DE2118190A1 - Fluoralkylsulfonamidoarylverbindungen - Google Patents

Description

1 BERLIN 33 8 MÜNCHEN

Auguste-Vlktorla-StraBo 65 Dr.-Ιπα. HANS RUSCHKE Plenzenaüer Straße

Pat.-Anw. Dr. Ruschke * . , Pat.-Anwalt Agular Telefon: 0311/^^48 Dipl.-lilQ. H E I N Z AG U LA R

/^^48 Dipl.-lilQ. H E I N Z AG U LA R Te.efon: ^

Telegramm-Adresee: . PATENTANWÄLTE Telegramm-Adresse:

Quadratur Berlin . Quadratur München

M 2969

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota 55101

Fluoralkylsulfonamidoary!verbindungen

Die Erfindung betrifft arylsubstituierte Fluoralkylsulfonanilide, in denen die Arylgruppe durch Sauerstoff, Schwefel, Sulfinyl oder Sulfonyl gebundenes Phenyl oder Naphthyl enthält, sowie die Salze dieser Verbindungen. Die Ringe und der Fluoralkylsulfonamidostickstoff ist gegebenenfalls substituiert· Die Verbindungen sind wirksame Herbizide, und einige Verbindungen stellen entzündungswidrige Mittel dar. Die Erfindung bezieht sich auch auf die Verfahren zur Herstellung und auf die Verwendung dieser Verbindungen»

Bisher sind, soweit es bekannt ist, keine Verbindungen mit Strukturen, die den Verbindungen gemäss der Erfindung sehr ähnlich sind, beschrieben worden, obwohl Diphenylether, Diphenylthioäther, Diphenylsulfoxide und Diphenylsulfone, die durch Chloraryl-, Chloralkyl-, Chloraralkyl- und Chlorcycloalkylsulfonamidogruppen substituiert sind, in einer gewissen Beziehung dazu stehen mögen (vergleiche britische Patentschrift

209811/1865

956), doch 1st kein Vorschlag bezüglich einer herbiziden Wirksamkeit solcher Verbindungen gemacht worden« ·.; _;

Nach der Erfindung wird eine Klasse von Verbindungen mit der Formel

R SO N -f O4- B Ar

R _{Y Y},

η η*

geschafien, worin R ein niederer Fluoralkylrest mit wenigstens 2 Fluoratomen, die an das alpha-Kohlenstoffatora gebunden sind_t ist, R Wasserstoff, Cyano, Alkyl, Alkylsulfonyl, ein vom-landwirtschaftlichen otandpunkt aus geeignetes Kation oder " _Λ ^,

ist, worin R* Alkyl und A Sauerstoff oder eine Kohlenstoffbindung bedeutet, B Sauerstoff, Schwefel, ^uIfinyl oder Sulfonyl und Ar Phenyl oder Naphthyl ist und Y und Y^: unabhängig voneinander Halogen, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Amino, Alkanamido, Halogenalkyl, Hydroxy, Dialkylamino, Carbalkoxaraino, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkanoyl, Dialkylfamoyl oder Alkylsulfinyl sind und η und η¹ unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten, vorausgesetzt, dass die einzelnen in den Verbindungen der Formel I auftretenden aliphatischen Gruppen (d.h. in R_, R, R· , Y und Y¹ ) 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben. Wenn η O ist, ist der an die Fluoralkylsulfonamidogruppe angrenzende Phenylring unsubstituiert, mit Ausnahme aber dieser Gruppe und der mit dieser durch B verbundenen Gruppe. Gleichfalls ist, wenn η* Ο ist, Ar unsubstituiert, mit Ausnahme aber der in der Formel dargestellten und an diese durch B gebundenen Gruppe»

Verbindungen gemäss der Erfindung, in denen R Wasserstoff oder ein Kation ist, werden zur üeit bevorzugt· Ausserdem enthalten die einzelnen aliphatischen Gruppen R , R_t R^f , Y und Y» vorzugsweise 1 Kohlenstoffatom. Für entzündungswidrige Zwecke werden die Verbindungen bevorzugt, in denen Y und Y¹ Stickstoff oder Amino sind* - ·

209811/1865

2Λ18190

R kann entweder ein gerad- oder verzweigtkettiger Fluoralkylrest sein und enthält vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenwasserstoffe« Ain meisten bevorzugt ist, wenn R Trifluormethyl bedeutet» weil die herbizide Wirksamkeit der Verbindungen gemäss der Erfindung im allgemeinen grosser ist, wenn R perfluoriert ist und wenn R„ 1 Kohlenstoffatom aufweist·

Die Verbindungen gemäss der äSrfindung sind saurer Natur, wenn H Wasserstoff ist. Folglich bilden sie Salze, d.h., Verbindungen der Formel I, worin R ein vom pharmazeutischen oder landwirtschaftlichen Standpunkt aus geeignetes Kation ist. uiese Salze sind im allgemeinen Metall—, Ammonium- oder organische Aminsalze und. können durch Behandeln der sauren form (Verbindungen der Formel I, bei denen R Wasserstoff ist) mit einer stöchiometrisch äquivalenten Menge einer geeigneten Base unter milden Bedingungen hergestellt werden· Zu den Metallsalzen ge» mäss der Erfindung gehören Alkalimetall- (z.B. Lithium-, Natrium- und Kalium-), Erdalkalimetall— (z.B. Barium, Calcium- und Magnesium-) und bchwerraetallsalze (z.B. Zink und eisensalze) sowie auch andere Metallsalze« wie z.B. Äluminiumsalze. Zu geeigneten Basen, die zur Herstellung der Metallsalze verwendet werden können, gehören Metalloxide, —hydroxide, -carbonate, -bicarbonate und —alkoxide. Einige Salze werden auch durch Kationenaustauschreaktionen (durch Umsetzung eines Salzes gemäss der Erfindung: mit einem organischen oder anorganischen Salz nach einer Kationenaustauschreaktion) hergestellt. Z,u den organischen Aminsalzen gehören die Salze von aliphatischen (z.o. Alkyl-), aromatischen und heterocyclischen Aminen, sowie auch solche mit einer Mischung dieser Strukturart en. Die ssur Herstellung der Salze gemäss der Erfindung geeigneten Amine können primär« sekundär oder tertiär sein und enthalten vorzugsweise nicht mehr als 2O Kohlenstoffatome. Zu solchen Aminen gehören z.B» Morpholin, Methylcyclohexylamin, Glucosamin und dergleichen· Diese Amine und die Ammoniumsalze können durch Umsetzung der sauren form mit der geeigneten

209811/1865

organischen Base oder mit Ammoniumhydroxid hergestellt werden_e Die pharmazeutisch geeigneten Salze sind im allgemeinen die Alkalimetall·-, Erdalkalimetall-, Ammonium- und Aminsalze« Einige der Salze des vorstehend angegebenen Typs sind vom landwirtschaftlichen Standpunkt aus geeignet, wobei die jeweilige wahl von der besonderen Verwendung und den wirtschaftlichen Gesichtspunkten abhängt«

Die Salze gemäss der Erfindung werden häufig durch Umsetzung der Vorläufer in wässrigen Lösungen hergestellt· Diese Lösung & kann eingedampft werden« um so das balz der Verbindung, im allgemeinen in Form eines trockenen Pulvers« zu ergeben« In einigen Fällen kann es einfacher sein, ein nicht-wässriges Lösungsmittel, wie ζ.Β« Alkohole, Aceton usw. , zu verwenden. Die erhaltene Lösung wird dann zur Entfernung des Lösungsmittels entsprechend behandelt, z.B« unter vermindertem Druck eingedampft« Weil viele der Salze wasserlöslich sind, werden sie näufig in der Form der wässrigen Lösungen verwendet. Ausserdem kennen sie zur Herstellung pharmazeutischer Zubereitungen in der Form von Kapseln zur oralen Anwendung verwendet werden.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung, worin R Wasserstoff ist {die saure Form), werden nach zwei verschiedenen Verfahren aus P den Vorläufern (d.h. Verbindungen, die nicht unter die Formel I fallen) hergestellt, und ausserdem können bestimmte Verbindungen der Formel I aus anderen Verbindungen der Formel Ϊ hergestellt werden·

Herstellung der Verbindungen der Formel I aus Vorläufern Verfahren A

Dieses ist das üblichste Verfahren und kann wie folgt beschrieben werden?

209811/186 5

1/18190

— Ar

+ HQ

Υ»

II

worin Q ein Halogen oder das entsprechende Anhydrid, d_eh« die

OSO R -Gruppe, ist und R , ß, Ar, Y, Υ·, η und n¹ die oben & χ χ

angegebene Bedeutung haben₀ iJie Reaktion wird im allgemeinen in Gegenwart eines geeigneten Säureakzeptors durchgeführt, der eine organische oder anorganische Base sein kann. Wenn Q Halogen ist, ist es vorzugsweise Fluor·

Aus dem geeigneten primären Arylamin der Formel II und min·· destens einer äquimolaren Menge eines geeigneten Säureakzeptors (wie ZeBo Dxmethylanilin oder Triethylamin) wird eine Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel hergestellt· Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören Glym (glyme), Benzol, üichlormethan und Chloroform. Eine äquimolare Menge des geeigneten Fluoralkansulfonanhydrids oder -halogenide wird der Lösung zugesetzt« Die Zugabe wird vorteilhaft bei -15 bis 150 C vorgenommen} doch kann diese Temperatur gewünschtenfalls erhöht oder verringert werden. In den Fällen, in denen das Amin eine geringere Reaktionsfähigkeit hat, ist es vorteilhaft} das Reaktionsgemisch nach der Zugabe einige Stunden lang bei Rückflusstemperatüren zu halten·

Nach Beendigung der Umsetzung wird das Produkt nach üblichen Methoden isoliert* Z.B« kann das Reaktionsgemisch mit überschüssigem wässrigem Natriumhydroxid extrahiert werden· Durch ein anschliessendes Ansäuern des wässrigen Produkts mit Mineral-

209811/1865

1118 Ί9U

säure wird dann das Produkt als Öl oder als feste Substanz erhalten, die erforderlichenfalls destilliert, sublimiert chromatographiert oder umkristaHisiert wird, um so das reine Produkt zu ergeben· Wenn wasserlösliche Lösungsmittel verwendet werden, kann das Reaktionsgemisch direkt in wässrige Mineral· säuren gegossen werden. Das Produkt wird dann nach üblichen Extraktionsmethoden isoliert und wie oben gereinigt·

Die Umsetzung kann auch in einem geschlossenen Reaktionsgefäss vorgenommen werden, und wenn so verfahren wird, ist ein Lösungsmittel nicht unbedingt erforderlich, und ist Q gewöhnlich Fluor, wobei jedoch ein Säureakzeptor, gewöhnlich Triäthylamin, notwendig ist. Die angewendeten Temperaturen hängen von der Reaktionsfähigkeit der Reaktionsteilnehmer ab, können aber zwischen 0 und 200 C liegen und befinden sich gewöhnlich bei 50 bis 150 °C.

Verfahren B

Einige der Verbindungen gemäss der Erfindung können auch durch nucleophile Verdrängungsreaktion eines Metallsalzes einer aromatischen Verbindung mit einem Halogenderivat oder einem Diazoniumsalz wie folgt hergestellt werden:

R_fSO₂NH

worin D Halogen (Chlor, Brom oder Jod) oder eine Diazonium— gruppe (z.B« -JSi«N *& Cl v^ ) ist, M Alkalimetall bedeutet und \l -o- oder -S- ist, vorausgesetzt, dass, wenn D Halogen ist, M auch Kupfer sein kann, und weiter vorausgesetzt, dass, wenn D eine Diazoniumgruppe ist, W nicht Sauerstoff sein kann. Die nachfolgenden 3 speziellen Verfahren gehören zu dem allgemeinen Verfahren B·

209811/1865

Verfahren B 1

2ΊΊ8Ί90

MS —

worin Ϊ, Y¹, n, η¹ , M und R_ die oben angegebene Bedeutung haben und X Halogen (Chlor, Brom öder Jod) ist· Die bei der umsetzung verwendeten Lösungsmittel sind Pyridin-Chinolin-Gemische oder Dimethylformamid. Temperaturen von 125 bis 200 ^ sind im allgemeinen zur Durchführung der Reaktion erforderlich. XJie Reaktion wird im allgemeinen in Gegenwart einer Base vorgenommen, die als Säureakzeptor diente Geeignete Basen können organische Basen sein, wie z»B. Pyridin, oder anorganische Basen sein, wie z.B. Natriumbicarbonat. uie Reaktionszelt liegt im allgemeinen zwischen 6 Stunden und 3 Tagen, und häufig sind längere Reaktionszeiten erforderlich, um die gewünschten Ergebnisse zu erhalten.

