DE2118190A1 - Fluoralkylsulfonamidoarylverbindungen - Google Patents
FluoralkylsulfonamidoarylverbindungenInfo
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Description
1 BERLIN 33 8 MÜNCHEN
Auguste-Vlktorla-StraBo 65 Dr.-Ιπα. HANS RUSCHKE Plenzenaüer Straße
/^^48 Dipl.-lilQ. H E I N Z AG U LA R Te.efon: ^
Quadratur Berlin .
Quadratur München
M 2969
Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota 55101
Fluoralkylsulfonamidoary!verbindungen
Die Erfindung betrifft arylsubstituierte Fluoralkylsulfonanilide,
in denen die Arylgruppe durch Sauerstoff, Schwefel, Sulfinyl oder Sulfonyl gebundenes Phenyl oder Naphthyl enthält,
sowie die Salze dieser Verbindungen. Die Ringe und der Fluoralkylsulfonamidostickstoff ist gegebenenfalls substituiert·
Die Verbindungen sind wirksame Herbizide, und einige Verbindungen stellen entzündungswidrige Mittel dar. Die Erfindung
bezieht sich auch auf die Verfahren zur Herstellung und auf die Verwendung dieser Verbindungen»
Bisher sind, soweit es bekannt ist, keine Verbindungen mit Strukturen, die den Verbindungen gemäss der Erfindung sehr ähnlich
sind, beschrieben worden, obwohl Diphenylether, Diphenylthioäther, Diphenylsulfoxide und Diphenylsulfone, die durch
Chloraryl-, Chloralkyl-, Chloraralkyl- und Chlorcycloalkylsulfonamidogruppen
substituiert sind, in einer gewissen Beziehung dazu stehen mögen (vergleiche britische Patentschrift
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956), doch 1st kein Vorschlag bezüglich einer herbiziden Wirksamkeit solcher Verbindungen gemacht worden« ·.; ;
Nach der Erfindung wird eine Klasse von Verbindungen mit der Formel
R SO N -f O4- B Ar
R Y Y,
η η*
geschafien, worin R ein niederer Fluoralkylrest mit wenigstens
2 Fluoratomen, die an das alpha-Kohlenstoffatora gebunden sindt
ist, R Wasserstoff, Cyano, Alkyl, Alkylsulfonyl, ein vom-landwirtschaftlichen
otandpunkt aus geeignetes Kation oder " Λ ^,
ist, worin R* Alkyl und A Sauerstoff oder eine Kohlenstoffbindung
bedeutet, B Sauerstoff, Schwefel, ^uIfinyl oder Sulfonyl
und Ar Phenyl oder Naphthyl ist und Y und Y: unabhängig voneinander
Halogen, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Amino, Alkanamido, Halogenalkyl, Hydroxy, Dialkylamino, Carbalkoxaraino, Alkylthio,
Alkylsulfonyl, Alkanoyl, Dialkylfamoyl oder Alkylsulfinyl sind
und η und η1 unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten,
vorausgesetzt, dass die einzelnen in den Verbindungen der Formel I auftretenden aliphatischen Gruppen (d.h. in R_, R, R· ,
Y und Y1 ) 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben. Wenn η O ist, ist der
an die Fluoralkylsulfonamidogruppe angrenzende Phenylring unsubstituiert, mit Ausnahme aber dieser Gruppe und der mit
dieser durch B verbundenen Gruppe. Gleichfalls ist, wenn η* Ο
ist, Ar unsubstituiert, mit Ausnahme aber der in der Formel dargestellten und an diese durch B gebundenen Gruppe»
Verbindungen gemäss der Erfindung, in denen R Wasserstoff oder ein Kation ist, werden zur üeit bevorzugt· Ausserdem enthalten
die einzelnen aliphatischen Gruppen R , Rt Rf , Y und Y» vorzugsweise
1 Kohlenstoffatom. Für entzündungswidrige Zwecke werden
die Verbindungen bevorzugt, in denen Y und Y1 Stickstoff oder
Amino sind* - ·
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2Λ18190
R kann entweder ein gerad- oder verzweigtkettiger Fluoralkylrest
sein und enthält vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenwasserstoffe«
Ain meisten bevorzugt ist, wenn R Trifluormethyl bedeutet» weil
die herbizide Wirksamkeit der Verbindungen gemäss der Erfindung im allgemeinen grosser ist, wenn R perfluoriert ist und wenn
R„ 1 Kohlenstoffatom aufweist·
Die Verbindungen gemäss der äSrfindung sind saurer Natur, wenn
H Wasserstoff ist. Folglich bilden sie Salze, d.h., Verbindungen der Formel I, worin R ein vom pharmazeutischen oder landwirtschaftlichen
Standpunkt aus geeignetes Kation ist. uiese
Salze sind im allgemeinen Metall—, Ammonium- oder organische
Aminsalze und. können durch Behandeln der sauren form (Verbindungen
der Formel I, bei denen R Wasserstoff ist) mit einer stöchiometrisch äquivalenten Menge einer geeigneten Base unter
milden Bedingungen hergestellt werden· Zu den Metallsalzen ge» mäss der Erfindung gehören Alkalimetall- (z.B. Lithium-,
Natrium- und Kalium-), Erdalkalimetall— (z.B. Barium, Calcium- und Magnesium-) und bchwerraetallsalze (z.B. Zink und eisensalze)
sowie auch andere Metallsalze« wie z.B. Äluminiumsalze.
Zu geeigneten Basen, die zur Herstellung der Metallsalze verwendet werden können, gehören Metalloxide, —hydroxide,
-carbonate, -bicarbonate und —alkoxide. Einige Salze werden
auch durch Kationenaustauschreaktionen (durch Umsetzung eines
Salzes gemäss der Erfindung: mit einem organischen oder anorganischen
Salz nach einer Kationenaustauschreaktion) hergestellt.
Z,u den organischen Aminsalzen gehören die Salze von aliphatischen
(z.o. Alkyl-), aromatischen und heterocyclischen Aminen, sowie auch solche mit einer Mischung dieser Strukturart
en. Die ssur Herstellung der Salze gemäss der Erfindung geeigneten
Amine können primär« sekundär oder tertiär sein und
enthalten vorzugsweise nicht mehr als 2O Kohlenstoffatome. Zu
solchen Aminen gehören z.B» Morpholin, Methylcyclohexylamin,
Glucosamin und dergleichen· Diese Amine und die Ammoniumsalze können durch Umsetzung der sauren form mit der geeigneten
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organischen Base oder mit Ammoniumhydroxid hergestellt werdene
Die pharmazeutisch geeigneten Salze sind im allgemeinen die
Alkalimetall·-, Erdalkalimetall-, Ammonium- und Aminsalze«
Einige der Salze des vorstehend angegebenen Typs sind vom landwirtschaftlichen Standpunkt aus geeignet, wobei die jeweilige
wahl von der besonderen Verwendung und den wirtschaftlichen Gesichtspunkten abhängt«
Die Salze gemäss der Erfindung werden häufig durch Umsetzung
der Vorläufer in wässrigen Lösungen hergestellt· Diese Lösung
& kann eingedampft werden« um so das balz der Verbindung, im allgemeinen
in Form eines trockenen Pulvers« zu ergeben« In einigen Fällen kann es einfacher sein, ein nicht-wässriges Lösungsmittel,
wie ζ.Β« Alkohole, Aceton usw. , zu verwenden. Die erhaltene
Lösung wird dann zur Entfernung des Lösungsmittels entsprechend behandelt, z.B« unter vermindertem Druck eingedampft«
Weil viele der Salze wasserlöslich sind, werden sie näufig in der Form der wässrigen Lösungen verwendet. Ausserdem
kennen sie zur Herstellung pharmazeutischer Zubereitungen in der Form von Kapseln zur oralen Anwendung verwendet werden.
Die Verbindungen gemäss der Erfindung, worin R Wasserstoff ist {die saure Form), werden nach zwei verschiedenen Verfahren aus
P den Vorläufern (d.h. Verbindungen, die nicht unter die Formel I
fallen) hergestellt, und ausserdem können bestimmte Verbindungen der Formel I aus anderen Verbindungen der Formel Ϊ hergestellt
werden·
Herstellung der Verbindungen der Formel I aus Vorläufern Verfahren A
Dieses ist das üblichste Verfahren und kann wie folgt beschrieben
werden?
