baugrün, purpur
und gelben Entwicklerfarbstoffe in reduzierter Form unlöslich und nicht diffundierbar
sind, wobei ein stabiles mehrfarbiges Farbstoffübertragungsbild
entsteht.
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Nach dem im wesentlichen Vollständigen Aufbau des Ubertragungsbildes
kann das das LIld enthaltende Element 22 manuell von dem Rest der Filmeinheit abgetrennt,
z.B. abgezogen werden.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
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BEISPIELE
Beispiel 1 Die Verbindung Zink-bis-benzot#azolat,
wurde folgendermaßen synthetisiert: 1 Mol Benzotriazol wurde in 500 ml Wasser, enthaltend
75 ml konzentrierten Ammoniak, gelöst. 0,48 Mol Zn(N03)26H20 wurden in 500 ml Wasser,
enthaltend weitere 150 ml konzentrierten Ammoniak, gelöst. Diese Lösung wurde zu
der Benzotriazollösung unter heftigem Rühren zugegeben und weitere 15 min gerührt.
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Es bildete sich ein weißer Niederschlag, den man weitere 15 min absitzen
ließ, bevor der pH-Wert mit Essigsäure auf 5,8 eingestellt wurde. Der Niederschlag
wurde mehrere Male mit destilliertem Wasser und schließlich mit 500 ml eines 1:1-Gemisches
aus Wasser und Aceton gewaschen. Bei diesem Verfahren erhielt man Dibenzotriazolzinkat
mit einer Größe der einzelnen Teilchen von weniger als 3/um. Beim Dispergieren in
Gelatine bestand die Suspension jedoch aus Aggregaten von 5 bis 10#um Durchmesser.
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Entsprechend dem oben angegebenen Herstellungsverfahren von Zink-bis-benzotriazolat
wurde das Produkt in Gegenwart von Gelatine ausgefällt, stehengelassen bis es fest
wurde, ausgewalkt (noodling) und die erhaltenen Stücke gewaschen.
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Man erhielt eine gut disperse Suspension der einzelnen Teilchen mit
einem Durchmesser von weniger als 3/um.
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Während die vorliegende Verbindung empirisch mit einem Molverhältnis
von Benzotriazol zu Verzögerer von 2:1 angegeben
ist, ist es im
Hinblick auf das oben Gesagte offensichtlich, daß das genaue Molverhältnis bei einem
Teil der hergestellten Verbindung 4:1 betragen kann, da sie aus ammoniakalischer
Lösung ausgefällt wurde.
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Beispiel 2 Ein bildaufnehmendes Element wurde hergestellt, indem man
ein mit Cellulosenitrat vorbeschichtetes Baryt papier mit dem Butylteilester von
Polyäthylen/Maleinsäureanhydridcopolymer, hergestellt durch 40stündiges Erhitzen
unter Rückfluß von 300 g eines hoch viskosen Poly-(Athylen/Maleinsäureanhydrids)
(DX-840-31 Monsanto Chemical Co) und 140 g t-Butylalkohol und 1 ml 85S0iger Phosphorsäure
beschichtete, um eine sauere polymere Schicht von ungefähr 7,6/um (0,3 mil) Dicke
herzustellen. Die äußere Oberfläche der saueren Schicht wurde mit einer 40joigen
Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser überzogen, wodurch eine polymere Trennschicht
von ungefähr 7,6/um (0,3 mil) Dicke entstand.
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Die Außenseite dieser Trennschicht wurde dann mit einem 2:1-Gemisch
(Gew./Gew.) von Polyvinylalkohol und Poly-4 vinylpyridin in einer Menge von ungefähr
600 mg pro 0,093 m2 beschichtet, wobei eine polymere bildauinahmende Schicht von
ungefähr 10,16/Um (0,4 mil) Dicke entstand. Das so hergestellte bildaufnehmende
Element wurde dann 30 min auf 8200 erhitzt und anschließend abgekühlt.