M muss Kupfer sein, es sei denn, dass Y eine elektronenabziehende Gruppe ist, dann kann M ein Alkalimetall sein, ivenn M Kupfer ist, ist das Lösungsmittel vorzugsweise Pyridin—Chinolin. ivenn M ein Alkalimetall ist, ist Dimethylformamid ein geeignetes Lösungsmittel·

Uie Thiophenole, Thionaphthole und Salze sind in der chemischen Literatur bekannt. Die substituierten i¹ luoralkylsulfonamidobenzoIderivate sind in der chemischen Literatur bekannt und werden in der südafrikanischen Patentschrift 68/4125 beschrieben oder können nach den in der genannten Patentschrift angegebenen Methoden aus bekannten Ausgangsstoffen hergestellt werden·

209811/1865

Verfahren B 2

HONO

R_fS0₂NH

Cl

+ PS Ar

η'

Ar

worin R_, Ar, Y, Y¹, η und η¹ die oben angegebene Bedeutung haben und P ein Alkalimetall ist· Diese Umsetzung wird durch Zugabe der kalten Diazoniumsalzlösung zu der am Rückfluss er* wärmten wässrigen Lösung des Alkalimetallthiophenoxidsalzes oder des entsprechenden iMaphthalinderxvats hergestellt.

Verfahren B 3 R_fSO₂NH

PO —

Ar
\

Y¹

n'

worin Y₁ Y*, n, n¹, R^, Ar₁ P und X di& oben angegebene Bedeutung haben* Die bei der Reaktion verwendeten Lösungsmittel sind Pyridin, Chinolin, Dimethylformamid Und dergleichen· Wenn X Chlor ist, muss Y eine aktivierende Gruppe, wie z.B_e Nitro, sein. Kupfer-I-chlorid ist ein geeigneter Kupferkatalysator fUr die Umsetzung_o Die Alkalimetallsalze können zuvor hergestellt oder in sittt gebildet werden* Temperatüren von*0 bis

2098117186 5

200 °C können je nach der Reaktionsfähigkeit der Stoffe angewendet werden« Manchmal sind längere Reaktionszeiten erforderlich»

Herstellung von Verbindungen der fl'ormel I aus anderen Verbindungen der Formel I

Verfahren C

Dieses Verfahren bezieht sich auf die Herstellung von Diarylsulfoxiden und Diarylsulfonen durch Oxidation der juiarylthioäther nach folgendem Reaktionsschema:

R SO NH

' ^{Γ λ} ' ^{β Α}- -> R SO NH

¹ ' ' ■ s(0) — Ar m

^Y'n'

worin R„, Ar, Y, Y*, η und n* die oben angegebene Bedeutung haben und m 1 oder 2 ist. Geeignete: Oxidatiöneverfahren sind auf diesem Gebiet bekannt, wie z.B. mit Wasserstoffperoxid, Persäuren, wie z.B. Peressigsäure und Perbenzoesäure, Natriummetaperjodat und dergleichen.

Verfahren D

Zu diesem Verfahren gehören verschiedene Wege, bei denen Y und Y· in den Verbindungen der Formel I ausgetauscht werden· Z.B. werden Verbindungen, worin Y oder Y¹ Amino ist, durch Reduktion von Nitroverbindungen hergestellt, Verbindungen, worin Y oder Y¹ Alkanamido ist, durch Acylierung von Aminoverbindungen hergestellt, Verbindungen der Formel I, worin R Wasserstoff ist, können an den PhenyIringen nitriert oder halogeniert werden· Wenn Y oder Y' Alkylthio ist, wird dieses leicht zu Alkyl-

209811/1865

« 10 -

sulfinyl oder Alkylsulfonyl oxidiert, Verbindungen, worin Y oder Y* Hydroxy ist und R Wasserstoff ist» werden vorzugsweise durch einfache Jodwasserstoff spaltung der entsprechenden Verbindung, worin Y oder Y¹ Alkoxy ist, hergestellt, ivenn Y oder-Y¹ Amino ist, kann dieses nach bekannten Methoden in Dialkylaraino umgewandelt werden«

Verfahren E

^ Zu diesem Verfahren gehören verschiedene Wege, bei denen R in Verbindungen der Formel I ausgetauscht wird. Die Herstellung der Salze (in denen R ein Kation .ist) aus den in der sauren iorin vorliegenden Verbindungen, ist schon erörtert worden. Um die Verbindungen gemäss der Erfindung herzustellen, in denen R niederes Alkyl ist, werden Verbindungen der formel I, worin R ein Metallion ist, z.B. ein Natrium- oder Kaliumion, mit einer stöchiometrischen Menge Alkylbromid oder -jodid oder einem jüialkylsulfat in einem nichtreaktionsfähigen Lösungsmittel, wie z.B. Aceton» umgesetzt·

Verbindungen gemäss der Erfindung, worin R Cyano ist, werden durch Umsetzung der entsprechenden Verbindungen gemäss der Er-ρ findung, worin R ein Kation ist, wie z.B. Natrium oder Kalium, mit Chlor- oder Bromcyan in einem nichtreaktionsfähigen Lösungsmittel hergestellt.

Verbindungen gemäss der Erfindung, worin R Alkylsulfonyl ist, werden durch Umsetzung der entsprechenden Verbindungen gemäss der Erfindung, worin R ein Kation ist, wie z.B» Natrium oder Kalium, mit einem Alkylsulfonylchlorid hergestellt·

Verbindungen gemäss der Erfindung, worin R ein -C-A-R¹-Rest ist, werden durch Umsetzung'der entsprechenden Verbindungen, worin

209811/1865

R ein Kation ist, mit einem Acylierungsmittel der Formel

ti
R» - A - C

III

worin A und R¹ die oben angegebene Bedeutung haben und E Halogen, und zwar vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, oder der Rest eines Anhydrids, d.h· eine Acyloxygruppe ist, hergestellte

Vorläufer

Geeignete Fluoralkansulfonylanhydride und —halogenide (z«B_c Chloride und Fluoride), die zur Herstellung von Verbindungen der Formel I verwendet werden können, sind nach dem Stand der Technik bekannt, wie primären Arylamine der Formel II sind ausserdem entweder bekannt oder können nach bekannten Methoden, im allgemeinen durch Reduktion der entsprechenden Nitroverbindungen, hergestellt werden· Übliche Reduktionsmethoden, sowohl chemische als auch katalytisch^, die als solche bekannt sind, können angewendet werden, wie z.b» Eisen in Essigsäure, Natrium^ulfid und als geläufigste Methode Raney—ivickel und Wasserstoff gas· Die als Vorläufer für die Verbindungen der Formel II in Betracht kommenden Nltr©verbindungen sind auch als solche bekannt oder können nach bekannten Verfahren, wie sie nachfolgend beschrieben (Verfahren (l) — (5)) und durch Beispiele erläutert werden, hergestellt werden.

Verfahren (1)

WH

I
Ar

IV

209811/1865

- 12. *» ■ ■

worin Ar, Y, Y* , η und η" die oben angegebene Bedeutung haben, tt Sauerstoff oder Schwefel ist und X Chlor* Brom oder Jod isti Obwohl die Umsetzung in Gegenwart einer Base durchgeführt werden kann, die als Beschleuniger und Säureakzeptor wirkt» wird sie vorzugsweise durch eine Vorreaktion der Verbindung . .. der Formel IV mit einer Base unter Bildung eines Salzes durchgeführt, wobei die Salze von anorganischen Basen bevorzugt werden. Es ist bekannt, dass solche balze leicht hergestellt werden, und zwar können sie in situ hergestellt oder isoliert werden. Am meisten werden die Salze von Alkalimetallen, wie ZeBe von iVatrium und Kalium, oder die Kupfersalze bevorzugt. Wenn W Sauerstoff ist, werden die Kupfersalze nicht isolierte wenn Alkalimetallsalze verwendet werden, sind Dimethylformamid und Pyridin die bevorzugten Lösungsmittel. Wenn Y ein elektronenspendender Substituent, wie z_eß» Alkyl oder Alkoxy, in der 2- oder 4-Stellung in bezug auf die Nitrogruppe ist und W Sauerstoff ist, ist Pyridin das bevorzugte Lösungsmittel und wird eine Spur Kupfer-I-chlorid als Katalysator verwendete

Kupfer-I-salze sind zur Herstellung von 3-Phenylthionitröbenzolderivaten besonders geeignet, und in diesem Fall ist X im allgemeinen nicht- Chlor. Wenn Kupfer-I-salze verwendet werden, stellen Chinolin und Pyridin ein bevorzugtes Lösungsmitteige— misch dar«

Kupfer-I-salze oder ein Kupfer-I-chloridkatalysator und Pyridin als Lösungsmittel werden zur Herstellung von 3-Phenoxynitrobenzolen bevorzugt. Es ist vorteilhaft, wenn X Brom oder Jod ist, weil höhere Ausbeuten erzielt werden, obwohl, wenn X Chlor ist, im allgemeinen das Produkt in einem gewissen Masse isolierbar is to

Wenn Y ein elektronenspendender Substituent ist, oder wenn eine Verbindung, worin sich W in meta-Stellung zu der Nitrogruppe befindet, das gewünschte Produkt is-t, ist es vorteilhaft, wenn

209811/Ϊ865

2 Ί18-190

W Sauerstoff ist, das Lösungsmittel Pyridin ist, Kupfer-!- chlorid als Katalysator angewendet wird, und- ein Natriumsalz von der Verbindung der Formel IV vorgebildet wird·

Verfahren (2)

Ar \

Y»

worin Ar, Y, Y¹, W, X, M, η und n^f die oben angegebene Bedeutung haben, vorausgesetzt, dass M vorzugsweise Kupfer ist, und zwar in der Kupfer-I-Form vorliegt. Wenn Y eine elektronenabziehende Gruppe ist, kann M ein Alkalimetall sein, in allen Fällen ist aber M vorzugsweise Kupfer und X Brom oder Jod· Ausserdem kann ein Kupfer-I-Katalysator verwendet werden«

Verfahren (5)

NO

SP

Ar \

Y·

n¹

N_r

PCI

worin Ar, Y, Y¹, η und n· die oben angegebene Bedeutung haben und P ein Alkalimetall ist.

Verfahren (4·)

Die Verbindungen der Formel II, worin B eine Sulfinyl- oder Sulfonylgruppe ist, können durch Oxidation der Nitroverbindungen, die Vorläufer der Verbindungen der Formel II sind,

209811/1865

2ΊΊ8190

worin B (oder W)'"Schwefel 1st, hergestellt werden, niese Oxidation wird nach üblichen Methoden durchgeführt, wie z.B. mit Wasserstoffperoxid, lMatriummetaperjödat und dergleichen.

Verfahren (5)

Die nitroverbindungen, die Vorläufer von Verbindungen der Formel II sind, worin ti eine oulfonylgruppe ist, können nach der üriedel-Crafts-Reaktion wie folgt hergestellt werden:

AlCl.