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1/18190
— Ar
+ HQ
Υ»
II
worin Q ein Halogen oder das entsprechende Anhydrid, deh« die
OSO R -Gruppe, ist und R , ß, Ar, Y, Υ·, η und n1 die oben
& χ χ
angegebene Bedeutung haben0 iJie Reaktion wird im allgemeinen
in Gegenwart eines geeigneten Säureakzeptors durchgeführt, der eine organische oder anorganische Base sein kann. Wenn Q
Halogen ist, ist es vorzugsweise Fluor·
Aus dem geeigneten primären Arylamin der Formel II und min··
destens einer äquimolaren Menge eines geeigneten Säureakzeptors (wie ZeBo Dxmethylanilin oder Triethylamin) wird eine Lösung
in einem inerten organischen Lösungsmittel hergestellt· Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören Glym (glyme), Benzol,
üichlormethan und Chloroform. Eine äquimolare Menge des
geeigneten Fluoralkansulfonanhydrids oder -halogenide wird der Lösung zugesetzt« Die Zugabe wird vorteilhaft bei -15 bis
150 C vorgenommen} doch kann diese Temperatur gewünschtenfalls erhöht oder verringert werden. In den Fällen, in denen das
Amin eine geringere Reaktionsfähigkeit hat, ist es vorteilhaft}
das Reaktionsgemisch nach der Zugabe einige Stunden lang bei Rückflusstemperatüren zu halten·
Nach Beendigung der Umsetzung wird das Produkt nach üblichen
Methoden isoliert* Z.B« kann das Reaktionsgemisch mit überschüssigem
wässrigem Natriumhydroxid extrahiert werden· Durch ein anschliessendes Ansäuern des wässrigen Produkts mit Mineral-
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säure wird dann das Produkt als Öl oder als feste Substanz erhalten, die erforderlichenfalls destilliert, sublimiert
chromatographiert oder umkristaHisiert wird, um so das reine
Produkt zu ergeben· Wenn wasserlösliche Lösungsmittel verwendet werden, kann das Reaktionsgemisch direkt in wässrige Mineral·
säuren gegossen werden. Das Produkt wird dann nach üblichen Extraktionsmethoden isoliert und wie oben gereinigt·
Die Umsetzung kann auch in einem geschlossenen Reaktionsgefäss
vorgenommen werden, und wenn so verfahren wird, ist ein Lösungsmittel nicht unbedingt erforderlich, und ist Q gewöhnlich
Fluor, wobei jedoch ein Säureakzeptor, gewöhnlich Triäthylamin,
notwendig ist. Die angewendeten Temperaturen hängen von der Reaktionsfähigkeit der Reaktionsteilnehmer ab, können aber
zwischen 0 und 200 C liegen und befinden sich gewöhnlich bei 50 bis 150 °C.
Einige der Verbindungen gemäss der Erfindung können auch durch
nucleophile Verdrängungsreaktion eines Metallsalzes einer aromatischen Verbindung mit einem Halogenderivat oder einem
Diazoniumsalz wie folgt hergestellt werden:
RfSO2NH
worin D Halogen (Chlor, Brom oder Jod) oder eine Diazonium—
gruppe (z.B« -JSi«N *& Cl v^ ) ist, M Alkalimetall bedeutet und
\l -o- oder -S- ist, vorausgesetzt, dass, wenn D Halogen ist,
M auch Kupfer sein kann, und weiter vorausgesetzt, dass, wenn D eine Diazoniumgruppe ist, W nicht Sauerstoff sein kann. Die
nachfolgenden 3 speziellen Verfahren gehören zu dem allgemeinen
Verfahren B·
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Verfahren B 1
2ΊΊ8Ί90
MS —
worin Ϊ, Y1, n, η1 , M und R_ die oben angegebene Bedeutung
haben und X Halogen (Chlor, Brom öder Jod) ist· Die bei der
umsetzung verwendeten Lösungsmittel sind Pyridin-Chinolin-Gemische
oder Dimethylformamid. Temperaturen von 125 bis 200 ^ sind im allgemeinen zur Durchführung der Reaktion erforderlich.
XJie Reaktion wird im allgemeinen in Gegenwart einer Base vorgenommen,
die als Säureakzeptor diente Geeignete Basen können organische Basen sein, wie z»B. Pyridin, oder anorganische
Basen sein, wie z.B. Natriumbicarbonat. uie Reaktionszelt
liegt im allgemeinen zwischen 6 Stunden und 3 Tagen, und
häufig sind längere Reaktionszeiten erforderlich, um die gewünschten
Ergebnisse zu erhalten.
M muss Kupfer sein, es sei denn, dass Y eine elektronenabziehende Gruppe ist, dann kann M ein Alkalimetall sein, ivenn M Kupfer
ist, ist das Lösungsmittel vorzugsweise Pyridin—Chinolin. ivenn
M ein Alkalimetall ist, ist Dimethylformamid ein geeignetes Lösungsmittel·
Uie Thiophenole, Thionaphthole und Salze sind in der chemischen
Literatur bekannt. Die substituierten i1 luoralkylsulfonamidobenzoIderivate
sind in der chemischen Literatur bekannt und werden in der südafrikanischen Patentschrift 68/4125 beschrieben oder können nach den in der genannten Patentschrift angegebenen Methoden aus bekannten Ausgangsstoffen hergestellt
werden·
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Verfahren B 2
HONO
RfS02NH
Cl
+ PS Ar
η'
Ar
worin R_, Ar, Y, Y1, η und η1 die oben angegebene Bedeutung
haben und P ein Alkalimetall ist· Diese Umsetzung wird durch
Zugabe der kalten Diazoniumsalzlösung zu der am Rückfluss er* wärmten wässrigen Lösung des Alkalimetallthiophenoxidsalzes
oder des entsprechenden iMaphthalinderxvats hergestellt.
Verfahren B 3 RfSO2NH
PO —
Ar
\
\
Y1
n'
worin Y1 Y*, n, n1, R^, Ar1 P und X di& oben angegebene Bedeutung
haben* Die bei der Reaktion verwendeten Lösungsmittel sind Pyridin, Chinolin, Dimethylformamid Und dergleichen· Wenn
X Chlor ist, muss Y eine aktivierende Gruppe, wie z.Be Nitro,
sein. Kupfer-I-chlorid ist ein geeigneter Kupferkatalysator
fUr die Umsetzungo Die Alkalimetallsalze können zuvor hergestellt oder in sittt gebildet werden* Temperatüren von*0 bis
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200 °C können je nach der Reaktionsfähigkeit der Stoffe angewendet
werden« Manchmal sind längere Reaktionszeiten erforderlich»
Herstellung von Verbindungen der fl'ormel I aus anderen Verbindungen der Formel I
Dieses Verfahren bezieht sich auf die Herstellung von Diarylsulfoxiden
und Diarylsulfonen durch Oxidation der juiarylthioäther
nach folgendem Reaktionsschema:
R SO NH
' Γ λ ' β Α- ->
R SO NH
1 ' ' ■ s(0) — Ar m
Y'n'
worin R„, Ar, Y, Y*, η und n* die oben angegebene Bedeutung
haben und m 1 oder 2 ist. Geeignete: Oxidatiöneverfahren sind
auf diesem Gebiet bekannt, wie z.B. mit Wasserstoffperoxid,
Persäuren, wie z.B. Peressigsäure und Perbenzoesäure, Natriummetaperjodat
und dergleichen.
Zu diesem Verfahren gehören verschiedene Wege, bei denen Y und
Y· in den Verbindungen der Formel I ausgetauscht werden· Z.B. werden Verbindungen, worin Y oder Y1 Amino ist, durch Reduktion
von Nitroverbindungen hergestellt, Verbindungen, worin Y oder Y1 Alkanamido ist, durch Acylierung von Aminoverbindungen hergestellt,
Verbindungen der Formel I, worin R Wasserstoff ist, können an den PhenyIringen nitriert oder halogeniert werden·
Wenn Y oder Y' Alkylthio ist, wird dieses leicht zu Alkyl-
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« 10 -
sulfinyl oder Alkylsulfonyl oxidiert, Verbindungen, worin Y
oder Y* Hydroxy ist und R Wasserstoff ist» werden vorzugsweise
durch einfache Jodwasserstoff spaltung der entsprechenden Verbindung, worin Y oder Y1 Alkoxy ist, hergestellt, ivenn Y oder-Y1
Amino ist, kann dieses nach bekannten Methoden in Dialkylaraino
umgewandelt werden«
^ Zu diesem Verfahren gehören verschiedene Wege, bei denen R in
Verbindungen der Formel I ausgetauscht wird. Die Herstellung der Salze (in denen R ein Kation .ist) aus den in der sauren
iorin vorliegenden Verbindungen, ist schon erörtert worden. Um
die Verbindungen gemäss der Erfindung herzustellen, in denen R niederes Alkyl ist, werden Verbindungen der formel I, worin R
ein Metallion ist, z.B. ein Natrium- oder Kaliumion, mit einer stöchiometrischen Menge Alkylbromid oder -jodid oder einem
jüialkylsulfat in einem nichtreaktionsfähigen Lösungsmittel,
wie z.B. Aceton» umgesetzt·
Verbindungen gemäss der Erfindung, worin R Cyano ist, werden
durch Umsetzung der entsprechenden Verbindungen gemäss der Er-ρ
findung, worin R ein Kation ist, wie z.B. Natrium oder Kalium, mit Chlor- oder Bromcyan in einem nichtreaktionsfähigen
Lösungsmittel hergestellt.
Verbindungen gemäss der Erfindung, worin R Alkylsulfonyl ist,
werden durch Umsetzung der entsprechenden Verbindungen gemäss
der Erfindung, worin R ein Kation ist, wie z.B» Natrium oder Kalium, mit einem Alkylsulfonylchlorid hergestellt·
Verbindungen gemäss der Erfindung, worin R ein -C-A-R1-Rest ist,
werden durch Umsetzung'der entsprechenden Verbindungen, worin
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R ein Kation ist, mit einem Acylierungsmittel der Formel
ti
R» - A - C
R» - A - C
III
worin A und R1 die oben angegebene Bedeutung haben und E Halogen,
und zwar vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, oder der Rest eines Anhydrids, d.h· eine Acyloxygruppe ist, hergestellte
Vorläufer
Geeignete Fluoralkansulfonylanhydride und —halogenide (z«Bc
Chloride und Fluoride), die zur Herstellung von Verbindungen der Formel I verwendet werden können, sind nach dem Stand der
Technik bekannt, wie primären Arylamine der Formel II sind
ausserdem entweder bekannt oder können nach bekannten Methoden,
im allgemeinen durch Reduktion der entsprechenden Nitroverbindungen,
hergestellt werden· Übliche Reduktionsmethoden, sowohl chemische als auch katalytisch^, die als solche bekannt sind,
können angewendet werden, wie z.b» Eisen in Essigsäure,
Natrium^ulfid und als geläufigste Methode Raney—ivickel und
Wasserstoff gas· Die als Vorläufer für die Verbindungen der
Formel II in Betracht kommenden Nltr©verbindungen sind auch
als solche bekannt oder können nach bekannten Verfahren, wie sie nachfolgend beschrieben (Verfahren (l) — (5)) und durch
Beispiele erläutert werden, hergestellt werden.