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Um die sich bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verzögererverbindungen
ergebenden Daten zu erhalten, wurde ein photoempfindliches Element (Element 1) hergestellt7
indem man zunächst einen Träçer mit 100 mg pro 0,093 m2 eines blaur"arbs grünen
Entwickler- beschichtete, auf diese Schicht eine Schicht aus 300 mg pro 0,093 m2
einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion und schließlich auf die Silberhalogenidemulsion
eine Schicht von 30 g'pro-0,093 m2 Methylphenylhydrochinon, das in 30 mg pro 0,093
m2 Gelatine dispergiert war, auftrug. Es wurden zwei weitere Elemente der folgenden
Zusammensetzung hergestellt.
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Element 2 ist identisch mit Element 1 mit der Ausnahme, daß 30 mg
Phenylmercaptotetrazol als Zink-bis-phenylmercaptotetrazolat in der Silberhalogenidschicht
dispergiert waren.
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Element 3 war identisch mit Element 1 mit der Ausnahme, daß 60 mg
Phenylmercaptotetrazol als Zink-bis-phenylmercaptotetrazolat in der Methylphenylhydrochinongelatineschicht
dispergiert waren.
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blau-grünen Alle der monochromen / gativelemente wurden durch einem
Graukeil selektiv gefilterter Strahlung belichtet und entwickelt, indem man eine
wäßrige flüssige Entwicklerzubereitung zwischen das monochrome blau-grune Element
und das oben beschriebene Bildaufnahmeelement in Abwesenheit von wirksamer Strahlung
aufbrachte, wenn diese Elemente übereinandergelegt wurden. Nach einer Einwirkungszeit
von 60 sec wurde das Bildaufnahmeelement von dem Rest des Films abgetrennt. Die
für diesen Versuch verwendete Entwickierzubereitung enthielt die folgenden Bestandteile:
Wasser
100 ml Hydroxyäthylcellulose 3,8 g Kaliumhydroxid 11,2 g Benzyl-a-pikoli.niumbromid
2,0 g Es wurde eine zweite Entwicklerzubereitung für Vergleichsversuche verwendet,
die die gleichen Bestandteile und Mengen enthielt wie die oben beschriebene und
zusätzlich 3,5 g Benzotriazol.
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Es wurde die relative Empfindlichkeit der photoempfindlichen Elemente
und die erhaltenen differenziellen Fartstoffdichten ( AD) gemessen. Die differenzielle
Farbdichte ist definiert alsDmax minus Dmin~ wobei Dmax die höchste Sättigungsdichte
des monochromen und Dmin die vorhandene Verfärbung angibt.
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In den folgenden Aufstellungen sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt.
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TABELLE 1 blau-grüne Wirkung von Verzögerern auf die monochrome!Empfindlichkeit
Entwicklerzubereitung w/Benzotriazol w/o Benzotriazol Element 1 1 2 3 Ao o, qs 0,25
1,51 1,51 Um den Einfluß der Temperatur auf eine typische erfindungsgemäße Verbindung
zu untersuchen, wurden Versuche bei 7,2, 23,9 und 35,0°C (45, 75 und 950F) durchgeführt
und die Dichten
und Emfpbdlichkeiten bestimmt. Die erhaltenen
Daten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Bei den bei 7,200 durchgeführten
Versuchen betrug die Einwirkungszeit 2 min und nicht, wie oben angegeben, 60 sec,
um eine ausreichend Diffusion und damit ein auswertbares Ergebnis zu erhalten.
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A B E L L E II Wirkung des Verzögerers in dem Negativ bei verschiedenen
Temperaturen Entwicklerzubereitung
| w/Benzotriazol w/o Benzotriazol |
| Element 1 Element 3 |
| und 1 ,08 0,98 0,94 1,23 1,54 1,11 |
| Re1.tive |
| Emtfindlich- 2,07 2,47 2,65 2,24 2,54 2,51 |
Als nächstes wurde die Wirkung von Zink-bis-phenylmercaptotetrazolat auf die Sensitometrie
bei beschleunigter* man Proben verwendete, die 7 Tage bei 4900 (120°F) und einer
relativen Luftfeuchtigkeit von 45 % gelagert waren. Man erhielt die folgenden Ergebnisse.