SO₂Cl

n'

Die Ausgangsstoffe, die für die verfahren (IJ, (2), (3)i (4) und (5) erforderlich sind, sind als solche bekannt und finden sich in der allgemeinen chemischen Literature

grosse Vielfalt von Acylierungsmitteln der Formel III können zur verstellung der Verbindungen gemäss der isrfindung angewendet werden, wozu Acylhalogenide, oder —anhydride, Halogenformiate und dergleichen gehören. u±ese Verbindungen sind entweder direkt· erhältlich oder werden in dem Fall bestimmter Chlorformiate leicht aus Phosgen und dem entsprechenden Alkohol hergestellt.

Wie oben angegeben ist, sind die Verbindungen gemäss der Erfindung wirksame Herbizide und stellen einige verbindungen ausserdem entzündungswidrige Mittel dar. Ausserdem sind einige Verbindungen anaigetische und antipyretische Mittel und besitzen einige Verbindungen eine Wirksamkeit gegen Mikroorganismen. uie Verbindungen gemäss der Erfindung, worin B Sauerstoff ist,

209811/1865

^'118190

sind im allgemeinen.wirksamere entzündungswidrige und analgetische, Mittel, und am wirksamsten sind solche Verbindungen, in denen R 1 Kohlenstoffatom enthält, R Wasserstoff- oder ein pharmazeutisch geeignetes Kation ist und Ar Phenyl ist»

Einige verbindungen gemäss der Erfindung sind saurer Natur und sind auch als Katalysatoren oder Initiatoren für bestimmte Polymerisationen geeignet, wobei die Perfluoralkylderivate in dieser Hinsicht besonders brauchbar sind. Wenn die Verbindungen auf diese Weise eingesetzt werden» werden sie mit dem Monomeren oder dem Vorpolymerisat vermischt. Zu geeigneten Monomeren gehören Epoxide und Vinyläthermonomere. Die Reaktionsgeschwindigkeit und der Grad der Polymerisation schwankt je nach der Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, und der Reaktionsfähigkeit des Monomeren, und im allgemeinen wird das Reaktionsgut während der Polymerisationsreaktion erwärmt» um eine schnellere Polymerisationsgeschwindigkeit zu erzielen·

Die herbizide Wirksamkeit von typischen Verbindungen der Formel I sind unter Anwendung von Auswahltesten (screening tests) aii einem Versuchspflanzengut ermittelt worden. Die Wirksamkeit sowohl vor als auch nach der Pflanzenentwicklung (pre- and post-emergence activity) wurde in direkter Auswahl an bestimmten Unkrautarten bestimmt. Die folgenden Unkrautmischungen wurden für die Teste verwendet.

Gräser:

Riesenfuchsachwanzgras (Setaria faberii) Hühnerhirse (Ecfainochloa crusgalli) Fingergras (Digitaria ischaemum) Ackerquecke (Agropyron repens)

209811/1865

Breitblättrige Pflanzent

. Fuchsschwanz (Amaranthusretrofleacus) Koh.lportulak (Portulaca oleracea) Ackersenf (Brassica kaber) Ackerwinde (Convolvulus arvensis)

Die Testverbindungen wurden in einer kleinen Menge Aceton oder in einem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöst und dann soft weit mit ivasser verdünnt, dass eine konzentration von 2000 ppm erzielt.wurde. Aliquote Teile mit dieser Konzentration wurden dann so verdünnt, dass eine ü-ndkonzentration von 500 ppm erhalten wurde. 80 ml dieser Lösung wurden einem 15,2-cm-Gefäss zugesetzt, das die Unkrautsamen enthielt, so dass sich eine Konzentration ergab, die 9»1 kg/Acre entsprach. Alle nachfolgenden Bewässerungen wurden vom Boden aus vorgenommen» Je Behandlung wurdeia 2 Gef'ässe benutzt. Die Werte wurden 2 bis 3 Wochen nach der Behandlung ermittelt, und in Prozenten des Vernichtens vor dem entwickeln für jede Species im Vergleich mit den unbehandelten Kontrollen aufgezeichnet« Einige Auswahl· teste sind bei einer Konzentration von l8,2 kg/Acre durchge- ^ führt worden.

Um die Wirksamkeit nach der Entwicklung der Pflanzen zu ermitteln, liess man die gleichen Unkrautmischungen 2 bis 3 Wochen wachsen, bis die Gräser etwa 2,5 bis 7*6 cm und die breitblättrigen Pflanzen etwa 3»8 cm gross waren. Sie wurden etwa 10 Sekunden lang oder bis eine gute Benetzung der Blattoberflächen gegeben war, mit einer 2000 ppm-Lösung, wie sie oben beschrieben ist, besprüht»

Die Werte wurden 2 bis 3 Wochen nach der Behandlung ermittelt und als Prozent-Abtötüng jeder Species, im Vergleich mit den unbehandelten Kontrollen, aufgezeichnet.

209811/1865

Die Verbindungen gemäss der Erfindung sind weitgehend als Herbizide wirksam. Der Mechanismus bzw. die Mechanismen, durch den bzw. die die herbizide Wirksamkeit bewirkt wird, ist zur Zeit nicht bekannt. Viele Verbindungen gemäss der Erfindung zeigen jedoch ausserdera verschiedene Arten einer Wirksamkeit in bezug auf eine Modifizierung des Pflanzenwachsturns, jj-ine Modifizierung des Pflanzenwachstums, wie si« hien- zu verstehen ist, erfasst alle Abweichungen von der natürlichen Entwicklung, ZoBe eine Entblätterung, Stimulierung, Verkümmerung, Entwicklungsverzögerung, ein Verdorren, eine Bestockung, ein Zwergwuchs, eine Regulation und dergleichen. Diese Wirksamkeit in bezug auf eine Modifizierung des Pflanzenwachstums wird allgemein beobachtet, und zwar insofern als die Verbindungen gemäss der Erfindung mit bestimmten Prozessen innerhalb der Pflanzen einzugreifen beginnen« Wenn diese Prozesse erheblich sind, stirbt die mit einer genügend starken Dosis der Verbindung behandelte Pflanze ab· ule Art der beobachteten wachstumsmodifizierenden Wirksamkeit ändert sich jedoch mit den Pflanzenarten· Es ist gefunden worden, dass bei bestimmten Verbindungen genäse der Erfindung die herbizide Wirksamkeit von einer bestimmten erwünschten wachstumsmodifizierenden Wirksamkeit durch Einstellung des Anwendungsgrads getrennt oder unterschieden werden kann. Es ist bekannt, dass ein solches Phänomen*erwünscht und nützlich ist, weil z.B. die Beeinflussung von Tabakschösslingen den Ertrag der Tabakanlage erhöht· Diese erwünschte und nützliche Wirksamkeit ist in einem besonders starken Masse dem 2-Methyl-^-phenylthiotrifluormethansulfonanilid und 2-Nitro-4— phenylthiotrifluormethansulfonanilid eigen.

Es ist festgestellt worden, dass einige Verbindungen gemäss der Erfindung besonders zur Bekämpfung von Cypergrasarten (z.B. Cyperus esculentus und Cyperus rotundus) geeignet sind· Cypergras wird als der grösste Unkrautschädling der Welt angesehen·

209811/1865

~ 18 ~

Dieses unkraut ist gegenüber den meisten Herbiziden resistent und stellt in steigendem Masse ein ernstes Problem dar, und zwar ist dieses ernste Problem besonders dann gegeben, wenn andere onkrautarten durch Herbizide bekämpft werden und das Cypergras das dominierende Unkraut wird. Es war unerwartet zu finden, dass Verbindungen gemäss der Erfindung Cypergras in hervorragenderweise zu bekämpfen vermögeno Verbindungen gemäss der Erfindung, worin B Schwefel, SuIfinyl oder Sulfonyl ist,

R„ CF_ ist, R Wasserstoff, ein Kation oder " , ist, η und n¹ O oder 1 sind, Y und Y¹ niederes Alkyl oder Halogen sind und die Fluoralkylsulfonamidogruppe sich in meta— oder paraStellung zu B befindet, werden zur Zeit bezüglich der Wirksamkeit gegen Cypergras bevorzugt. Zur Zeit bevorzugte Verbindungen gemäss der Erfindung sind

3-Phenylsulfinyltrifluormethansulfonanilid, 2-Me thy l-S-pheny lsulf inyl trif luorme thansulf onanilid, 2-Me thoxy-4-phenylsulf inyl trif luorme thansulf onanilid, 3- ( 4»-Fluorphenylthio ) trif luorme thansulf onanilid, 2-Phenylthiotrifluormethansulfonanilid, 3~Phenylthiotrifluormethansulfonanilid, 4-Phenylthiotrifluormethansulfonanilid, 4-Phenoxytrifluormethansulfonanilid,

2-Me thy 1-4-phenylsulf inyl trif luorme thansulf onanilid, 5-Chlor—2-phenoxytrifluormethansulfonanilid, 4-(4-AceWmidophylthio ) trif luorme thansulf onanilid, 2-Me thy l~4-phenyl thio trif luorme thansulf onanilid, 2-Me thyl-4-phenylsulfonyl trif luorme thansulf onanilid, 4-Phenylthio-2-nitrotrifluormethansulfonanilid, 4-Phenylsulfonyltrifluormethansulfonanilid, 2-Methy1-3-phenylthiotrifluormethansulfonanilid, 4-Phenylsulfinyithio trif luorme thansulf onanilid, 2-Me thy 1-5-phenyl thio trif luorme thansulf onanilid,

209811/1865

3-Pheny!sulfonyltrifluormethansulfonanilid, N-Carbäthoxy-2-methyl-4-phenylsulfonyltrifluormethansulfonanilid, N-Carbäthoxy—2-methyl-4-phenylthiotrifluormethansulfonanilid.

Zur Anwendung können die Verbindungen in irgendeinem üblichen wässrigen Medium fein verteilt und suspendiert werden· Ausserdem können Streckmittel, Netzmittel, Haftmittel oder andere Adjuvantien gewünschtenfalls zugesetzt werden. Gleichfalls können trockene Pulver, und zwar als solche oder mit inerten Stoffen, wie z,B. Diatomeenerde, als Dtäubemittel für diesen Zweck angewendet werden. u±e Zubereitungen werden auf die Pflanzen aufgetragen oder gewünschtenfalls wird die ürde mit den Präparaten bedeckt, um das Unkraut im Vorentwicklungsstadium oder vor dem Sichtbarwerden der Pflanzen zu bekämpfen· Das Auftragen wird mit den üblichen Sprühvorrichtungen, Verstäubern und dergleichen vorgenommen. Die Anwendungsmengen betragen im allgemeinen 227 g bis 9*1 kg/Acre, können aber je nach den einzelnen Umständen bei der Anwendung erhöht oder vermindert werden.

Die entzündungswidrige Wirksamkeit kann in einfacher Weise nach bestimmten Methoden zum Testen der Fähigkeit der Verbindungen, einem lokalem Ödem entgegenzuwirken, was eine Eigenschaft für die entzündungswidrige Ansprechbarkeit ist (Ödemtest am Rattenfuss), sowie dem Auftreten der Erythembildung durch eine Entzündung (Erythemtest am Meerschweinchen) entgegenzuwirken, ermittelt werden. Führende Veröffentlichungen über den Ödemtest am Rattenfuss sind:

1. Adamkiewicz u.a., Canad.J.Biochem. Physio. 33» 332, 1955 2_β Selye, Brit.Med.J. 2, 1129, 19^9 und 3· Winter, Proc.Soc.Exper.Biol.Med. 111, 554, I962.