Verfahren (1)
WH
I
Ar
Ar
IV
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- 12. *» ■ ■
worin Ar, Y, Y* , η und η" die oben angegebene Bedeutung haben,
tt Sauerstoff oder Schwefel ist und X Chlor* Brom oder Jod isti
Obwohl die Umsetzung in Gegenwart einer Base durchgeführt
werden kann, die als Beschleuniger und Säureakzeptor wirkt»
wird sie vorzugsweise durch eine Vorreaktion der Verbindung . ..
der Formel IV mit einer Base unter Bildung eines Salzes durchgeführt,
wobei die Salze von anorganischen Basen bevorzugt werden. Es ist bekannt, dass solche balze leicht hergestellt
werden, und zwar können sie in situ hergestellt oder isoliert werden. Am meisten werden die Salze von Alkalimetallen, wie
ZeBe von iVatrium und Kalium, oder die Kupfersalze bevorzugt.
Wenn W Sauerstoff ist, werden die Kupfersalze nicht isolierte
wenn Alkalimetallsalze verwendet werden, sind Dimethylformamid und Pyridin die bevorzugten Lösungsmittel. Wenn Y ein elektronenspendender
Substituent, wie zeß» Alkyl oder Alkoxy, in
der 2- oder 4-Stellung in bezug auf die Nitrogruppe ist und W
Sauerstoff ist, ist Pyridin das bevorzugte Lösungsmittel und wird eine Spur Kupfer-I-chlorid als Katalysator verwendete
Kupfer-I-salze sind zur Herstellung von 3-Phenylthionitröbenzolderivaten
besonders geeignet, und in diesem Fall ist X im allgemeinen
nicht- Chlor. Wenn Kupfer-I-salze verwendet werden,
stellen Chinolin und Pyridin ein bevorzugtes Lösungsmitteige—
misch dar«
Kupfer-I-salze oder ein Kupfer-I-chloridkatalysator und Pyridin
als Lösungsmittel werden zur Herstellung von 3-Phenoxynitrobenzolen
bevorzugt. Es ist vorteilhaft, wenn X Brom oder Jod ist, weil höhere Ausbeuten erzielt werden, obwohl, wenn X Chlor
ist, im allgemeinen das Produkt in einem gewissen Masse isolierbar
is to
Wenn Y ein elektronenspendender Substituent ist, oder wenn eine
Verbindung, worin sich W in meta-Stellung zu der Nitrogruppe
befindet, das gewünschte Produkt is-t, ist es vorteilhaft, wenn
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2 Ί18-190
W Sauerstoff ist, das Lösungsmittel Pyridin ist, Kupfer-!-
chlorid als Katalysator angewendet wird, und- ein Natriumsalz von der Verbindung der Formel IV vorgebildet wird·
Verfahren (2)
Ar \
Y»
worin Ar, Y, Y1, W, X, M, η und nf die oben angegebene Bedeutung
haben, vorausgesetzt, dass M vorzugsweise Kupfer ist, und zwar in der Kupfer-I-Form vorliegt. Wenn Y eine elektronenabziehende
Gruppe ist, kann M ein Alkalimetall sein, in allen Fällen ist aber M vorzugsweise Kupfer und X Brom oder Jod·
Ausserdem kann ein Kupfer-I-Katalysator verwendet werden«
Verfahren (5)
NO
SP
Ar \
Y·
n1
Nr
PCI
worin Ar, Y, Y1, η und n· die oben angegebene Bedeutung haben
und P ein Alkalimetall ist.
Verfahren (4·)
Die Verbindungen der Formel II, worin B eine Sulfinyl- oder
Sulfonylgruppe ist, können durch Oxidation der Nitroverbindungen, die Vorläufer der Verbindungen der Formel II sind,
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worin B (oder W)'"Schwefel 1st, hergestellt werden, niese
Oxidation wird nach üblichen Methoden durchgeführt, wie z.B.
mit Wasserstoffperoxid, lMatriummetaperjödat und dergleichen.
Verfahren (5)
Die nitroverbindungen, die Vorläufer von Verbindungen der
Formel II sind, worin ti eine oulfonylgruppe ist, können nach
der üriedel-Crafts-Reaktion wie folgt hergestellt werden:
AlCl.
SO2Cl
n'
Die Ausgangsstoffe, die für die verfahren (IJ, (2), (3)i (4)
und (5) erforderlich sind, sind als solche bekannt und finden sich in der allgemeinen chemischen Literature
grosse Vielfalt von Acylierungsmitteln der Formel III können zur verstellung der Verbindungen gemäss der isrfindung
angewendet werden, wozu Acylhalogenide, oder —anhydride,
Halogenformiate und dergleichen gehören. u±ese Verbindungen
sind entweder direkt· erhältlich oder werden in dem Fall bestimmter
Chlorformiate leicht aus Phosgen und dem entsprechenden Alkohol hergestellt.
Wie oben angegeben ist, sind die Verbindungen gemäss der Erfindung
wirksame Herbizide und stellen einige verbindungen ausserdem
entzündungswidrige Mittel dar. Ausserdem sind einige Verbindungen
anaigetische und antipyretische Mittel und besitzen
einige Verbindungen eine Wirksamkeit gegen Mikroorganismen. uie Verbindungen gemäss der Erfindung, worin B Sauerstoff ist,
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sind im allgemeinen.wirksamere entzündungswidrige und analgetische,
Mittel, und am wirksamsten sind solche Verbindungen, in
denen R 1 Kohlenstoffatom enthält, R Wasserstoff- oder ein
pharmazeutisch geeignetes Kation ist und Ar Phenyl ist»
Einige verbindungen gemäss der Erfindung sind saurer Natur und
sind auch als Katalysatoren oder Initiatoren für bestimmte
Polymerisationen geeignet, wobei die Perfluoralkylderivate in
dieser Hinsicht besonders brauchbar sind. Wenn die Verbindungen auf diese Weise eingesetzt werden» werden sie mit dem Monomeren
oder dem Vorpolymerisat vermischt. Zu geeigneten Monomeren gehören Epoxide und Vinyläthermonomere. Die Reaktionsgeschwindigkeit
und der Grad der Polymerisation schwankt je nach
der Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird,
und der Reaktionsfähigkeit des Monomeren, und im allgemeinen
wird das Reaktionsgut während der Polymerisationsreaktion erwärmt» um eine schnellere Polymerisationsgeschwindigkeit zu
erzielen·
Die herbizide Wirksamkeit von typischen Verbindungen der
Formel I sind unter Anwendung von Auswahltesten (screening tests) aii einem Versuchspflanzengut ermittelt worden. Die
Wirksamkeit sowohl vor als auch nach der Pflanzenentwicklung (pre- and post-emergence activity) wurde in direkter Auswahl
an bestimmten Unkrautarten bestimmt. Die folgenden Unkrautmischungen
wurden für die Teste verwendet.
Gräser:
Riesenfuchsachwanzgras (Setaria faberii)
Hühnerhirse (Ecfainochloa crusgalli) Fingergras (Digitaria ischaemum)
Ackerquecke (Agropyron repens)
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. Fuchsschwanz (Amaranthusretrofleacus)
Koh.lportulak (Portulaca oleracea) Ackersenf (Brassica kaber) Ackerwinde (Convolvulus arvensis)
Die Testverbindungen wurden in einer kleinen Menge Aceton oder in einem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöst und dann soft
weit mit ivasser verdünnt, dass eine konzentration von 2000 ppm
erzielt.wurde. Aliquote Teile mit dieser Konzentration wurden dann so verdünnt, dass eine ü-ndkonzentration von 500 ppm erhalten
wurde. 80 ml dieser Lösung wurden einem 15,2-cm-Gefäss
zugesetzt, das die Unkrautsamen enthielt, so dass sich eine
Konzentration ergab, die 9»1 kg/Acre entsprach. Alle nachfolgenden
Bewässerungen wurden vom Boden aus vorgenommen» Je Behandlung wurdeia 2 Gef'ässe benutzt. Die Werte wurden 2 bis 3
Wochen nach der Behandlung ermittelt, und in Prozenten des
Vernichtens vor dem entwickeln für jede Species im Vergleich mit den unbehandelten Kontrollen aufgezeichnet« Einige Auswahl·
teste sind bei einer Konzentration von l8,2 kg/Acre durchge-
^ führt worden.
Um die Wirksamkeit nach der Entwicklung der Pflanzen zu ermitteln,
liess man die gleichen Unkrautmischungen 2 bis 3
Wochen wachsen, bis die Gräser etwa 2,5 bis 7*6 cm und die
breitblättrigen Pflanzen etwa 3»8 cm gross waren. Sie wurden
etwa 10 Sekunden lang oder bis eine gute Benetzung der Blattoberflächen
gegeben war, mit einer 2000 ppm-Lösung, wie sie oben beschrieben ist, besprüht»
Die Werte wurden 2 bis 3 Wochen nach der Behandlung ermittelt
und als Prozent-Abtötüng jeder Species, im Vergleich mit den
unbehandelten Kontrollen, aufgezeichnet.