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*Lagerung untersucht, indem
T A B E L L E III Wirkung
des Verzögerers in dem Negativ auf die Sensitometrie nach einer Lagerung von 7 Tagen
bei 4900 und 45 % relativer Luftfeuchtigkeit Entwicklerzubereitung w/Benzotriazol
w/o Benzotriazol Element 1 Element 3 entwickelt bei Raum- anfangs nach 7 Tagen anfangs
nach 7 Tagen temperatur aD 0,9B 0,39 1,51 1,52 Relative Emptindlichkeit 2,47 ---
2,54 2,36 Die Beschichtung Nr. 3 ergab bei Entwicklung mit einem Reagens, das keinen
Verzögerer enthielt, bessere Ergebnisse als die 3eschichtung Nr. 1, bei der der
Standardverzögerer Benzotriazol verwendet wurde und war deutlich besser bei den
Untersuchungen bei beschleunigter Lagerung. AuBerdem war die Induktionszeit für
die Silberentwicklung kurzer, die Entwicklungsgeschwindigkeit höher und die Schleierbildung
geringer.
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In den Falle, wo die Wirkung auf die ionochroie Empfindlichkeit der
Elemente 2 und 3 mit der der Elemente 1 bei Entwicklung jit und ohne Benzotriazol
als Verzögerer verglichen wurde, ist es ganz offensichtlich, daß deutlich bessere
Ergebnisse nit den erfindungsgemäß komplexierten Verzögerer erhalten werden bas
gleiche Ergebnis gel; außerdem aus den Versuchen
bei verschiedenen
Temperaturen hervor, die in den Tabellen II und III angegeben sind und aus Tabelle
II ist za entnehmen, daß die erfindungsgeinä3en Verbindungen za einer deutlich verbesserten
Rotempfindlichkeit führen.
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Es wurden ännliche Versuche mit Zink-bis-benzotriazolat durch geführt
und dieses besaß während der Entwicklungszeit nur eine sehr geringe Verzögerungswirkung.
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Der Unterschied zwischen dem Zink-bis-benzotriazolat und Zink-bis-phenylmercaptotetrazolat
ist nicht unerwartet.
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Wenu man äquimolare Mengen der beiden Sal7"e mit überschüssigem Xaliumhydroxid
bei Zimmertemperatur b#iandeit, zeigt es sich, daß das Zink-bis-phenylmercaptotetrazolat
in weniger als 5 sec vollständig gelöst oder vollständig hydrolysiert wird, während
bei dem Zink-bis-benzotriazolat ungefähr 30 sec für die Hydrolyse notwendig sind.
Daraus e#bt sich, daß im Einblick auf die obige Diskussion bezüglich der Beschleuniger
für die Metallchelatbildung die Yerwendnng derartiger Verbindungen zusammen mit
Zink-bis-benzotriazolat ein günstiges System ergibt, auch für photographische Prozesse,
die innerhalb von beispielsweise 60 sec durchgeführt werden.
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Es ist zu bemerken, daß 60 mg/0,093 m Phenylmercaptotetrazol als
Zinksalz zu keiner Verringerung der Empfindlichkeit bei Raumtemperatur führen.
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Im allgemeinen sollte die optimale# Konzentration für das als Verzögerervorstufe
verwendete Mittel empirisch für jedes vorgegebene spezielle photographische System
bestimmt werden. Ein typischer Konzentrationsbereich ist 0,005 bis 5,0 mg pro mg
Silberhalogenid in der betreffenden Halogenid-Suspension je nach den Schleierbildflngseigenschaften
dieser Emulsion. Obwohl Konzentrationen außerhalb des angegebenen Bereiches verwendet
werden können, führt eine Erhöhung der Konzentration über bestimmte empirisch bestimmte
Grenzen im allgemeinen zu keinen weiteren Vorteilen. Umgekehrt wird bei Konzentrationen
unterhalb des angegebenen Bereiches nur eine geringere Steuerung der Schleierbildung
bei hohen Temperaturen erreicht, während eine gewisse Regulierung der Schleierbildung
noch erhalten bleibt.
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Die Mittel selbst können zunächst in irgend einer oder mehreren der
für die Entwicklerzubereitung durchlässigen Schichten der photoempfindlichen und/oder
bildaufnehmenden Elemente der Filmeinheit während jeder beliebigen Stufe der Herstellung
zugegeben werden.