209811/1865

* 20 -

Führende Veröffentlichungen Über den Erythemtest am Meerschweinchen sind:

1. wilhelmi, Schweiz,Med.Wschr, 79, 557? 19Λ9 und

2. Winder u.a., Arch,Int.Pharmacodyn« 116, 26l, 1958.

Die analgetische Wirksamkeit ist nach anerkannten Testmethoden^ wie z.Be den Randall-Selitto- und den PhenylchinqnrKrümmungsoder-Zuckungstesten ermittelt worden. Eine entzündungswidrige Wirksamkeit Kann ausserdem nach bekannten Methoden» wie z.b« den Baumwollkügelchen-Granulom- und Adjuyans-Arthritis-Testen, bestimmt werden. ,

Die Verbindungen werden oral verabreicht, z.B« als V /oige Gummi arabicum-Suspensionen, können aber auch parenteral angewendet werden. Die anzuwendenden Mengen betragen im allgemeinen etwa bis 500 mg/kg Körpergewicht des zu behandelnden Säugetiers.

Zu den zur Zeit bevorzugten Verbindungen gemäss der Erfindung gehören im Hinblick auf die entzündungswidrige Wirksamkeit:

2—Phenylthiotrifluprmethansulfonanilid, 5-Amino—2-phenoxytrifluormethansulfonanilid, 3-Phenylthiotrif luormethansulfonanilid, ..

5~Hydrqxy-"2-phenoxytrifluormethansulf onanilid, 2-Phenoxytrifluormethansulfonanilid, 5-Chlor""2-phenoxytrif luormethansulfonanilid, 5-Methyl-2-phenoxytrifluormethansulfonanilid, ^-Amino-2-phenoxytrifluormethansulfonanilid, 2—(k*-Chlorphenoxy)trifluormethansulfonanilid, 4—INi tro—2-phenoxy trif luormethansulfonanilid , 5-Phenoxytrifluormethansulfonanilid, 5""Aminp*»2-phenylthio tr if luorme thansulf onanilid, 3-(^·-Metltoxyphenoxy)trifluormethansulfonanilid, k-sstt tro-2-phenyl thlo trif luorme thansulf onani lid,

203011/1865

2—(4-Chlorphenoxy)~4—nitrotrifluorraethansulfonanilid, 5-Me thyl~4-nitro-2-phenoxytri fluorine thansulf onanilld, 4~Nitro-2~phenoxydifluormethansulfonanilid und die pharmazeutisch geeigneten üalze dieser,Verbindungen.

Die Wirksamkeit der Verbindungen gegen Mikroorganismen wird nach einer Abwandlung der ursprünglichen Agarplatten-jJiffusionsmethode nach Vincent und Vincent ermittelt (vergleiche Zeß· Vincent, J.G. und Vincent, Helen W.· , Proc. Soc. Exptl. Biol. Med. 55, l62-l64, 1944 und Davis, B.D. und Mingioli, E«S., J. Bac. 66, 129-136, 1953).

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weitern Erläuterung der erfindungsgemässen Verfahren, ohne dass die Erfindung durch diese Beispiele in irgendeiner Weise begrenzt werden soll» Daher können, obwohl der grösste Teil der Beispiele sich auf Trifluormethansulfonamide bezieht, andere Fluoralkylgruppen an deren Stelle vorhanden sein. Ausserdem beziehen sich die Beispiele, um eine unnötige mehrfache Beschreibung der Beispiele, die zur Erläuterung der Erfindung ausgewählt worden sind, zu vermeiden, zum grössten Teil auf Verbindungen, in denen R Wasserstoff ist. Es ist /jjedoch davon auszugehen, dass die entsprechenden Verbindungen, in denen R ein Kation ist, eitenfalls leicht hergestellt werden können und gleichfalls gemäss der Erfindung vorgeschlagen werden. Solche Verbindungen (in denen R ein Kation ist) sind auch als Herbizide geeignet·

Alle Schmelzpunkte in den Beispielen sind unkorrigiert· Die Siedepunkte und Schmelzpunkte werden in Celsiusgraden und die Drücke in mm Hg angegeben·

Beispiel 1 ttezieht sich auf die Herstellung Von Verbindungen der Formel I nach dem Verfahren A· ·

209811/1865

- 22 ~
Beispiel 1

Ein Gemisch aus 3-Thiophenoxyanilin (2O₁O g, O,099 Mol), Triethylamin (15,4 ml, 0,11 Mol) und Chloroform (125 ml) wird innerhalb von 9O Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre mit Trifluorraethansulfonsäureanhydrid (16,8 ml, 0,1O Mol) behandelt« Nach dem 90minütigen Rühren wird 10 /oige salzsäure (150 ml) zugesetzt und wird das Chloroform im Vakuum entfernt» Der Niederschlag wird in IO /oigem Natriumhydroxid (150 ml) aufgenommen, die Lösung wird mit üiäthyläther extrahiert, und die wässrige Schicht wird angesäuert. Es wird ein Öl gebildet, und nach Extraktion der wässrigen Schicht mit. Diethylether wird die Ätherschicht über Magnesiumsulfat getrocknet. Die fraktionierte Destillation ergibt 3-Phenylthiotrifluormethansulfonanilid mit einem Siedepunkt 174 C/0,15 mm Hg und einem Schmelzpunkt von 56,5 - 58 C.

Analyse:	für	C13H1OF3.NO2S2!	C	* 46	t9,	H «	3	,0
Berechnet		Gefunden:	C	« 46	.9,	H «	3	»0

Die folgenden Verbindungen werden ebenfalls nach dem allgemeinen Verfahren A hergestellt:

3-12,3-Dimethylphenoxy)trifluormethansulfonanilid, .schmelzpunkt 1 62 — 63 C

3-(4-Chlorphenoxy)trifluormethansulfonanilid, Siedepunkt: 156 °C/O,19 mm Hg

3-(3-Chlorphenoxy)trifluormethansulfonanilid, Siedepunkt: 164 °C/O,O8 nun Hg

3-(2-Chlorphenoxy)trifluormethansulfonanilid, Siedepunkt: 156 °C/O,u6 mm Hg

3-(4-Me thoxyphenoxy ) tx-if luorme thansulf onanilid, Siedepunkt: 153 °C/O,35 mm Hg

2 0 9811/1865

3- (3-Trifluormethylphenoxy) trif luorinethansülf onanilid, Siedepunkt: I58 °C/O,23 mm Hg

3-(4-Methylphenylthio)trifluormethansulfonanilid, Siedepunkt; 1^7 °C/0,O5 mm Hg

3-(4-Methoxyphenylthio)trifluormethansulfonanilid, Siedepunkt: 197 - 201 °C/O,22 mm Hg

5-Chlor-3-phenoxytrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 51 - 54 °C

5-Chlor-2-phenoxytrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 66,5 ·* 68 C ■:·_·

3—Phenylsulfonyltrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 1O6 - 10Ö °C

3-Phenoxytrifluormethansulfonanilid, Siedepunkt: 128 °C/0,05 mm Hg

2-Me thy1-5-phenylthio trifluorme thansulfonaniIi d, schmelzpunkt: 82 - 83,5 °C

4-Chlor-3-phenylthiotrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 83 - 85,5 °C

2-Methyl-3-phenylthiotrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 123,5 - 12^,5 °C

4-Chlor—2-phenoxytrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 78 - 8l,5 °C

3-Chlor-2-phenoxytrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 65»5 - 67»5 C

2-Methyl-4-phenylthiotrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 100,5 - 102 °C

2-(4-Methoxyphenoxy)trifluormethansulfonanilid, Schmelzpiuikt 95 - 97 °C

2-Phenoxytrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 65 - 6?,5 C

209811/1805

4-Phenoxy trif luormethansulf onanilid, Schmelzpunkt: 78,5 - 8O °C

2-Methoxy-4-phenylthiotrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 75»5 - 76,5 °C

4-(4-Mitrophenylthio)trifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 90 - 92 °C

2-Methyl-4-phenoxytrifluprmethansulfonanilid,

Schmelzpunkt: 91 -93 °C

2-Phenylth~iotrif luormethansulf onanilid, Schmelzpunkt: 4l,5 - 44 °C

2-Phenoxy-5-trifluormethyltrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 74,5 - 76,5 ⁰C

5-Methyl-2-phenoxytrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 65t5 - 68 C

3-Ch lor-2-^phenyl thiotrifluorme than sulf onanilid, Schmelzpunkt: 63 - 63,5 °C

4-Chlor~2-phenylthiotrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 75 - 76,5 °C

5-Chlor-2-phenylthiotrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 42 - 44,5 °C

2-Phenylthio-5-trifluormethyltrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 63,5 -.65,5 C

5-Methyl-2-phenylthiotrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 54 - 55 °C

2-(4-Chlorphenylthip)trifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 74 - 76 ⁰C

6-Methy1-2-phenoxytrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 79 - 8l °C

5—Methoxy-2-phenoxytrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 63 - 64 °C

2 0 9811/1865

~ 25 ~

4-Me thyl-3-phenylthiotrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 59*5 - 6l,5 °C

3—Methyl-2«phenoxytrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 68 — 7Ό C

3-(2-Methoxyphenylthio)trifluormethansulfonanilid, siedepunkt: 173 - 177 °C/0,03 mm Hg

4-(3 j4~Dichlorphenylthio)trifluorme thansulfonanilid, Schmelzpunkt: 91 - 94 °C

4-(3 j4-Dimethylphenylthio)trifluormethansulfonanilid, 4-(2,5-Dichlorphenylthio)trifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 108 - 110 °C

4—(2-Methylphenylthio)trifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 55 - 57 °C

4-(3-Methylphenylthio)trifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 32 - 35 °C

4-C^-Methylphenylthio)trifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt:. 72 - 7^ °C

k-(4-Chlorphenylthio)trifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 88 - 90 °C

4-(4-Brotnphenylthio ) tr if luorme thansulf onanilid, Schmelzpunkt: 97 - 99 °C

4-(4-Brom-3-methylphenylthio)trifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 70 ~ 72 C

4-(4-t-Butylphenylthio)trifluormethansulfonanilid 4-(3-Methoxyphenylthio)trifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 56 - 59 C

k-(4-Methoxyphenylthio)trifluormethansulfonanilid, schmelzpunkt: 79 - 84 °C

4-(2, 4-Dimethylphenyl thio)-2-^methyl trif luorme thansulf onanilid, schmelzpunkt: 85 - 92 °C

209811/1865

4-(2,5-Dichlorphenylthio)-2-methyltrifluorme thansulfonanilid, Schmelzpunkt: I38 - Ι4θ °C

3-Me thyl-4-phenylthiotrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 79 - 8l °C

3-Chlor-^t-phenylthiotrif luormethansulf onanilid, Schmelzpunkt: 84 - 87 °C

2-Methyl~4-(2-methylphenylthio ) trif luormethansulf onanilid, Schmelzpunkt: 112 - 114 °C

2-Me thyl-4-(4-me thy !phenyl thio ) trif luormethansulf onanilid, Schmelzpunkt: 105 - 1Ο7 °C

4-(4-Chlorphenylthio)~2-methyltrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 92 - 93 °C

4- (4-Bromphenylthio ) «2-me thyl tr if luormethansulf onanilid, Schmelzpunkt: 91 - 94 °Q

4-(4-Brom«3-niethylphenylthio )-2-methyltrif luormethansulf onanilid, Schmelzpunkt: 1θ4 - IO5 °C

4-(3-Methoxyphenylthio)-2-methyltrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 69 - 72 C

ifc. 4- (4-Methoxyphenylthio )-2-me thyl trif luormethansulf onanilid, Schmelzpunkt: 109 - 112 °C

2-Me thyl-4-(3-methylphenyl thio ) trif luorme thansulf onanilid, Schmelzpunkt: 82 - 84-⁰C.