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Die Verbindungen gemäss der Erfindung sind weitgehend als
Herbizide wirksam. Der Mechanismus bzw. die Mechanismen, durch den bzw. die die herbizide Wirksamkeit bewirkt wird, ist zur
Zeit nicht bekannt. Viele Verbindungen gemäss der Erfindung zeigen jedoch ausserdera verschiedene Arten einer Wirksamkeit
in bezug auf eine Modifizierung des Pflanzenwachsturns, jj-ine
Modifizierung des Pflanzenwachstums, wie si« hien- zu verstehen
ist, erfasst alle Abweichungen von der natürlichen Entwicklung, ZoBe eine Entblätterung, Stimulierung, Verkümmerung, Entwicklungsverzögerung,
ein Verdorren, eine Bestockung, ein Zwergwuchs, eine Regulation und dergleichen. Diese Wirksamkeit in
bezug auf eine Modifizierung des Pflanzenwachstums wird allgemein
beobachtet, und zwar insofern als die Verbindungen gemäss der Erfindung mit bestimmten Prozessen innerhalb der Pflanzen
einzugreifen beginnen« Wenn diese Prozesse erheblich sind, stirbt die mit einer genügend starken Dosis der Verbindung behandelte
Pflanze ab· ule Art der beobachteten wachstumsmodifizierenden
Wirksamkeit ändert sich jedoch mit den Pflanzenarten·
Es ist gefunden worden, dass bei bestimmten Verbindungen genäse
der Erfindung die herbizide Wirksamkeit von einer bestimmten erwünschten wachstumsmodifizierenden Wirksamkeit durch Einstellung
des Anwendungsgrads getrennt oder unterschieden werden
kann. Es ist bekannt, dass ein solches Phänomen*erwünscht und
nützlich ist, weil z.B. die Beeinflussung von Tabakschösslingen den Ertrag der Tabakanlage erhöht· Diese erwünschte und nützliche
Wirksamkeit ist in einem besonders starken Masse dem 2-Methyl-^-phenylthiotrifluormethansulfonanilid und 2-Nitro-4—
phenylthiotrifluormethansulfonanilid eigen.
Es ist festgestellt worden, dass einige Verbindungen gemäss der
Erfindung besonders zur Bekämpfung von Cypergrasarten (z.B. Cyperus esculentus und Cyperus rotundus) geeignet sind· Cypergras
wird als der grösste Unkrautschädling der Welt angesehen·
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~ 18 ~
Dieses unkraut ist gegenüber den meisten Herbiziden resistent
und stellt in steigendem Masse ein ernstes Problem dar, und
zwar ist dieses ernste Problem besonders dann gegeben, wenn
andere onkrautarten durch Herbizide bekämpft werden und das Cypergras das dominierende Unkraut wird. Es war unerwartet
zu finden, dass Verbindungen gemäss der Erfindung Cypergras in hervorragenderweise zu bekämpfen vermögeno Verbindungen gemäss
der Erfindung, worin B Schwefel, SuIfinyl oder Sulfonyl ist,
R„ CF_ ist, R Wasserstoff, ein Kation oder " , ist, η und
n1 O oder 1 sind, Y und Y1 niederes Alkyl oder Halogen sind
und die Fluoralkylsulfonamidogruppe sich in meta— oder paraStellung
zu B befindet, werden zur Zeit bezüglich der Wirksamkeit gegen Cypergras bevorzugt. Zur Zeit bevorzugte Verbindungen
gemäss der Erfindung sind
3-Phenylsulfinyltrifluormethansulfonanilid,
2-Me thy l-S-pheny lsulf inyl trif luorme thansulf onanilid,
2-Me thoxy-4-phenylsulf inyl trif luorme thansulf onanilid,
3- ( 4»-Fluorphenylthio ) trif luorme thansulf onanilid,
2-Phenylthiotrifluormethansulfonanilid,
3~Phenylthiotrifluormethansulfonanilid,
4-Phenylthiotrifluormethansulfonanilid,
4-Phenoxytrifluormethansulfonanilid,
2-Me thy 1-4-phenylsulf inyl trif luorme thansulf onanilid,
5-Chlor—2-phenoxytrifluormethansulfonanilid,
4-(4-AceWmidophylthio ) trif luorme thansulf onanilid,
2-Me thy l~4-phenyl thio trif luorme thansulf onanilid, 2-Me thyl-4-phenylsulfonyl trif luorme thansulf onanilid,
4-Phenylthio-2-nitrotrifluormethansulfonanilid,
4-Phenylsulfonyltrifluormethansulfonanilid,
2-Methy1-3-phenylthiotrifluormethansulfonanilid,
4-Phenylsulfinyithio trif luorme thansulf onanilid,
2-Me thy 1-5-phenyl thio trif luorme thansulf onanilid,
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3-Pheny!sulfonyltrifluormethansulfonanilid, N-Carbäthoxy-2-methyl-4-phenylsulfonyltrifluormethansulfonanilid,
N-Carbäthoxy—2-methyl-4-phenylthiotrifluormethansulfonanilid.
Zur Anwendung können die Verbindungen in irgendeinem üblichen wässrigen Medium fein verteilt und suspendiert werden· Ausserdem
können Streckmittel, Netzmittel, Haftmittel oder andere Adjuvantien gewünschtenfalls zugesetzt werden. Gleichfalls
können trockene Pulver, und zwar als solche oder mit inerten Stoffen, wie z,B. Diatomeenerde, als Dtäubemittel für diesen
Zweck angewendet werden. u±e Zubereitungen werden auf die
Pflanzen aufgetragen oder gewünschtenfalls wird die ürde mit den Präparaten bedeckt, um das Unkraut im Vorentwicklungsstadium
oder vor dem Sichtbarwerden der Pflanzen zu bekämpfen· Das Auftragen wird mit den üblichen Sprühvorrichtungen, Verstäubern
und dergleichen vorgenommen. Die Anwendungsmengen betragen
im allgemeinen 227 g bis 9*1 kg/Acre, können aber je nach den
einzelnen Umständen bei der Anwendung erhöht oder vermindert werden.
Die entzündungswidrige Wirksamkeit kann in einfacher Weise nach bestimmten Methoden zum Testen der Fähigkeit der Verbindungen,
einem lokalem Ödem entgegenzuwirken, was eine Eigenschaft für die entzündungswidrige Ansprechbarkeit ist (Ödemtest
am Rattenfuss), sowie dem Auftreten der Erythembildung
durch eine Entzündung (Erythemtest am Meerschweinchen) entgegenzuwirken,
ermittelt werden. Führende Veröffentlichungen über den Ödemtest am Rattenfuss sind:
1. Adamkiewicz u.a., Canad.J.Biochem. Physio. 33» 332, 1955
2β Selye, Brit.Med.J. 2, 1129, 19^9 und
3· Winter, Proc.Soc.Exper.Biol.Med. 111, 554, I962.
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* 20 -
Führende Veröffentlichungen Über den Erythemtest am Meerschweinchen
sind:
1. wilhelmi, Schweiz,Med.Wschr, 79, 557? 19Λ9 und
2. Winder u.a., Arch,Int.Pharmacodyn« 116, 26l, 1958.
Die analgetische Wirksamkeit ist nach anerkannten Testmethoden^
wie z.Be den Randall-Selitto- und den PhenylchinqnrKrümmungsoder-Zuckungstesten
ermittelt worden. Eine entzündungswidrige Wirksamkeit Kann ausserdem nach bekannten Methoden» wie z.b«
den Baumwollkügelchen-Granulom- und Adjuyans-Arthritis-Testen,
bestimmt werden. ,
Die Verbindungen werden oral verabreicht, z.B« als V /oige Gummi
arabicum-Suspensionen, können aber auch parenteral angewendet werden. Die anzuwendenden Mengen betragen im allgemeinen etwa
bis 500 mg/kg Körpergewicht des zu behandelnden Säugetiers.
Zu den zur Zeit bevorzugten Verbindungen gemäss der Erfindung
gehören im Hinblick auf die entzündungswidrige Wirksamkeit:
2—Phenylthiotrifluprmethansulfonanilid,
5-Amino—2-phenoxytrifluormethansulfonanilid,
3-Phenylthiotrif luormethansulfonanilid, ..
5~Hydrqxy-"2-phenoxytrifluormethansulf onanilid,
2-Phenoxytrifluormethansulfonanilid, 5-Chlor""2-phenoxytrif luormethansulfonanilid,
5-Methyl-2-phenoxytrifluormethansulfonanilid,
^-Amino-2-phenoxytrifluormethansulfonanilid,
2—(k*-Chlorphenoxy)trifluormethansulfonanilid,
4—INi tro—2-phenoxy trif luormethansulfonanilid ,
5-Phenoxytrifluormethansulfonanilid, 5""Aminp*»2-phenylthio tr if luorme thansulf onanilid,
3-(^·-Metltoxyphenoxy)trifluormethansulfonanilid,
k-sstt tro-2-phenyl thlo trif luorme thansulf onani lid,
203011/1865
2—(4-Chlorphenoxy)~4—nitrotrifluorraethansulfonanilid,
5-Me thyl~4-nitro-2-phenoxytri fluorine thansulf onanilld,
4~Nitro-2~phenoxydifluormethansulfonanilid und die
pharmazeutisch geeigneten üalze dieser,Verbindungen.