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Die Sperrigkeit ("bulkiness") einer speziellen Substanz mit einem
Verzögerungskern kann so eingestellt werden, daß eine Verankerung oder diffusionshemmende
Wirkung in einem bestimmten photographischen System eintritt. Eine derartige Form
kann leicht für Situationen angewandt werden, wo es erwünscht ist, die verzögernde
Wirkung in unmittelbarer Nähe einer bestimmten Emulsion zu lokalisieren, um einen
erwünschten Konzentrationsbereich des Verzögerers im Bereich dieser Emulsion aufrechtzuerhalten.
Gruppen, die sich für diesen Zweck als geeignet erwiesen haben, sind langkettige
Fettsäuregruppen, wie z.B. Octyl-, Stearylgruppen usw.
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Der Zeitpunkt während der Entwicklung, zu dem der Verzögerer mit der
alkalischen Entwicklerlösung in Berührung kommt (~sees'1)#kann durch eine sorgfältige
Plazierung des Verzögerers in dem photographischen System eingestellt werden.
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Auf diese Weise kann man sehen, daß die Freisetzung des Verzögerers
zur Verwendung im Zusammenhang mit einer bestimmten Emulsion bis zum Ende der schleiererzeugenden
Periode, in der mit dem Verzögerer verbundenen Emulsion hinausgeschoben werden kann.
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Die erwähnte flüssige Entwicklerzubereitung zur Durchführung von Übertragungsverfahren
für monochromatische und mehrfarbige Bilder umfaßt mindestens eine wäßrige Lösung
einer alkalischen Verbindung, z-.B. Diäthylamin, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat
usw. und besitzt einen pH-Wert von vorzugsweise mehr als 12. Wenn die flüssige Entwicklerzubereitung
durch Auftragen vorzugsweise in einer verhältnismäßig dünnen gleichmäßigen Schicht
aufgebracht werden soll, kann sie eine die Viskosität erhöhende Verbindung, wie
eine filmbildende Substanz, enthalten, von der Art, daß, wenn die Zubereitung aufgetragen
wird und trocknet, ein verhältnismäßig fester und verhältnismäßig stabiler
Film
entsteht. Eine bevorzugte filmbildende Substanz ist ein hochmolekulares Polymer,
wie ein polymerer wasserlöslicher Äther, der gegenüber der, alkalischen Lösung inert
ist, z.B. eine Hydroxyäthylcellulose oder Natriumcarboxymethylcellulose, Andere
filmblldende Substanzen oder Verdickungsmittel, deren Fähigkeit die Viskosität zu
erhöhen, im wesentlichen nicht angegriffen wird, wenn sie lange Zeit in Lösung bleiben,
können ebenfalls verwendet werden. Die filnibildende Substanz ist vorzugsweise in
der Entwicklerzubereitung in ausreichenden Mengen enthalten, um der Zubereitung
bei einer Temperatur von ungefähr 240C eine Viskosität von über 1 000 cP und vorzugsweise
von 1000 bis 200 000 cP zu verleihen. Typische Beispiele für geeignete flüssige
Entwicklerzubereitungen sind in den verschiedenen erwähnten Patentschriften und
Patentanmeldungen und in den Beispielen angegeben. Unter bestimmten Umständen kann
es wünschenswert sein, eine flüssige Entwicklerzubereitung auf ein photoempfindliches
Element vor der Entwicklung aufzubringen, entsprechend dem in der USA-Patentschrift
3 087 816 angegebenen Verfahren.
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Die verwendete flüssige Entwicklerzubereitung kann ein zusätzliches
oder beschleunigendes Entwicklungsmittel, wie p-Methylaminophenol, 2,4-Diaminophenol,
p-Benzylaminophenol, Hydrochinon, Toluhydrochinon, Phenylhydrochinon, 4'-Methylphenylhydrochinon
usw. enthalten.