Die folgenden Verbindungen werden durch Umsetzung der entsprechenden Verbindung der Formel II und des entsprechenden Fluoralkansulfonylfluorids oder -Chlorids nach dem Verfahren A hergestellt. Der verwendete Säureakzeptor und das verwendete Lösungsmittel werden ebenfalls angegeben·

2 0981-.1/1.865

Tabelle I

Halogenid Säure

akzeptor

Fluorid

Fluorid

Chlorid

Chlorid

Lösungs mittel

Produkt

Triäthyl— keines

amin

Triäthyl— keines amin

3 —Phenoxyp e r-

fluorbutan-

sulfonanilid

3-Phenylthio~ 158/0,08 pe r f luo rb'utansulfonanilid

Siedepunkt

(in C/mm Hg) oder

Schmelzp. (in °C)

155/0,02

iiimethylanilin

Dimethylanilin

Chloroform 3-Phenoxydifluorme than— s u1fonänilid

36-38

Chloroform 3-Phenylthio- 8I-83 difluormethansulf onanilid

Die Beispiele 2, 3 und 4 beziehen sich auf die Herstellung von Verbindungen der Formel I nach den Verfahren 13 1, B 2 und B 3·

Beispiel 2

Eine Aufschlämmung von 4-Bromtrif luorme thansulf onanilid (15 g». 0,05 Mol), Kupfer-I-thiophenolat (10 g_t 0,058 Mol), Natriumbicarbonat (IO g) und Dimethylformamid (100 ml) wird 2,5 Tage bei 145 bis I50 C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird in wasser (2 Liter) gegossen, das gelbe Nebenprodukt wird durch Filtration entfernt, und das Wasser wird angesäuert, wobei ein Öl erhalten wird. Uas Öl wird destilliert und ergibt 4-Phenyl~ thiotrifluormethansulfonanilid mit einem Siedepunkt von 159 - I63 °C/0,5 mm Hg.

Analyses

Berechnet für

^I1O^F3^NO2^S2^: Gefunden:

C « 46,8, H = 3,0, N = 4,2 C = 46,3, H =2,9, N » 4,3.

209811/1865

« 2*8 -

Die folgenden Verbindungen, werden nach dem Verfahren B 1, das im einzelnen in dem; Beispiel 2 erläutert worden ist, hergestellt!

3 - C ^t-ChIo rphienylthi σ) trifluorme thansulf onani Ud₁ Schmelzpunkt: 92,5 - 9^ »5 °C

J-C^-Fluorphenylthioitriflxiormethansulfonanilid, Siedepunkt: 157 - !Ö2: °C/O,.O3 mm Hg

3- (3-Me thy !phenyl thio ) trif luorme, thansulf onanilidi, Siedepunkt: I56 - i6ö °ü/0_r0»5 mm Hg

3—iMitro-4~phenylthiotrif luorme thansulf onanilid, isoliert als Triäthylammoniumsalz, Schmelzpunkt: 11Q-H2 C

3-(2-Me thy!phenylthio)trifluormethansulfonanilid, Siedepunkt: I50 - I58 °C/O,05 mm Hg»

Beispiel 3

Eine Suspension von 2-Chlor-5-aminotrifluormethansulfonanilid (26 g, 0,085 Mol) in Wasser (4o ml) und konzentrierter Salzsäure (15 ml) wird 3 Stunden lang auf einem Dampfbad erwärmt. Weitere Salzsäure (I5 ml) wird zugesetzt, und die Lösung wird auf 0 bis 5 °C abgekühlt. Natriumnitrit (6 g_} O,O85 Mol), das in einer kleinen Wassermenge gelöst ist, wird zugefügt, während die Temperatur unter 5 C gehalten wird.

Eine Lösung von Natriumhydroxid (8,6 g)' in Wasser (70 ml) wird unter einer Stickstoffatmosphäre auf HO C erwärmt, und Thiophenol (l8_t7 g) wird zugesetzt. Die kalte Diazoniumsalzlösung wird innerhalb einer Stunde zugefügt, das Gemisch wird weitere 30 Minuten gerührt und dann mit Natriumhydroxidlösung alkalisch, gemacht. Die Lösung wird mit Chloroform extrahiert, mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und dann mit Dichlormethan extrahiert. Die Dichlormethanextrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert, und das Lösungsmittel wird im

209811/1865

« 29 «

Vakuum entfernt« Das feste 2-Chlor-5-phenylthiotrifluormethansuifonanilid wird zweimal aus Benzol ümkristallisiert und getrocknet und hat einen schmelzpunkt von 66 - 68 C₀

Analyse:	fur	C13H9ClF3NO2S2:	C	= 42r	5	H ,»	2	,5t	N =	3	,8
berechnet		Gefunden:	C	» 42,	9	H a	2	,6,	N =	4	,0

Beispiel 4

Eine Lösung von Kaiiunihydroxid (12,3 g, 0,22 Mol), 2-Chlor-5~ nitrotrifluormethansulfonanilxd (15,3 g, 0,05 Mol), Phenol (1,2 g, 0,05 Mol), Pyridin (25 ml) und benzol (50ml) wird gerührt und erwärmt, wobei das V/asser mittels eines Flüssigkeitsabschneiders nach Dean-Stark entfernt wird. Nachdem das gesamte Benzol abdestilliert ist, wird weiteres Pyridin (25 ml) zugesetzt, und das Gemisch wird auf I50 °C erwärmt. Eine kleine Menge Kupfer-I-chlorid wird zugefugt, und es wird mehrere Stunden weiter erwärmt. Das Gemisch wird in Wasser gegossen, mit Entfärbungskohle behandelt und dann angesäuert. Die organische ochicht wird abgetrennt und destilliert. Die bei I85 195 C/0,5 nun Hg siedende Fraktion wird durch Kratzen verfestigt, zweimal aus liexan-Toluol und einmal aus Hexan-Tri— chloräthylen umkristallisiert und ergibt 5*~Nitro—2-phenoxytrif luormethansulfonanilid mit einem Schmelzpunkt von 85 ·* 87,5 °C.

Analyse:	C13H9F3N2O5S:	°/o C	O	/0	H	°/o N
	Gefunden:	43,0	2	,5		7,7
Berechnet fur	43,0	2	Λ		7,8

Die folgenden Verbindungen werden unter Anwendung des Verfahrens IS 2, das im einzelnen in dem Beispiel 4 erläutert worden ist,

2 09811/1865

hergestellt!

5-Nitro-2-phenylthio trif luormethansiilf onanilid, Schmelzpunkt: 98 *■> 1OO °C,

3-Nitro-4-phenoxytrifluormethansulfonanilid, als Triäthy!ammoniumsala isoliert, schmelzpunkt: 72 — Th C.

Die Beispiele 5 und 6 beziehen sich auf die Herstellung der Formel I nach dem Verfahren C.

Beispiel 5

3-Phenylthiotrifluormethansulfonanilid (l6,7 g» O,O5O Mol) und Aceton (25 ml), die auf -6 bis -2 C abgekühlt worden sind, werden mit 30 /oigem Wasserstoffperoxid (5*2 ml, 5O,8 laMol) in Aceton (15 ml) 9O Minuten lang behandelt» uas Gemisch wird gerührt, bis seine Temperatur etwa 25 C beträgt, und das Aceton wird im Vakuum entfernt. Benzol wird zugefügt, dann im Vakuum entfernt, um dabei restliches Wasser azeotrop abzutreiben, wobei dann ein Öl erhalten wird« Das Öl wird an einer Florisil-SMuIe chromatographiert, zuerst mit Benzol—Trichloräthylen im Verhältnis lsi, dann mit Benzo1-Dichlormethan im Verhältnis lsi und schliesslich mit Aceton eluiert. Die durch Elüierung mit Aceton erhaltene Fraktion wird in 10 /oiger Natriumhydroxid· lösung gelöst· Diese Lösung wird mit Diethylether extrahiert, und die Ätherextrakte werden verworfen. Die Lösung wird dann angesäuert, wobei ein weisser Gummi oder harzartiger Stoff erhalten wirdj der mit Diäthyläther extrahiert wird. Die Ätherschicht wird über Magnesiumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, und das 3~Phenylsulfinyltrifluormethansulfonanilid wird aus einem Trichloräthylen-Cyclohexan-Gemisch und anschliessend zweimal aus Cyclohexan umkristallisiert, wobei eine weisse feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 109,5 - Hl °C erhalten wird.

20 9811/1865

Analyse:

Berechnet fur C₁₃H₁₀F₅NO₃S₂: C = 44,8, H «2,9, N « 4,0

Gefunden: C = 44,5, H = 3,0, N * 3,9

Die folgenden Verbindungen werden unter Anwendung des allgemeinen Verfahrens O, das in dem Beispiel 5 im einzelnen erläutert worden ist, hergestellt:

•3-Phenylsulfonylperfluoräthansulfonanilid 2-Phenylsulfonyltrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 87 - 89 °C

4—Phenylsulfonyltrifluorraethan sulfonaniIi d Schmelzpunkt: 121 - 123 °C

2-Methyl-4-phenylsulfonyltrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: I38 - 139, 5 °C

2-Me thy 1-5-plienyl sulfonyl tr if luormethansulf onanilid, Schmelzpunkt: 113 - 115 °C

4-(4-Acetamidophenylsulfonyl)trifluormethansulfonanilid, ochmelzpunkt: 233,5 - 235 °C

4-(4—Acetamidophenylsulfinyl)trifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 2O2,5 - 204,5 °C

2-Methoxy—4-phenylsulfonyltrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 117,5 - 119 °C

2-Methoxy~4-phenylsulfinyltrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 124 - 216 °C

4-(4-i\itrophenylsulfonyl) trif luormethansulf onanilid, Schmelzpunkt: 178,5 - l8O,5 °C

4-(2—Methylphenylsulfinyl)trifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 157 - I60 °C

4-(2-Methylphenylsulfonyl)trifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 101 - I08 °C

209811/1865

- 32 -

4-(3-Methylphenylsulfonyl)trifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 168 - 173 °C

4-(4-Methylphenylsulfinyl)trifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: l8O - l82 °C

4-(4-Methylphenylsulfonyl)trifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 1?2 - 175 °C

4-(4-Chlorphenylsulfinyl)trifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: I89 - 192 °C

4»'(4-Chlorphenylsulfonyl) trifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: I65 - I69 C

4-(4-Bromphenylsulfinyl)trifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: I96 - 199 °C

4-(4-Bromphenylsulfonyl)trifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: I86 - 1.89 ⁰C

4--(4-Brom-3rniethylphenylsulfinyl) trifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 154 - I60 °C

4-(4-Brom»3-methylphenylsulfonyl)trifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 173 - 178 °C

k—(4-t-Butylphenylsulfonyl)trifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt.* 219 - 223 °C

4-(4-Methoxyphenylsulfinyl)trifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: I69 - 172 °C

4-(4-Methoxyphenylsulfbnyl)trifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 178 - 181 °C

k-(2,4-Dimethylphenylsulfonyl)-2-methyltrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 157 - 159 ^

4-(2,5-Dichlorphenylsulfonyl)-2-methyltrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: I67 - 174 °C

3-Methyl-4-phenylsulfinyltrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: I80 - I83 °C

209811/1865

3-Methyl-4~phenylsulfonyltrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 113 - Il6 °C

3-Chlor-4-phenylsulf inyltrif luorme thansulf onanilid, Schmelzpunkt: 154 - 157 C

3-Chlor~4-phenylsulfonyltrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 120 - 124 °C ~

2-Methyl-4-(2-methylphenylsulfinyl)trifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: l46 « 1.50 °C

2-Methyl-4-(2-methylphenylsulfonyl)trifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 132 - 138 °C

2-Methyl-4-(3-methylphenylsulfinyl)trifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 119 - 122 °C

2-Methyl-4-(3-meth3ilphenylsulfonyl) trif luorme thansulf on»· anilid, Schmelzpunkt; 110 - Il4 °C

2-Methyl-4-(4-me thy lphenylsulf onyl) trif luorme thansulf on»» anilid, Schmelzpunkt: 170 - 173 C

4-(4-Chlorphenylsulfinyl)~2-methyltrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 119 - 123 °C

4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-2-methyltrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: l4o - 142 °C

4-(4-Bromphenylsulfinyl)-2-methyltrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: l47 - 154 °C

4-(4-Bromphenylsulfonyl)-2-methyltrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 149 - 153 °C

it-(4-.Brom-3-methylphenylsulfonyl)-2-methyltrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 163 - I66 C

3-(2-Methylphenylsulfonyl)trifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 57 - 62 °C

3-(4-Methylphenylsulfonyl)trifluormethansulfonanilid,

- 119 °C

20981 1/1865

Schmelzpunkt: 115 - 119 °C

3-(4-Chlorphenylsulfonyl)trifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 134 ~ l40 °C

Beispiel 6

Zu einer Lösung von 4-Phenylthiotrifluormethansulfonanilid (8,2 g, 0,0246 Mol), hergestellt nach dem Beispiel 8, und 10 /oiger- Natriumhydroxidlösung (8₉93 ml) wird unter Rühren Natriummetaperjodat (5j27 gj 0,0246 Mol) zugesetzt. Das Natriummetaperjodat wird mit Wasser (l4o ml) eingetragen, und das Gemisch wird 1,5 Stunden lang gerührt. Genügend IO /oige NatriurahydroxidlÖsung wird zugesetzt, um die Lösung bei einem alkalischen pH zu halten. Das Gemisch wird filtriert, dann wird das FiItrat angesäuert, mit Chloroform extrahiert und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Lösung wird filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum verdampft. Das feste 4-Phenylsulfinyltrif luormethansulf onanilid wird aus Isopropyläther—Isopropanol unter Behandlung mit Entfärbungskohle umkristallisiert, und es wird ein nicht ganz weisses Pulver mit einem Schmelzpunkt von 164 - 166 °C erhalten.