Die Wirksamkeit der Verbindungen gegen Mikroorganismen wird nach einer Abwandlung der ursprünglichen Agarplatten-jJiffusionsmethode
nach Vincent und Vincent ermittelt (vergleiche Zeß· Vincent, J.G. und Vincent, Helen W.· , Proc. Soc. Exptl.
Biol. Med. 55, l62-l64, 1944 und Davis, B.D. und Mingioli,
E«S., J. Bac. 66, 129-136, 1953).
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weitern Erläuterung der erfindungsgemässen Verfahren, ohne dass die Erfindung durch
diese Beispiele in irgendeiner Weise begrenzt werden soll» Daher können, obwohl der grösste Teil der Beispiele sich auf
Trifluormethansulfonamide bezieht, andere Fluoralkylgruppen
an deren Stelle vorhanden sein. Ausserdem beziehen sich die Beispiele, um eine unnötige mehrfache Beschreibung der Beispiele,
die zur Erläuterung der Erfindung ausgewählt worden sind, zu vermeiden, zum grössten Teil auf Verbindungen, in
denen R Wasserstoff ist. Es ist /jjedoch davon auszugehen, dass
die entsprechenden Verbindungen, in denen R ein Kation ist, eitenfalls leicht hergestellt werden können und gleichfalls
gemäss der Erfindung vorgeschlagen werden. Solche Verbindungen (in denen R ein Kation ist) sind auch als Herbizide geeignet·
Alle Schmelzpunkte in den Beispielen sind unkorrigiert· Die
Siedepunkte und Schmelzpunkte werden in Celsiusgraden und die Drücke in mm Hg angegeben·
Beispiel 1 ttezieht sich auf die Herstellung Von Verbindungen
der Formel I nach dem Verfahren A· ·
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- 22 ~
Beispiel 1
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 3-Thiophenoxyanilin (2O1O g, O,099 Mol),
Triethylamin (15,4 ml, 0,11 Mol) und Chloroform (125 ml) wird
innerhalb von 9O Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre mit
Trifluorraethansulfonsäureanhydrid (16,8 ml, 0,1O Mol) behandelt«
Nach dem 90minütigen Rühren wird 10 /oige salzsäure
(150 ml) zugesetzt und wird das Chloroform im Vakuum entfernt» Der Niederschlag wird in IO /oigem Natriumhydroxid (150 ml) aufgenommen,
die Lösung wird mit üiäthyläther extrahiert, und die wässrige Schicht wird angesäuert. Es wird ein Öl gebildet, und
nach Extraktion der wässrigen Schicht mit. Diethylether wird
die Ätherschicht über Magnesiumsulfat getrocknet. Die fraktionierte
Destillation ergibt 3-Phenylthiotrifluormethansulfonanilid
mit einem Siedepunkt 174 C/0,15 mm Hg und einem
Schmelzpunkt von 56,5 - 58 C.
Analyse: | für | C13H1OF3.NO2S2! | C | * 46 | t9, | H « | 3 | ,0 |
Berechnet | Gefunden: | C | « 46 | .9, | H « | 3 | »0 | |
Die folgenden Verbindungen werden ebenfalls nach dem allgemeinen Verfahren A hergestellt:
3-12,3-Dimethylphenoxy)trifluormethansulfonanilid,
.schmelzpunkt 1 62 — 63 C
3-(4-Chlorphenoxy)trifluormethansulfonanilid,
Siedepunkt: 156 °C/O,19 mm Hg
3-(3-Chlorphenoxy)trifluormethansulfonanilid,
Siedepunkt: 164 °C/O,O8 nun Hg
3-(2-Chlorphenoxy)trifluormethansulfonanilid,
Siedepunkt: 156 °C/O,u6 mm Hg
3-(4-Me thoxyphenoxy ) tx-if luorme thansulf onanilid,
Siedepunkt: 153 °C/O,35 mm Hg
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3- (3-Trifluormethylphenoxy) trif luorinethansülf onanilid,
Siedepunkt: I58 °C/O,23 mm Hg
3-(4-Methylphenylthio)trifluormethansulfonanilid,
Siedepunkt; 1^7 °C/0,O5 mm Hg
3-(4-Methoxyphenylthio)trifluormethansulfonanilid,
Siedepunkt: 197 - 201 °C/O,22 mm Hg
5-Chlor-3-phenoxytrifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 51 - 54 °C
5-Chlor-2-phenoxytrifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 66,5 ·* 68 C ■:·_·
3—Phenylsulfonyltrifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 1O6 - 10Ö °C
3-Phenoxytrifluormethansulfonanilid,
Siedepunkt: 128 °C/0,05 mm Hg
2-Me thy1-5-phenylthio trifluorme thansulfonaniIi d,
schmelzpunkt: 82 - 83,5 °C
4-Chlor-3-phenylthiotrifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 83 - 85,5 °C
2-Methyl-3-phenylthiotrifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 123,5 - 12^,5 °C
4-Chlor—2-phenoxytrifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 78 - 8l,5 °C
3-Chlor-2-phenoxytrifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 65»5 - 67»5 C
2-Methyl-4-phenylthiotrifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 100,5 - 102 °C
2-(4-Methoxyphenoxy)trifluormethansulfonanilid,
Schmelzpiuikt 95 - 97 °C
2-Phenoxytrifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 65 - 6?,5 C
209811/1805
4-Phenoxy trif luormethansulf onanilid,
Schmelzpunkt: 78,5 - 8O °C
2-Methoxy-4-phenylthiotrifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 75»5 - 76,5 °C
4-(4-Mitrophenylthio)trifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 90 - 92 °C
2-Methyl-4-phenoxytrifluprmethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 91 -93 °C
2-Phenylth~iotrif luormethansulf onanilid, Schmelzpunkt: 4l,5 - 44 °C
2-Phenoxy-5-trifluormethyltrifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 74,5 - 76,5 0C
5-Methyl-2-phenoxytrifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 65t5 - 68 C
3-Ch lor-2-^phenyl thiotrifluorme than sulf onanilid,
Schmelzpunkt: 63 - 63,5 °C
4-Chlor~2-phenylthiotrifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 75 - 76,5 °C
5-Chlor-2-phenylthiotrifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 42 - 44,5 °C
2-Phenylthio-5-trifluormethyltrifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 63,5 -.65,5 C
5-Methyl-2-phenylthiotrifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 54 - 55 °C
2-(4-Chlorphenylthip)trifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 74 - 76 0C
6-Methy1-2-phenoxytrifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 79 - 8l °C
5—Methoxy-2-phenoxytrifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 63 - 64 °C
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~ 25 ~
4-Me thyl-3-phenylthiotrifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 59*5 - 6l,5 °C
3—Methyl-2«phenoxytrifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 68 — 7Ό C
3-(2-Methoxyphenylthio)trifluormethansulfonanilid,
siedepunkt: 173 - 177 °C/0,03 mm Hg
4-(3 j4~Dichlorphenylthio)trifluorme thansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 91 - 94 °C
4-(3 j4-Dimethylphenylthio)trifluormethansulfonanilid,
4-(2,5-Dichlorphenylthio)trifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 108 - 110 °C
4—(2-Methylphenylthio)trifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 55 - 57 °C
4-(3-Methylphenylthio)trifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 32 - 35 °C
4-C^-Methylphenylthio)trifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt:. 72 - 7^ °C
k-(4-Chlorphenylthio)trifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 88 - 90 °C
4-(4-Brotnphenylthio ) tr if luorme thansulf onanilid,
Schmelzpunkt: 97 - 99 °C
4-(4-Brom-3-methylphenylthio)trifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 70 ~ 72 C
4-(4-t-Butylphenylthio)trifluormethansulfonanilid
4-(3-Methoxyphenylthio)trifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 56 - 59 C
k-(4-Methoxyphenylthio)trifluormethansulfonanilid,
schmelzpunkt: 79 - 84 °C
4-(2, 4-Dimethylphenyl thio)-2-^methyl trif luorme thansulf onanilid,
schmelzpunkt: 85 - 92 °C
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4-(2,5-Dichlorphenylthio)-2-methyltrifluorme thansulfonanilid,
Schmelzpunkt: I38 - Ι4θ °C
3-Me thyl-4-phenylthiotrifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 79 - 8l °C
3-Chlor-^t-phenylthiotrif luormethansulf onanilid,
Schmelzpunkt: 84 - 87 °C
2-Methyl~4-(2-methylphenylthio ) trif luormethansulf onanilid,
Schmelzpunkt: 112 - 114 °C
2-Me thyl-4-(4-me thy !phenyl thio ) trif luormethansulf onanilid,
Schmelzpunkt: 105 - 1Ο7 °C
4-(4-Chlorphenylthio)~2-methyltrifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 92 - 93 °C
4- (4-Bromphenylthio ) «2-me thyl tr if luormethansulf onanilid,
Schmelzpunkt: 91 - 94 °Q
4-(4-Brom«3-niethylphenylthio )-2-methyltrif luormethansulf
onanilid, Schmelzpunkt: 1θ4 - IO5 °C
4-(3-Methoxyphenylthio)-2-methyltrifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 69 - 72 C
ifc. 4- (4-Methoxyphenylthio )-2-me thyl trif luormethansulf onanilid,
Schmelzpunkt: 109 - 112 °C
2-Me thyl-4-(3-methylphenyl thio ) trif luorme thansulf onanilid,
Schmelzpunkt: 82 - 84-0C.