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Es können auch mehrere zusätzliche oder beschleunigende Entwicklungsmittel,
wie ein 3-Pyrazolidonentwicklungsmittel und ein benzoides Entwicklungsmittel verwendet
werden (USA-Patentschrift 3 039 869). Als Beispiele für geeignete Kombinationen
von zusätzlichen Entwicklungsmitteln seien erwähnt: 1-Phenyl-3-pyrazolidon zusammen
mit p-Benzylaminophenol und 1-Phenyl-3-pyrazolidon zusammen mit 2,5-Bisäthyl eniminohydro
chinon. Derartige zusätzliche Entwicklungsmittel
können in flüssigen
Entwicklerzubereitungen verwendet werden oder sie können zunächst zumindest zum
Teil in einer oder mehreren permeablen Schichten der Filmeinheit enthalten sein,
Mindestens ein Teil des während der Entwicklung oxydierten Farbentwicklers kann
durch eine Reaktion, wie; z.B. eine Energieübertragungsreaktion, mit dem Oxydationsprodukt
eines oxydierten zusatzlichen Entwicklungsmittels oxydiert und unbeweglich gemacht
werden, wobei dieses zusätzilche Entwioklungsmlttel bei der Entwicklung von belichtetem
Silberhalogenid oxydiert wird.
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Bei einer derartigen Reaktion von oxydiertem Entwicklungsmittel mit
nicht-oxydiertem Entwicklerfarbstoff würde das zusätzliche Entwicklungsmittel zur
weiteren Reaktion mit belichtetem Silberhalogenid zurückgebildet werden.
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Außerdem kann die Entwicklung gemäß dem in der USA-Patentschrift
3 173 786 angegebenen Verfahren durch die Gegenwart einer Oniumverbindung, besonders
einer quaternären Ammoniumverbindung, günstig beeinflußt werden.
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Die erwähnten Trägerschichten können irgend einen verschiedener Arten
üblicher starrer oder flexibler Träger enthalten, z.B. Gla#Fapier, Metall und polymere
Folien oder synthetische und von natürlichen Substanzen stammende Produkte. Geeignete
Materialien sind u.a. Papier, Aluminium, Polymethacrylsäure, Methyl- und Äthylester,
Vinylchloridpolymere, Polyvinylacetal, Polyamide, wie Nylon, Polyester, wie polymere
Folien aus Äthylenglykolterephthalsäure und Cellulosederivate, wie Celluloseacetat,
-triacetat, -n Ltrat ,-p ropionat,-b #tyrat,- acetatpropionat oder-acetatbutyrat.
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Es können Silberhalogenide verschiedener Halogenidkonz-entrationen
vorteilhaft verwendet werden und die verwendete Silberhalogenidemulsion kann chemisch
und optisch auf. irgend
eine geeignete Weise sensibilisiert werden.
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Während ein zerbrechlicher Behälter ein günstiges Mittel darstellt,
um die flüssige Entwicklerzubereitung zwischen den Schichten der-Filmeinheit zu
verteilen und damit die Entwicklung mit einem Photoapparat durchzufuhren, kann das
erfindungsgemäße Verfahren auch auf andere# Weise durchgeführt werden. Z.B. kann
ein photoempfindliches Element, nachdem es in einem geeigneten Apparat belichtet
worden ist, und während es anschließend vor einer Belichtung mit wirksamem Licht
geschützt wird, aus diesem Apparat entnommen und mit einer flüssigen Entwicklerzubereitung
zusammengebracht werden, z.B. durch Auftragen der Zubereitung auf das photoempfindliche
Element oder durch sonstiges Benetzen dieses Elements mit der Zubereitung und anschließend
wird das durchtränkte belichtete photoempfindliche Element, ohne daß es wirksamem
Licht ausgesetzt wird, in Berührung mit dem bildaufnehmenden Element gebracht, wobei
in der oben beschriebenen Weise das Bild entsteht.
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In allen Beispielen dieser Beschreibung sind bei den Prozentangaben,
wenn nicht anders angegeben, Gew.-% gemeint.
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In der Beschreibung wurde häufig der Ausdruck "ttberlagern" verwendet.
Der Ausdruck ist so zu verstehen, daß er eine Anordnung von zwei Schichten übereinander
mit den Vorderseiten gegeneinander in unmittelbarer Berührung oder durch mindestens
eine Schicht aus einem Material, das eine viskose Flüssigkeit sein kann, getrennt
betrifft.
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Der Ausdruck "niedere Alkylgruppen" bedeutet, wenn nicht anders angegeben,
Alkylgruppen mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen.
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PATENTANSPRÜCHE.