Analyse:	für	C	3HlOF3NO3S2i	C
Berechnet			Gefunden:	C

44,7t H - 2,9, N = 4,0 45,0, H = 3₉O, N = 4_tO

Die folgenden Verbindungen werden unter Anwendung des allgemeinen Verfahrens C₇ das in dem Beispiel 6 im einzelnen erläutert worden ist, hergestellt:

, 3«C2-|iethoxyphenylsulf inyl) trif luormethansulf onanilid, Schmelzpunkt: 176,5 - 178,5 °C

2-Phenylsulfinyltri±~l uo rmethansulf onanilid, Schmelzpunkt: 128 - I30 °C

20981171065

- 55 -

3-(4-Chlorphenylsulfinyl)trifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 117 - 119 °C

N-Methyl-3~phenylsulfinyltrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 83 - 84,5 °G

4-(4-Nitrophenylsulfinyl)trifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 205,5 - 207 °C

2-Methyl-4-phenylsulfinyltrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt s II6 - 120 °C

2-Methyl-5-phenylsulfinyltrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: Il8,5 - 122 ₉5 °C

Beispiel 7

4-Phenylthiotrifluormethansulfonanilid (17,8 g, 0,056 MoI) wird in Essigsäure (125 ml) gelöst« Natriumacetat (4,6 g, 0,056 Mol) wird zugesetzt, und anschliessend wird innerhalb von 5 Minuten Brom (8,95 g» 0,056 Mol) zugefügt. Nach einstündigem Rühren wird das Gemisch auf einem Dampfbad eine halbe Stunde erwärmt und dann in Wasser (75O ml) gegossen. Das feste Produkt wird durch Filtration gewonnen, in Dichlormethan gelbst und über Magnesiumsulfat getrocknet· Das Lösungsmittel wird im Vakuum verdampft, und der Rückstand wird in einem Benzol-Hexan-Gemisch gelöst. Triäthylamin (im überschuss) wird zugesetzt, und das feste Produkt wird durch Filtration isoliert, dann zweimal aus Isopropanol umkristallisiert, und es wird Triäthylammonium-2-brom-4-phenylthiotrifluormethansulfonanilid vom Schmelzpunkt 92 ~ 94 C erhalten«

Analyse:	C13H9BrF3NO	2S2-U6H15N:	°/o C	/0	H	0	/0 N
Berechnet fur		Gefunden:	44,4	4,7		5	,45
			45,1	4,9		5	,5
Beispiel 8

3-(2-Methoxyphenylthio)trifluormethansulfonanilid (l6,5 g, O,O45 iiol) wird in Kisessig (65 ml) eingetragen, und das Ge-

209811/1865

« 36 -

misch wird auf Rückflusstemperatür (etwa 130 C) erwärmte Jodwasserstoffsäure (57 /oig» 66 ml) wird im überschuss zugefügt,

	°/o C	ο , /ο H	/ο
OF3NO3S2:	44,7	2,9	4,0
Gefunden:	44,5	2,9	4,0

und das Gemisch wird bei seiner Rückflusstemperatur 6 Stunden lang gehalten und dann etwa 70 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. iJas Gemisch wird mit Wasser verdünnt und dann mit Dichlormethan extrahiert, wie Diehlörmethanextrakte werden vereinigt und über magnesiumsulfat getrocknet, und dann wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der feste Rückstand wird aus einem Gemisch von Hexan und Benzol umkristallisiert, und es wird " 3"~ ( 2-Hydroxyphenylthio ) trif luormethansulf onanilid in Form weisser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 115 - H6,5 C erhalten·

Analyse: "/o C "/o H ^u/o N

Berechnet für C, Ϊ

Die folgenden Verbindungen werden unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 8 hergestellt:

3-(4-Hydroxyphenoxy)trifluormethansulfonanilid, Siedepunkt: 215 - 217 /0,5 mm Hg,"

5-Hydroxy-2—phenoxytrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 94 - 96 °C ·

Beispiel 9

5-Nitro~2-phenpxytrif luormethansulf onanilid (12,4 gj 0,O:342^{: :} Mol) in Äthanol wird über Palladium auf Kohle bei einem?Druck von etwa- 3»2 kg/cm reduziert. Nachdem dieWasserstöffaufnähme · beendet ist* wird das Gemisch filtriert, und das Filtrat wird dann in Vakuum eingedampft, wobei eine feste Substanz erhalten wird, die sübliiniert wird und 5-AminO-2-phenoxytrifluormethan-

209811/1865

sulfonanilid als weisse feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 120,5 - 123 °C ergibt.

Analyse:

Berechnet fur C. „Η.. ..F-N OS :

Gefunden:

u±e folgenden Verbindungen werden unter Anwendung des Verfahrens nach dem Beispiel 9, wobei gegebenenfalls auch Raney-Nickel als Reduktionskatalysator angewendet werden kann, hergestellt:

4-(4-Aminophenylthio)trifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: Il6,5 ·"· Il8 C

°/o C	O	/ο Η
47,0	3	,3
47,0	1 3	,4-

5-Amino-2-phenylthiotrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 103 - 106 °C

4-Amino-2-phenoxytrifluormethansulfonanilid, isoliert als Natriumsalz, Schmelzpunkt: 205 - 207 °C

3-Amino-4-phenylthiotrifluormethansulfonanilidj isoliert als Triäthylammoniumsalz, Schmelzpunkt: I06 - 108,5 C

k-Amino-2-phenylthiotrifluormethansulfonanilid,

isoliert als Triäthylammoniumsalz, Schmelzpunkt: 128 >- I30 C

Beispiel 10

5~Amino-2-phenoxytrifluormethansulfonanilid (1,5 g, 4,5 mMol) wird in Eisessig gelöst und mit überschüssigem Essigsäureanhydrid (etwa 0,5 g) versetzt, und die Lösung dann 2 Stunden gerührt, uie Lösung wird in Wasser gegossen, und das feste Produkt wird durch Filtrieren isoliert, in Äthanol gelöst und die Lösung mit Entfärbungskohle behandelt. Das Äthanol wird im Vakuum verdampft, dann wird der Ruckstand aus einem Ghloro-

2 0 9 8 1 1 / 1 8 B ^r>

- 3β -

form-To.luol-Hexan-Gemisch umkristallisiert, und es wird 5-Acetamido-2-Phenoxytrifluormethansulfonanilid als hellbraune feste Substanz mit einem schmelzpunkt von 184 - 186 C erhaltene

Analyse: °/o C °/6 H °/o N

Berechnet für C H F₃N₂O₄S: 4"8,1 3,5 7,5

Gefunden: 47,8 3,5 7,8

Die folgenden Verbindungen werden unter Anwendung des Verfahrens nach dem Beispiel IO hergestellt?

4-(4-Acetamidophenylthio)trifluormethansulfonanilid Schmelzpunkt: 185,5 - l8? °C,

3-Acetamido-4-phenylthiotrifluormethansulfonanilid, schmelzpunkt: 179 - 182,5 °C,

2-Acetamido-4-phenyl thio trif luormethansulf onanilid, schmelzpunkt: 185,5 - I87 °C

Beispiel 11

4-Phenylthiotrifluormethansulfonanilid wird in Eisessig gelöst und mit einer äquimolaren Menge 70 /oiger Salpetersäure versetzt, Das Gemisch wird eine Stunde lang gerührt und dann in Wasser gegossen. Das feste Produkt wird durch Filtrieren gewonnen und aus Äthanol umkristallisiert, wobei 2-NitrO—4-phenylthiotrif luormethansulfonanilid vom Schmelzpunkt 105,5 *· 1Ο7 C erhalten wird«

Analyse:	für C	>	%> C	/0	H	O	/0	N
Berechnet		3H9F W2O4S2S.	41,25	2,4		7	,4
	Gefunden:	4l,2	2,4		7	Λ

Die folgenden Verbindungen werden unter Anwendung des Verfahrens nach dem Beispiel 11 hergestellt:

2-(4«-Chlorphenoxy)~4-nitrotrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 129 - 13O°C,

5-Chlor-^-nitro-^-phenoxytrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 123 - 125 °C

5-Methyl-4-nitro-2-phenoxytrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 97 - 99 °C,

5-Methoxy-4-nitro-2-phenoxytrif luorniethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 133 - 135 °C

k-Nltro-2-phenoxydif1uormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 92 - 94 °C_f

4-Nitro-2-phenylthiotrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 69 - 7O,5 °C

Die Beispiele 12 bis 15 beziehen sich auf die Herstellung von Verbindungen der Formel I nach dem Verfahren £«

Beispiel 12

Natrium-2-methyl—4-phenylsulfonyltrifluormethansulfonanilid in Aceton wird mit einer äquimolaren Menge Äthylchlorformiat vermischt, und das (iemisch wird bei Raumtemperatur über wacht gerührt, bas Gemisch- wird filtriert, und das Filtrat wird im Vakuum eingedampft, wobei I\~Äthoxycarbonyl~2-me^:thyl-4-phenylsulfonyltrifluormethansulfonanilid vom Schmelzpunkt II8 - 120 C erhalten wird.

Die folgenden Verbindungen werden unter Anwendung des Verfahrens nach dem Beispiel 12 hergestellt:

n—Äthoxycarbony1-3-phenoxytrifluormethansulfonanilid, Siedepunkt: 175 °C/O,1 mm Hg

2 0 9 811/186

n-Äthoxycarbonyl^-methyl^-phenylthiotrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 63 - 64,5 °C

Beispiel 13

3—Phenoxytrifluormethansulfonanilid wird in Aceton gelöst, mit einer äquimolaren Menge Natriumcarbonat' behandelt und 1 Stunde lang gerührt.Methyljodid wird im Überschuss zugesetzt, und das Gemisch wird über Nacht gerührt. Das Gemisch wird filtriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird mit einem Gemisch vöji Chloroform und Wasser extrahiert, und dann wird die Chloroformschicht über wasserfreiem Magnesiumsulfat über Nacht getrocknet. Das Chloroform wird im Vakuum eingedampft, und es wird ein Ruckstand erhalten, der destilliert wirdo Das Produkt, N-Methyl-3-phenoxytrifluormethansulfonanilid, siedet bei 124 - 126 °C/0,05 mm Hg.