Die folgenden Verbindungen werden durch Umsetzung der entsprechenden
Verbindung der Formel II und des entsprechenden Fluoralkansulfonylfluorids oder -Chlorids nach dem Verfahren A
hergestellt. Der verwendete Säureakzeptor und das verwendete Lösungsmittel werden ebenfalls angegeben·
2 0981-.1/1.865
Halogenid Säure
akzeptor
Fluorid
Fluorid
Chlorid
Chlorid
Lösungs mittel
Produkt
Triäthyl— keines
amin
Triäthyl— keines amin
3 —Phenoxyp e r-
fluorbutan-
sulfonanilid
3-Phenylthio~ 158/0,08 pe r f luo rb'utansulfonanilid
Siedepunkt
(in C/mm Hg) oder
155/0,02
iiimethylanilin
Dimethylanilin
Chloroform 3-Phenoxydifluorme
than— s u1fonänilid
36-38
Chloroform 3-Phenylthio- 8I-83
difluormethansulf onanilid
Die Beispiele 2, 3 und 4 beziehen sich auf die Herstellung von
Verbindungen der Formel I nach den Verfahren 13 1, B 2 und B 3·
Eine Aufschlämmung von 4-Bromtrif luorme thansulf onanilid (15 g».
0,05 Mol), Kupfer-I-thiophenolat (10 gt 0,058 Mol), Natriumbicarbonat
(IO g) und Dimethylformamid (100 ml) wird 2,5 Tage bei 145 bis I50 C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird in
wasser (2 Liter) gegossen, das gelbe Nebenprodukt wird durch
Filtration entfernt, und das Wasser wird angesäuert, wobei ein Öl erhalten wird. Uas Öl wird destilliert und ergibt 4-Phenyl~
thiotrifluormethansulfonanilid mit einem Siedepunkt von
159 - I63 °C/0,5 mm Hg.
Analyses
Berechnet für
I1OF3NO2S2:
Gefunden:
C « 46,8, H = 3,0, N = 4,2
C = 46,3, H =2,9, N » 4,3.
209811/1865
« 2*8 -
Die folgenden Verbindungen, werden nach dem Verfahren B 1, das
im einzelnen in dem; Beispiel 2 erläutert worden ist, hergestellt!
3 - C ^t-ChIo rphienylthi σ) trifluorme thansulf onani Ud1
Schmelzpunkt: 92,5 - 9^ »5 °C
J-C^-Fluorphenylthioitriflxiormethansulfonanilid,
Siedepunkt: 157 - !Ö2: °C/O,.O3 mm Hg
3- (3-Me thy !phenyl thio ) trif luorme, thansulf onanilidi,
Siedepunkt: I56 - i6ö °ü/0r0»5 mm Hg
3—iMitro-4~phenylthiotrif luorme thansulf onanilid,
isoliert als Triäthylammoniumsalz, Schmelzpunkt: 11Q-H2 C
3-(2-Me thy!phenylthio)trifluormethansulfonanilid,
Siedepunkt: I50 - I58 °C/O,05 mm Hg»
Eine Suspension von 2-Chlor-5-aminotrifluormethansulfonanilid
(26 g, 0,085 Mol) in Wasser (4o ml) und konzentrierter Salzsäure
(15 ml) wird 3 Stunden lang auf einem Dampfbad erwärmt.
Weitere Salzsäure (I5 ml) wird zugesetzt, und die Lösung wird
auf 0 bis 5 °C abgekühlt. Natriumnitrit (6 g} O,O85 Mol), das
in einer kleinen Wassermenge gelöst ist, wird zugefügt, während die Temperatur unter 5 C gehalten wird.
Eine Lösung von Natriumhydroxid (8,6 g)' in Wasser (70 ml) wird
unter einer Stickstoffatmosphäre auf HO C erwärmt, und Thiophenol
(l8t7 g) wird zugesetzt. Die kalte Diazoniumsalzlösung wird innerhalb einer Stunde zugefügt, das Gemisch wird weitere
30 Minuten gerührt und dann mit Natriumhydroxidlösung alkalisch,
gemacht. Die Lösung wird mit Chloroform extrahiert, mit konzentrierter
Salzsäure angesäuert und dann mit Dichlormethan extrahiert. Die Dichlormethanextrakte werden über Magnesiumsulfat
getrocknet, filtriert, und das Lösungsmittel wird im
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« 29 «
Vakuum entfernt« Das feste 2-Chlor-5-phenylthiotrifluormethansuifonanilid
wird zweimal aus Benzol ümkristallisiert und getrocknet
und hat einen schmelzpunkt von 66 - 68 C0
Analyse: | fur | C13H9ClF3NO2S2: | C | = 42r | 5 | H ,» | 2 | ,5t | N = | 3 | ,8 |
berechnet | Gefunden: | C | » 42, | 9 | H a | 2 | ,6, | N = | 4 | ,0 | |
Eine Lösung von Kaiiunihydroxid (12,3 g, 0,22 Mol), 2-Chlor-5~
nitrotrifluormethansulfonanilxd (15,3 g, 0,05 Mol), Phenol
(1,2 g, 0,05 Mol), Pyridin (25 ml) und benzol (50ml) wird gerührt und erwärmt, wobei das V/asser mittels eines Flüssigkeitsabschneiders
nach Dean-Stark entfernt wird. Nachdem das gesamte Benzol abdestilliert ist, wird weiteres Pyridin (25 ml)
zugesetzt, und das Gemisch wird auf I50 °C erwärmt. Eine kleine
Menge Kupfer-I-chlorid wird zugefugt, und es wird mehrere
Stunden weiter erwärmt. Das Gemisch wird in Wasser gegossen, mit Entfärbungskohle behandelt und dann angesäuert. Die organische
ochicht wird abgetrennt und destilliert. Die bei I85 195
C/0,5 nun Hg siedende Fraktion wird durch Kratzen verfestigt, zweimal aus liexan-Toluol und einmal aus Hexan-Tri—
chloräthylen umkristallisiert und ergibt 5*~Nitro—2-phenoxytrif
luormethansulfonanilid mit einem Schmelzpunkt von 85 ·*
87,5 °C.
Analyse: | C13H9F3N2O5S: | °/o C | O | /0 | H | °/o N |
Gefunden: | 43,0 | 2 | ,5 | 7,7 | ||
Berechnet fur | 43,0 | 2 | Λ | 7,8 | ||
Die folgenden Verbindungen werden unter Anwendung des Verfahrens IS 2, das im einzelnen in dem Beispiel 4 erläutert worden ist,
2 09811/1865
hergestellt!
5-Nitro-2-phenylthio trif luormethansiilf onanilid,
Schmelzpunkt: 98 *■>
1OO °C,
3-Nitro-4-phenoxytrifluormethansulfonanilid, als Triäthy!ammoniumsala
isoliert, schmelzpunkt: 72 — Th C.
Die Beispiele 5 und 6 beziehen sich auf die Herstellung der
Formel I nach dem Verfahren C.
3-Phenylthiotrifluormethansulfonanilid (l6,7 g» O,O5O Mol) und
Aceton (25 ml), die auf -6 bis -2 C abgekühlt worden sind,
werden mit 30 /oigem Wasserstoffperoxid (5*2 ml, 5O,8 laMol) in
Aceton (15 ml) 9O Minuten lang behandelt» uas Gemisch wird gerührt,
bis seine Temperatur etwa 25 C beträgt, und das Aceton
wird im Vakuum entfernt. Benzol wird zugefügt, dann im Vakuum
entfernt, um dabei restliches Wasser azeotrop abzutreiben, wobei dann ein Öl erhalten wird« Das Öl wird an einer Florisil-SMuIe
chromatographiert, zuerst mit Benzol—Trichloräthylen im
Verhältnis lsi, dann mit Benzo1-Dichlormethan im Verhältnis
lsi und schliesslich mit Aceton eluiert. Die durch Elüierung
mit Aceton erhaltene Fraktion wird in 10 /oiger Natriumhydroxid· lösung gelöst· Diese Lösung wird mit Diethylether extrahiert,
und die Ätherextrakte werden verworfen. Die Lösung wird dann
angesäuert, wobei ein weisser Gummi oder harzartiger Stoff erhalten wirdj der mit Diäthyläther extrahiert wird. Die Ätherschicht
wird über Magnesiumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel
wird im Vakuum entfernt, und das 3~Phenylsulfinyltrifluormethansulfonanilid
wird aus einem Trichloräthylen-Cyclohexan-Gemisch und anschliessend zweimal aus Cyclohexan umkristallisiert, wobei
eine weisse feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von
109,5 - Hl °C erhalten wird.
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Analyse:
Berechnet fur C13H10F5NO3S2: C = 44,8, H «2,9, N « 4,0
Gefunden: C = 44,5, H = 3,0, N * 3,9
Die folgenden Verbindungen werden unter Anwendung des allgemeinen
Verfahrens O, das in dem Beispiel 5 im einzelnen erläutert
worden ist, hergestellt:
•3-Phenylsulfonylperfluoräthansulfonanilid
2-Phenylsulfonyltrifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 87 - 89 °C
4—Phenylsulfonyltrifluorraethan sulfonaniIi d
Schmelzpunkt: 121 - 123 °C
2-Methyl-4-phenylsulfonyltrifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: I38 - 139, 5 °C
2-Me thy 1-5-plienyl sulfonyl tr if luormethansulf onanilid,
Schmelzpunkt: 113 - 115 °C
4-(4-Acetamidophenylsulfonyl)trifluormethansulfonanilid,
ochmelzpunkt: 233,5 - 235 °C
4-(4—Acetamidophenylsulfinyl)trifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 2O2,5 - 204,5 °C
2-Methoxy—4-phenylsulfonyltrifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 117,5 - 119 °C
2-Methoxy~4-phenylsulfinyltrifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 124 - 216 °C
4-(4-i\itrophenylsulfonyl) trif luormethansulf onanilid,
Schmelzpunkt: 178,5 - l8O,5 °C
4-(2—Methylphenylsulfinyl)trifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 157 - I60 °C
4-(2-Methylphenylsulfonyl)trifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 101 - I08 °C
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- 32 -
4-(3-Methylphenylsulfonyl)trifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 168 - 173 °C
4-(4-Methylphenylsulfinyl)trifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: l8O - l82 °C
4-(4-Methylphenylsulfonyl)trifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 1?2 - 175 °C
4-(4-Chlorphenylsulfinyl)trifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: I89 - 192 °C
4»'(4-Chlorphenylsulfonyl) trifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: I65 - I69 C
4-(4-Bromphenylsulfinyl)trifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: I96 - 199 °C
4-(4-Bromphenylsulfonyl)trifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: I86 - 1.89 0C
4--(4-Brom-3rniethylphenylsulfinyl) trifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 154 - I60 °C
4-(4-Brom»3-methylphenylsulfonyl)trifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 173 - 178 °C
k—(4-t-Butylphenylsulfonyl)trifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt.* 219 - 223 °C
4-(4-Methoxyphenylsulfinyl)trifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: I69 - 172 °C
4-(4-Methoxyphenylsulfbnyl)trifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 178 - 181 °C
k-(2,4-Dimethylphenylsulfonyl)-2-methyltrifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 157 - 159 ^
4-(2,5-Dichlorphenylsulfonyl)-2-methyltrifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: I67 - 174 °C
3-Methyl-4-phenylsulfinyltrifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: I80 - I83 °C
209811/1865
3-Methyl-4~phenylsulfonyltrifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 113 - Il6 °C
3-Chlor-4-phenylsulf inyltrif luorme thansulf onanilid,
Schmelzpunkt: 154 - 157 C
3-Chlor~4-phenylsulfonyltrifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 120 - 124 °C ~
2-Methyl-4-(2-methylphenylsulfinyl)trifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: l46 « 1.50 °C
2-Methyl-4-(2-methylphenylsulfonyl)trifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 132 - 138 °C
2-Methyl-4-(3-methylphenylsulfinyl)trifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 119 - 122 °C
2-Methyl-4-(3-meth3ilphenylsulfonyl) trif luorme thansulf on»·
anilid, Schmelzpunkt; 110 - Il4 °C
2-Methyl-4-(4-me thy lphenylsulf onyl) trif luorme thansulf on»»
anilid, Schmelzpunkt: 170 - 173 C
4-(4-Chlorphenylsulfinyl)~2-methyltrifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 119 - 123 °C
4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-2-methyltrifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: l4o - 142 °C
4-(4-Bromphenylsulfinyl)-2-methyltrifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: l47 - 154 °C
4-(4-Bromphenylsulfonyl)-2-methyltrifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 149 - 153 °C
it-(4-.Brom-3-methylphenylsulfonyl)-2-methyltrifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 163 - I66 C
3-(2-Methylphenylsulfonyl)trifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 57 - 62 °C
3-(4-Methylphenylsulfonyl)trifluormethansulfonanilid,
- 119 °C
20981 1/1865
Schmelzpunkt: 115 - 119 °C
3-(4-Chlorphenylsulfonyl)trifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 134 ~ l40 °C
Zu einer Lösung von 4-Phenylthiotrifluormethansulfonanilid
(8,2 g, 0,0246 Mol), hergestellt nach dem Beispiel 8, und
10 /oiger- Natriumhydroxidlösung (8993 ml) wird unter Rühren
Natriummetaperjodat (5j27 gj 0,0246 Mol) zugesetzt. Das
Natriummetaperjodat wird mit Wasser (l4o ml) eingetragen, und das Gemisch wird 1,5 Stunden lang gerührt. Genügend IO /oige
NatriurahydroxidlÖsung wird zugesetzt, um die Lösung bei einem
alkalischen pH zu halten. Das Gemisch wird filtriert, dann wird
das FiItrat angesäuert, mit Chloroform extrahiert und über
Magnesiumsulfat getrocknet. Die Lösung wird filtriert und das
Lösungsmittel im Vakuum verdampft. Das feste 4-Phenylsulfinyltrif
luormethansulf onanilid wird aus Isopropyläther—Isopropanol
unter Behandlung mit Entfärbungskohle umkristallisiert, und es wird ein nicht ganz weisses Pulver mit einem Schmelzpunkt von
164 - 166 °C erhalten.
Analyse: | für | C | 3HlOF3NO3S2i | C |
Berechnet | Gefunden: | C | ||
44,7t H - 2,9, N = 4,0
45,0, H = 39O, N = 4tO
Die folgenden Verbindungen werden unter Anwendung des allgemeinen
Verfahrens C7 das in dem Beispiel 6 im einzelnen erläutert
worden ist, hergestellt:
, 3«C2-|iethoxyphenylsulf inyl) trif luormethansulf onanilid,
Schmelzpunkt: 176,5 - 178,5 °C
2-Phenylsulfinyltri±~l uo rmethansulf onanilid, Schmelzpunkt: 128 - I30 °C
20981171065
- 55 -
3-(4-Chlorphenylsulfinyl)trifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 117 - 119 °C
N-Methyl-3~phenylsulfinyltrifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 83 - 84,5 °G
4-(4-Nitrophenylsulfinyl)trifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 205,5 - 207 °C
2-Methyl-4-phenylsulfinyltrifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt s II6 - 120 °C
2-Methyl-5-phenylsulfinyltrifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: Il8,5 - 122 95 °C
4-Phenylthiotrifluormethansulfonanilid (17,8 g, 0,056 MoI)
wird in Essigsäure (125 ml) gelöst« Natriumacetat (4,6 g,
0,056 Mol) wird zugesetzt, und anschliessend wird innerhalb
von 5 Minuten Brom (8,95 g» 0,056 Mol) zugefügt. Nach einstündigem
Rühren wird das Gemisch auf einem Dampfbad eine halbe Stunde erwärmt und dann in Wasser (75O ml) gegossen. Das feste
Produkt wird durch Filtration gewonnen, in Dichlormethan gelbst und über Magnesiumsulfat getrocknet· Das Lösungsmittel
wird im Vakuum verdampft, und der Rückstand wird in einem Benzol-Hexan-Gemisch gelöst. Triäthylamin (im überschuss) wird
zugesetzt, und das feste Produkt wird durch Filtration isoliert, dann zweimal aus Isopropanol umkristallisiert, und es wird
Triäthylammonium-2-brom-4-phenylthiotrifluormethansulfonanilid
vom Schmelzpunkt 92 ~ 94 C erhalten«
Analyse: | C13H9BrF3NO | 2S2-U6H15N: | °/o C | /0 | H | 0 | /0 N |
Berechnet fur | Gefunden: | 44,4 | 4,7 | 5 | ,45 | ||
45,1 | 4,9 | 5 | ,5 | ||||
Beispiel 8 | |||||||
3-(2-Methoxyphenylthio)trifluormethansulfonanilid (l6,5 g,
O,O45 iiol) wird in Kisessig (65 ml) eingetragen, und das Ge-
209811/1865
« 36 -
misch wird auf Rückflusstemperatür (etwa 130 C) erwärmte Jodwasserstoffsäure
(57 /oig» 66 ml) wird im überschuss zugefügt,
°/o C | ο , /ο H |
/ο | |
OF3NO3S2: | 44,7 | 2,9 | 4,0 |
Gefunden: | 44,5 | 2,9 | 4,0 |
und das Gemisch wird bei seiner Rückflusstemperatur 6 Stunden
lang gehalten und dann etwa 70 Stunden lang bei Raumtemperatur
gerührt. iJas Gemisch wird mit Wasser verdünnt und dann mit
Dichlormethan extrahiert, wie Diehlörmethanextrakte werden vereinigt
und über magnesiumsulfat getrocknet, und dann wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der feste Rückstand wird
aus einem Gemisch von Hexan und Benzol umkristallisiert, und
es wird " 3"~ ( 2-Hydroxyphenylthio ) trif luormethansulf onanilid in
Form weisser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 115 - H6,5 C
erhalten·
Analyse: "/o C "/o H u/o N
Berechnet für C, Ϊ
Die folgenden Verbindungen werden unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 8 hergestellt:
3-(4-Hydroxyphenoxy)trifluormethansulfonanilid,
Siedepunkt: 215 - 217 /0,5 mm Hg,"
5-Hydroxy-2—phenoxytrifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 94 - 96 °C ·
5-Nitro~2-phenpxytrif luormethansulf onanilid (12,4 gj 0,O:342: :
Mol) in Äthanol wird über Palladium auf Kohle bei einem?Druck
von etwa- 3»2 kg/cm reduziert. Nachdem dieWasserstöffaufnähme ·
beendet ist* wird das Gemisch filtriert, und das Filtrat wird
dann in Vakuum eingedampft, wobei eine feste Substanz erhalten
wird, die sübliiniert wird und 5-AminO-2-phenoxytrifluormethan-
209811/1865
sulfonanilid als weisse feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von
120,5 - 123 °C ergibt.