Die folgende Verbindung wird unter Anwendung des Verfahrens nach dem Beispiel 13 hergestellt:

N-Methy1-3-phenylthiotrifluormethansulfonanilid, Siedepunkt: 150 °C/O,05 mm Hg

Beispiel l4 ~

Na trium-2-methyl-4-phenylsulfonyltrifluormethansulfonanilid wird in 1,2-Dimethoxyäthan unter gelindem Erwärmen gelöst» Eine äquimolare Menge Bromcyan wird in einer kleinen Menge 1,2-Dimethoxyäthan gelöst und der warmen Lösung zugesetzt. Das Gemisch wird auf seine Rückflus s tempera tür erwärmt und dort 1 Stunde lang gehalten. L»as Gemisch wird filtriert und das Jbiltrat im Vakuum eingedampft, wobei das gewünschte Produkt, N-Cyano-2-methy1-4-phenylsulfonyltrifluormethansulfonanilid, mit einem Schmelzpunkt von 89 - 90,5 C, erhalten wird.

20981 1/1865

Beispiel 15

Natrium-2-methyl~4-phenylsulfonyltrifluormethansulfonanilid in Aceton wird unter Rühren mit einer äquimolaren Menge Methansulfonylchlorid versetzt, und das Rühren wird über ivacht fortgesetzt. Das Gemisch wird filtriert, und das FiItrat wird im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird in Dichlormethan gelöst, dann mit verdünntem Natriumhydroxid und schliesslich mit Wasser gewaschen. Das Produkt, N—Methansulfonyl*»2—methyl— 4-phenylsulfonyltrifluormethansulfonanilid, wird durch Verdampfen des Dichlormethans und nachfolgende Elutionschromatographie des Produkts als Öl gewonnen.

Die Beispiele l6 und 17 beziehen sich auf die Herstellung von Salzen der Formel I aus den in der sauren Form vorliegenden Verbindungen.

Beispiel l6

Herstellung von Triäthylammonium.-3-phenoxyperfluoräthansulfonanilid:

Rohes 3-Phenoxyperfluoräthansulfonanilid (4,7 g, 0,10 Mol), hergestellt aus Perfluoräthansulfonylfluorid und 3-Phenoxyanilin nach dem Verfahren A, Diisopropyläther (50 ml) und Triethylamin (2O,2 g, 0,20 Mol) werden 6 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, die Lösung wird filtriert, und das Salz wird durch Entfernen der flüchtigen Bestandteile im Vakuum isoliert. Das Produkt ist Triäthylammonium-3-phenoxyperfluoräthansulfonanilid, das aus einem Diisopropyläther-Isopropanol-Gemisch umkristallisiert wird. Schmelzpunkt der verbindung; ÖO,5 - 02,5 °C.

Analyse:

Berechnet fur C rü F_NO S: C=: 51 »3, Ii = 5,4, N = 6,0

Gefunden: C = 51 „4, H = 5,4, w st 5,8

209811/1865

Unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel Ib werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

Tr iäthylaimnonium-5 -amino -2 -phenoxy tr if luormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 130 - 134 °C

Triäthylammoniuni-3-phenyl thiop erf luor ä thansulf onanilid, Schmelzpunkt: 78,5 - 01,5■°C

Triäthylammonium-2- ( 4-chlorpbenoxy) trifluorrae thansulf onanilid, Schmelzpunkt: 78 - 84 °C

Triäthylammonium-5-aniino-2-phenoxydif luorme thansulfonanilid, ochmelzpunkt: 70 - 120 °C (Zers.)

Tr iäthylammonium-5-nitro-2-phenoxydif luorme thansulf onanilid, Schmelzpunkt: 70 - 7^lt C

Triäthylarninonium-^-phenylthio^- trif luor methyl trif luormethansulf onanilid , Schmelzpunkt: 88 - 92 C

Triäthylammonium~5~chlar—2—(2 , 4-dichlorphenoxy) trif luorme thänsulf onanilid, schmelzpunkt: 127 - 129 C

Beispiel 17

3-Phenylsulfonylperfluoräthansulfonanilid wird in Aceton gelöst und mit einer äquimolaren Menge Natriumcarbonat versetzt. uie Lösung wird über Nacht gerührt, dann filtriert und zur Trockne eingedampft,- wobei eine weisse feste Substanz erhalten wird» Bas Produkt, Natrium—3—phenyl sulfonylperf luor ä thansulf oiaaiii lid

ο wird aus Isopropanol umkristallisiert und schmilzt über 3OO C.

Analyse: /o C /ο Η

Berechnet fur C ^H F NNaO₄S₃: 3ö_s4 2,1

Gefunden: 38,5 2„3

2 0981t/I8S5

Die folgende Verbindung wird unter Anwendung des Verfahrens nach dem beispiel 17 hergestellt:

, Natrium-^yi-nitro-2-phenoxytrif luormethansulfonänilid, Schmelzpunkt: 2Ö1 - 2Ö2 °C

Die .folgenden weiteren Verbindungen gemäss der Erfindung werden ebenfalls unter Anwendung des einen, oder anderen vorstehend beschriebenen Verfahrens hergestellt: a

Schmelzpunkt

Bezeichnung /. ο >

" \χϊι c /

4-(1-Naphthylthio)trifluormethansulfon-

anilid ?4-76

k-(1-Naphthylsulfonyl)trifluormethansulfonanilid 176-179

k-(3-Methoxyphenylsulfinyl)trifluorme thansulfonanilid 130-133

k-(3-Methoxyphenylsulfonyl)trifluormethansulfonanilid lbl-163

k-( 3 j 4-i.tichlorphenylsulf inyl) trif luormethansulfonanilid l64-l68

4-(3,4-Dichlorphenylsulfonyl)trifluormethansulfonanilid I76-I8O

4-(2,5-L·ichlorphenylsulfinyl)trifluormethansulfonanilid 188-192

k-{2,5-Dichlorphenylsulfonyl)trifluormethansulfonanilid l64-l8O

k-( ^-Broin-S-methylphenylsulfinyl )-2-

m"e thyl tr if Luorme thansulf onanilid 133-136

2 0 9811/1865

' - 44 -

Schmelzpunkt

Bezeichnung ,". °_r\

4-(4-Brom-3-inethylphenylsulfonyl )~2-methyltrifluormethansulfonanilid l63*-l66

4- (4-t-Butylphenyl thio ) -2-me thyl triff luorme thansulf onanilid 101-104

4_(4_t-Butylphenylsulfinyi)-2-methyl-
Wk trifluortnethansulf onanilid 157-165

4-(4~t-Butylphenylsulfonyl)-2-methyl
trifluormethansulfonanilid 189-193

3-(2_t4-Dime-thy !phenyl thio ) trif luor- .

methansulfonanilid l6o-l62°/O,l mm Hg

3-(2,4-Dimethylphenylsulfinyl)trifluormethansulfonanilid 115-122

3-(2,4-Dimethylphenylsulfonyl)trifluormethansulfonanilid 106-111

3-(1-Naphthylthio)trifluormethansulfonanilid 172-l8O°/O,l8 mm Hg

(P 3-(l-i\aphthylsulf inyl) trifluormethansulfonanilid 143-149

3-(1-Waphthylsulfonyl)trifluormethansulfonanilid 134-142

3-(3,4»Dichlorphenylthio)trifluormethansulf onanilid 174-176°/O,8 min Hg

3-(2-Naphthylthio)trifluormethansulfan-

anilid 67,5-71

3- ( 2-Naphthylsulf inyl■) trif luormethan

sulfonanilid I8O-I87

3-(2-Naphthylsulfonyl)trifluormethansulfonänilid 175-178

209811/1865

« 45 -

Schmelzpunkt

Bezeichnung , ο

^ in

3-(4-i"luorphenylsulf inyl) trif luormethansulfonanilid 92-94

3-(4-Fluorphenylsulfonyl)trifluormethan- ,
sulfonanilid 108-112

3-(2-Methylphenylsulfinyl)trifluormethansulf onaniüd 114-120

3-(3-Methylphenylsulf inyl ) trif luorinethan-

sulfonanilid 98-101

3-(3-Methylphenylsulfonyl)trifluormethansulfonanilid 92-9^

3-(4-Methylphenylsulfinyl)trifluormethansulfonanilid 103-104

Ii- ( 4- t-Butylphenylsulf inyl) trif luor-

methansulfonanilid I83-I86

4-(1-Naphthylsulfinyl)trifluormethansulfonanilid 175-178

2-Methyl-4-(2-naphtylthio)trifluorme thansulfonanilid II6-II7

2-Me thyl-4-(2-naphthylsulfinyl)tri-

fluormethansulfonanilid 165-173

2-Methyl-4-(2-naphthylsulfonyl)trifiuorraethansulfonanilid I65-I67

2-Me thyl-4-(1-naphthylthio)tri fluorme thansulf onanilid II5-II9

2-Methyl-4-(1-naphthylsulfinyl)trifluormethansulfonanilid 205-209

2-Methyl-4-(1-naphthylsulfonyl)trifluormethansuifonanilid 190-195

2 0 9811/1865

« 46 ~

_ . ν - ■ Schmelzpunkt

Bezeichnung (' °c)

4- (3.-Me thoxyphenylsulfinyl )-2-me thyl-

trifluorme thansulfonanilid 138-l4o

4-(3-Methoxyphenylsulfonyl)-2-methyl-

trifluormethansulfonanilid 135-137

4-( 4-Ace tamidophenyl thio )—2-ine thyl—
m trifluormethansulfonanilid 153-15^

4-(2,4-Dime thylphenylsulfinyl)-2-methyl-

trifluormethansulfonanilid 157-l6o

4-(2,5-Dichlorphenylsulfinyl)-2-Methyl-

trifluormethansulf onanilid I56-160

3-(3-Methoxyphenylthio)trifluormethansulf onanilid 1ÖO-185^U/O,4 mm Hg

3-(3-Me thoxyphenylsulfonyl)trifluor~

methansulfonanilid 83-88

4-Phenylthio-3-trifluormethyltrifluor-

methansulfonanilid 75-78

4_(2,5-Dimethy!phenylthio)trifluorme thansulf onanilid " 163-165"/Ο,5 mm Hg

4-(2,5-Dime thylphenylsulfinyl)trifluorme thansulf onanilid l64-l68

4-ί2,5-Dimethylphenylsulfonyl)trifluor-

me th ans ulfonanilid I58-16I

Die Beispiele l8 - 22 beziehen sich auf die Herstellung von Vorläufern von Verbindungen der Formel I.

Beispiel l8

Unter einer bticfcstoffatmosphärewird ein Gemisch von 2-Chlor-

20981171865

21181

phenol (26,0 g, 0,202 Mol), Pyridtn (25 ml) und Benzol (50 ml) bis zum schnellen Rückfluss erwärmt und mit 0,20 Äquivalenten an wässrigem Natriumhydroxid versetzt. Das Wasser wird durch azeotrope uestillation innerhalb einer Zeitspanne von 3 Stunden entfernt. Das Benzol wird durch Destillation entfernt, die Lösung wird unter ihren Siedepunkt abgekühlt, und 3-Bromnitrobenzol (40,4 g, O,2O Mol) und Kupfer-I-chlorid (2,0 g) werden zugefugt, uas Gemisch wird dann 20 Stunden lang bei l6o G erwärmt und dann mit 10 /oiger Chlorwasserstoffsäure versetzt. Das Gemisch wird mit Üichlormethan extrahiert, und die organische Schicht wird fraktioniert destilliert, wobei 2-Chlor-3'—nxtrodxphenylather mil
0,75 mm Hg erhalten wird.

3'—nxtrodxphenylather mit einem siedepunkt von I76-I82 C/

Unter Anwendung des Verfahrens nach dem Beispiel l8 werden auch die folgenden Verbindungen hergestellt:

2, 3—uimethyl—3*—nitrodiphenylether, Siedepunkt: I6O-162 °C/O,3 mm Hg

4-Chlor—3'—nxtrodxphenylather,
Siedepunkt: 165 - 178 °C/O,65 mm Hg

3-Chlor-3*-nxtrodxphenylather,
Siedepunkt: I60 - 180 °C/O_f6 mm Hg

4-Methoxy-3*-nxtrodxphenylather,
Siedepunkt: I65 °C/O,6 mm Hg

3-Trifluormethyl-3·-nxtrodiphenyläther, Siedepunkt: l4o °C/O,11 mm Hg

Beispiel 19

Frisch destilliertes Thiophenol (24,8 g, 0,225 Mol) und KUpfer-I-oxid (l4,95 g,.0,10 Mol, 96°/oig aktiv) werden unter einer. Stickstoff atmosphäre gem4.sch:t.,jUnd in 95 /oigem Äthanol (250 ml) über Nacht·am Rückfluss erwärmt. Die hellgelbe feste

2 0 98 1 f /

Substanz wird abfiltriert, vom Kupfer-I-oxid abgetrennt und getrocknet. ~

Kupfer-I-thiophenolet (17,25 g, 0,10 Mol) wird mit 3-Bromnitrobenzol (20,2 g, 0,10 Mol) in Chinolin (100 ml) und Pyridin (2O ml) gelöst und (unter einer Stickstoffatmosphäre) 1 Stunde lang bei I50 °C und 2 Stunden lang bei I65 - 170 °C erwärmte Das Gemisch wird abgekühlt, dann in wässrige Salzsäure (160 ml konz. Salzsäure, 600 ml Wasser) gegossen und 2 Stunden lang gerührt, üie wässrige Schicht wird dekantiert und mit Diäthyläther (2 χ 150 ml) extrahiert. Die Ätherschichten werden mit 10 /oiger Salzsäure, Wasser, konzentriertem Ammoniumhydroxid und Wasser gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknete Bei der fraktionierten Destillation wird 3-Nitrodiphenylsulfid (150 - I80 °C/O,7 mm Hg) erhalten, das sich, wenn es in Petroläther gelöst ist, beim Kratzen,verfestigt.

Beispiel 20

Ein Gemisch von 2-Methyl-5-nitroanilin (76,1 g, 0,50 Mol), konz. Salzsäure (75 ml) und Wasser (2OO ml) wird kurz auf einem Dampfbad erwärmt, und ein weiterer Anteil an Salzsäure (75 ml) wird zugesetzt. Diese Lösung wird abgekühlt und bei 0 bis 5 °C gehalten und dann mit Natriumnitrit (35,5 St. 0,50 Mol) versetzt.

Eine Losung von Natriumhydroxid (50 g_t 1,25. Mol) in Wasser (300 ml) wird auf 90 °C unter einer Stickstoffatmosphäre erwärmt, und Thiophenol (HO g, 1,0 Mol) wird zugefügt» Diese Lösung wird mit der Lösung der Diazoniumverbindung in 2O ml-Anteilen im Verlaufe von 1 Stunde versetzt. Schliesslich wird das Gemisch Γ Stunde lang bei 90 C gehalten und dann mit Salzsäure angesäuert. Die Lösung wird dampfdestilliert, der Rückstand wird mit üichlormethan extrahiert, und das.2-Methyl-

2 0 9811/186 5

5-nitro diphenyl sulf id wird durch franktionierte Destillation bei einem Siedepunkt von l48 C/0,15 nun Hg abgetrennt. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Hexan beträgt der Schmelzpunkt der verbindung 65,5 - 68 C₀

Beispiel 21 "~

Ein uemisch von Aluminiumchlorid (29 »4 g» O,22 Mol) und oenzol (25Ü ml) wird am Rückfluss mit 3-Nitrobenzolsulfonylchlorxd (44,3 g, 0,250 Mol) in Benzol (50 ml) innerhalb einer Zeitspanne von 3t) Minuten versetzt. Nach 80 Minuten wird weiteres Aluminiumchlorid (9 g) zugefugt. Nach weiteren 90 Minuten wird das Gemisch abgekühlt und dann in ein Salzsäure-iiiisgemisch gegossen. Dieses Gemisch wird mit Dichlormethan extrahiert, und das Dichlormethan wird dann im Vakuum entfernt. Das feste 3-Nitrodiphenylsulfon ist eine schwachgelbe feste Substanz nach dem Umkristallisieren aus Äthanol mit einem Schmelzpunkt von 77 - 79 °C.

Beispiel 22

Rohes 3-Nitrodiphenylsulfid (4,6 g, 0,2 Mol, 96°/oig) wird mit Raney-Nickel (10 g) bei 4o C unter einer Wasserstoffgasatmosphäre (3 at) erwärmt. Schwefel wird zugesetzt, das Gemisch wird filtriert und das Äthanol im Vakuum entfernt. Das gelbe Öl destilliert bei 122 °C/10 - 5 mm Hg, wobei 3-Thiophenoxyanilin erhalten wird, das ohne weitere Reinigung verwendet werden kann.

Beispiel 23

Da's Natriumsalz von 5-Atnino-2-phenoxytrifluormethansulfonanilid wird mit Äthylformiat in Aceton in guter Ausbeute zu 5-(N-

2098 11/1865

Carbäthoxyamino)-2-phenoxytrif luormethansulfonanilid umgesetzt, das in Form weisser Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 116 117 C erhalten wird«

Analyse:	für C	^i15F3N2O5S:	°/o C	0	/0 H
Berechnet		Gefunden:	47,6	3	,7
	24		47,4	3	,7
Beispiel

5—Amino-2-phenoxytrifluormethansulfonanilid wird im Formaldehyd und Ameisensäure nach der bekannten Eschweiler-Clarke-Heaktion unter ßildung von 5-(N_tN-uimeflylamino)-2-phenoxytrifluorraethansulfonanilid mit einem Schmelzpunkt von 127 - 135 C umgesetzt.

Beispiel 25

4-Methylthio~2-phenoxyt:rifluormethansulfonanilid wird unter Anwendung eines Überschusses an Fasserstoffperoxid in Essigsäure auf einem Dampfbad oxidiert. Das Produkt wird durch Zusatz von Wasser ausgefällt, dann aus Äthanol umkristallisiert und ist 4—Methylsulfonyl—2-phenoxytrifluormethansulfonanilid vom Schmelzpunkt 1Ö2 - 184 °C.

Folgende weitere Verbindungen gemäss der Erfindung sind nach den hier angewendeten Verfahren hergestellt worden:

4-Methylthio— 2-phenoxytrif luormethansulfonanilid, Schmelzpunkt; 82 - 84 °C

2-Phenoxydifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 57 - 58 °C

5-Acetamido-4~amino~2-phenoxytrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: I89 - I90 °C (Zers.)

209811/1865

5-.%mino-2- (4-fluorphenoxy)trifluorraethansulfon« anilid, isoliert als Triäthylammoniumsalz, schmelzpunkt: 82 - 8V,5 °C

4-Amino-2-(4-chlorphenoxy)trifluormethansulfonanilid , isoliert als Triäthylammoniumsalz, Schmelzpunkt: 130 - l40 °C

4-Amino-5-chlor-2-phenoxytrifluormethansulfonanilid, isoliert als Triäthylammoniumsalz, Schmelzpunkt: 128 - 133 °C

4-Amino-5-methoxy-2-phenoxytrifluormethansulfonanilid, isoliert als Triäthylammoniumsalz, Schmelzpunkt: llü - 120 °C

4 - Amino -2-phenyl sulfonyl trif luorniethansulf onani lid, isoliert·als Triäthylammottiumsalz, zersetzt sich über 150 °C

5-Chlor—4-nitro-2-phenoxytrifluormethansulfonanilid, schmelzpunkt: 101 - 102 °C

5-Acetamido-4-nitro-2-phenoxytrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 142,5 -.144,5 °C

2-(4-Fluorphenoxy)-5-nitrotrifluormethansulfonanilid, schmelzpunkt; 95 - 97 °C

4-Nitro-3-phenoxytrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 63 - 66 C und

2-_tvitro-5-phenoxytrif luormethansulfonanilid, Siedepunkt: 155 - 160 C/0,1 nun Hg, werden als Gemisch, das durch fraktionierte .Destillation getrennt werden kann, erhalten

209811/1865

k- Ni tr ο -2-phenyl sulfonyl tr if luor me thansulf onanilid , schmelzpunkt: l4l - l42 ⁰C-

Patentansprüche

209811/1865

Claims (2)

1. - 53 -

   Patentansprüche

   /ley Fluoralkylsulfonamidoarylverbindung, gekennzeichnet durch die Formel

   V⁰2f|Ot-B-Ar

   ^f'n· .

   worin R„ ein niederer Fluoralkylrest mit wenigstens 2 Fluoratomen, die an das alpha-Kohlenstoffatom gebunden sind, ist₉ R Wasserstoff, Cyano, Alkyl, Alkylsulfönyl, ein vom landwirtschaftlichen Standpunkt aus geeignetes Kation oder O

   -C-A-R* ist, worin R^J Alkyl ist und A Sauerstoff oder eine Kohlenstoffbindung ist, B Sauerstoff, Schwefel, SuIfinyl oder Sulfonyl ist, Ar Phenyl oder Naphthyl ist, Y und Y¹ unabhängig voneinander Halogen, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Amino, Alkanamido, Halogenalkyl, Hydroxy, Dialkylamino, Carb— alkoxamino, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkanoyl, Dialkylsulfamoyl oder Alkylsulfinyl sind und η und n¹ unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 sind, vorausgesetzt, dass die einzelnen aliphatischen Gruppen, die in den R~-, R-, R¹-, Y- und Y*-Teilen auftreten, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
2. 2. Verbindung nach Anspruch 1, worin R Wasserstoff ist. 3· Verbindung nach Anspruch 1, worin Ar Phenyl ist.

   4. Verbindung nach Anspruch 1, worin Ar Naphthyl ist.

   5. Verbindung nach Anspruch 1, worin R ein vom landwirtschaftlichen Standpunkt aus geeignetes Kation ist.

   209811/1865

   6« Verbindung nach Anspruch 1, worin R 1 Kohlenstoffatom enthalte

   7· Verbindung nach Anspruch 1, worin R Perfluoralkyl ist. 8 β Verbindung nach Anspruch 7» worin K Tr i fluorine thy I ist. 9· Verbindung nach Anspruch 8, worin R Wasserstoff ist.

   10. Verbindung nach Anspruch 8, worin R ein vom landwirtschaftlichen Standpunkt aus geeignetes Kation ist.

   11. Verbindung nach Anspruch 1, worin B Sauerstoff ist.

   12. Verbindung nach Anspruch 11 mit der Formel

   O.

   13» 5-Araino-2~phenoxytrifluormethansulfonanilid nach Anspruch I^· Verbindung nach Anspruch 1, worin B Schwefel ist. 15« Verbindung nach Anspruch 14 mit der Formel

   209811/1865

   2,18190

   16. 2-Methyl-4-phenylth:i otrif luormethansulfonanilid nach An· spruch 15·

   17o 2-Nitro-4-phenylthiotrif luorrnethansulf onanilid nach Anspruch l'io

   Ib. Verbindung nach Anspruch 1, worin B Sulfinyl ist. 19· Verbindung nach Anspruch 18 mit der Formel

   CF₃SO₂N

   20. 2-Nie thy 1-4-phenyl sulfinyl tr if luorrnethansulf onanilid nach Anspruch 19«

   21. Verbindung nach Anspruch 1, worin B Sulfonyl ist.

   22. Verbindung nach Anspruch 21 mit der Formel

   CF SO N
   5 *-*

   23. 2-Methyl-ⁱ*-phenylsulfonyltrifluormethansulfonanilid nach Anspruch 22.

   2k, Verbindung nach Anspruch 3 tnit der formel

   2 0 9811/1865

   25« Verfahren zur Regulierung des ,tachsturns von höheren Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pflanzen mit einer wirksamen Menge von einer Verbindung nach Anspruch 1 in Berührung bringt.

   26_O Mittel zur Regulierung des .<achstums von höheren Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen aus einer Verbindung nach Anspruch l_f die in einem Streckmittel disperjriert ist, besteht»

   Dr.Ve/He

   2 0 9 811/18 6 5