Analyse:
Berechnet fur C. „Η.. ..F-N OS :
Gefunden:
u±e folgenden Verbindungen werden unter Anwendung des Verfahrens
nach dem Beispiel 9, wobei gegebenenfalls auch Raney-Nickel als Reduktionskatalysator angewendet werden kann, hergestellt:
4-(4-Aminophenylthio)trifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: Il6,5 ·"· Il8 C
°/o C | O | /ο Η |
47,0 | 3 | ,3 |
47,0 | 1 3 | ,4- |
5-Amino-2-phenylthiotrifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 103 - 106 °C
4-Amino-2-phenoxytrifluormethansulfonanilid,
isoliert als Natriumsalz, Schmelzpunkt: 205 - 207 °C
3-Amino-4-phenylthiotrifluormethansulfonanilidj
isoliert als Triäthylammoniumsalz, Schmelzpunkt: I06 - 108,5 C
k-Amino-2-phenylthiotrifluormethansulfonanilid,
isoliert als Triäthylammoniumsalz, Schmelzpunkt: 128 >- I30 C
5~Amino-2-phenoxytrifluormethansulfonanilid (1,5 g, 4,5 mMol)
wird in Eisessig gelöst und mit überschüssigem Essigsäureanhydrid (etwa 0,5 g) versetzt, und die Lösung dann 2 Stunden
gerührt, uie Lösung wird in Wasser gegossen, und das feste
Produkt wird durch Filtrieren isoliert, in Äthanol gelöst und
die Lösung mit Entfärbungskohle behandelt. Das Äthanol wird
im Vakuum verdampft, dann wird der Ruckstand aus einem Ghloro-
2 0 9 8 1 1 / 1 8 B r>
- 3β -
form-To.luol-Hexan-Gemisch umkristallisiert, und es wird
5-Acetamido-2-Phenoxytrifluormethansulfonanilid als hellbraune
feste Substanz mit einem schmelzpunkt von 184 - 186 C erhaltene
Analyse: °/o C °/6 H °/o N
Berechnet für C H F3N2O4S: 4"8,1 3,5 7,5
Gefunden: 47,8 3,5 7,8
Die folgenden Verbindungen werden unter Anwendung des Verfahrens nach dem Beispiel IO hergestellt?
4-(4-Acetamidophenylthio)trifluormethansulfonanilid
Schmelzpunkt: 185,5 - l8? °C,
3-Acetamido-4-phenylthiotrifluormethansulfonanilid,
schmelzpunkt: 179 - 182,5 °C,
2-Acetamido-4-phenyl thio trif luormethansulf onanilid,
schmelzpunkt: 185,5 - I87 °C
4-Phenylthiotrifluormethansulfonanilid wird in Eisessig gelöst
und mit einer äquimolaren Menge 70 /oiger Salpetersäure versetzt,
Das Gemisch wird eine Stunde lang gerührt und dann in Wasser
gegossen. Das feste Produkt wird durch Filtrieren gewonnen und aus Äthanol umkristallisiert, wobei 2-NitrO—4-phenylthiotrif
luormethansulfonanilid vom Schmelzpunkt 105,5 *· 1Ο7 C
erhalten wird«
Analyse: | für C | > | %> C | /0 | H | O | /0 | N |
Berechnet | 3H9F W2O4S2S. | 41,25 | 2,4 | 7 | ,4 | |||
Gefunden: | 4l,2 | 2,4 | 7 | Λ | ||||
Die folgenden Verbindungen werden unter Anwendung des Verfahrens
nach dem Beispiel 11 hergestellt:
2-(4«-Chlorphenoxy)~4-nitrotrifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 129 - 13O°C,
5-Chlor-^-nitro-^-phenoxytrifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 123 - 125 °C
5-Methyl-4-nitro-2-phenoxytrifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 97 - 99 °C,
5-Methoxy-4-nitro-2-phenoxytrif luorniethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 133 - 135 °C
k-Nltro-2-phenoxydif1uormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 92 - 94 °Cf
4-Nitro-2-phenylthiotrifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 69 - 7O,5 °C
Die Beispiele 12 bis 15 beziehen sich auf die Herstellung von
Verbindungen der Formel I nach dem Verfahren £«
Natrium-2-methyl—4-phenylsulfonyltrifluormethansulfonanilid
in Aceton wird mit einer äquimolaren Menge Äthylchlorformiat
vermischt, und das (iemisch wird bei Raumtemperatur über wacht
gerührt, bas Gemisch- wird filtriert, und das Filtrat wird im
Vakuum eingedampft, wobei I\~Äthoxycarbonyl~2-me:thyl-4-phenylsulfonyltrifluormethansulfonanilid
vom Schmelzpunkt II8 - 120 C erhalten wird.
Die folgenden Verbindungen werden unter Anwendung des Verfahrens nach dem Beispiel 12 hergestellt:
n—Äthoxycarbony1-3-phenoxytrifluormethansulfonanilid,
Siedepunkt: 175 °C/O,1 mm Hg
2 0 9 811/186
n-Äthoxycarbonyl^-methyl^-phenylthiotrifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 63 - 64,5 °C
3—Phenoxytrifluormethansulfonanilid wird in Aceton gelöst, mit
einer äquimolaren Menge Natriumcarbonat' behandelt und 1 Stunde
lang gerührt.Methyljodid wird im Überschuss zugesetzt, und das
Gemisch wird über Nacht gerührt. Das Gemisch wird filtriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird mit einem
Gemisch vöji Chloroform und Wasser extrahiert, und dann wird
die Chloroformschicht über wasserfreiem Magnesiumsulfat über
Nacht getrocknet. Das Chloroform wird im Vakuum eingedampft,
und es wird ein Ruckstand erhalten, der destilliert wirdo Das
Produkt, N-Methyl-3-phenoxytrifluormethansulfonanilid, siedet
bei 124 - 126 °C/0,05 mm Hg.
Die folgende Verbindung wird unter Anwendung des Verfahrens nach dem Beispiel 13 hergestellt:
N-Methy1-3-phenylthiotrifluormethansulfonanilid,
Siedepunkt: 150 °C/O,05 mm Hg
Beispiel l4 ~
Na trium-2-methyl-4-phenylsulfonyltrifluormethansulfonanilid
wird in 1,2-Dimethoxyäthan unter gelindem Erwärmen gelöst»
Eine äquimolare Menge Bromcyan wird in einer kleinen Menge 1,2-Dimethoxyäthan gelöst und der warmen Lösung zugesetzt.
Das Gemisch wird auf seine Rückflus s tempera tür erwärmt und dort
1 Stunde lang gehalten. L»as Gemisch wird filtriert und das
Jbiltrat im Vakuum eingedampft, wobei das gewünschte Produkt,
N-Cyano-2-methy1-4-phenylsulfonyltrifluormethansulfonanilid,
mit einem Schmelzpunkt von 89 - 90,5 C, erhalten wird.
20981 1/1865
Beispiel 15
Natrium-2-methyl~4-phenylsulfonyltrifluormethansulfonanilid
in Aceton wird unter Rühren mit einer äquimolaren Menge Methansulfonylchlorid versetzt, und das Rühren wird über ivacht
fortgesetzt. Das Gemisch wird filtriert, und das FiItrat wird im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird in Dichlormethan
gelöst, dann mit verdünntem Natriumhydroxid und schliesslich mit Wasser gewaschen. Das Produkt, N—Methansulfonyl*»2—methyl—
4-phenylsulfonyltrifluormethansulfonanilid, wird durch Verdampfen
des Dichlormethans und nachfolgende Elutionschromatographie
des Produkts als Öl gewonnen.
Die Beispiele l6 und 17 beziehen sich auf die Herstellung von
Salzen der Formel I aus den in der sauren Form vorliegenden Verbindungen.
Herstellung von Triäthylammonium.-3-phenoxyperfluoräthansulfonanilid:
Rohes 3-Phenoxyperfluoräthansulfonanilid (4,7 g, 0,10 Mol),
hergestellt aus Perfluoräthansulfonylfluorid und 3-Phenoxyanilin
nach dem Verfahren A, Diisopropyläther (50 ml) und
Triethylamin (2O,2 g, 0,20 Mol) werden 6 Stunden lang bei
Raumtemperatur gerührt, die Lösung wird filtriert, und das Salz wird durch Entfernen der flüchtigen Bestandteile im
Vakuum isoliert. Das Produkt ist Triäthylammonium-3-phenoxyperfluoräthansulfonanilid,
das aus einem Diisopropyläther-Isopropanol-Gemisch umkristallisiert wird. Schmelzpunkt der
verbindung; ÖO,5 - 02,5 °C.
Analyse:
Berechnet fur C rü F_NO S: C=: 51 »3, Ii = 5,4, N = 6,0
Gefunden: C = 51 „4, H = 5,4, w st 5,8
209811/1865
Unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel Ib werden die
folgenden Verbindungen hergestellt:
Tr iäthylaimnonium-5 -amino -2 -phenoxy tr if luormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 130 - 134 °C
Triäthylammoniuni-3-phenyl thiop erf luor ä thansulf onanilid,
Schmelzpunkt: 78,5 - 01,5■°C
Triäthylammonium-2- ( 4-chlorpbenoxy) trifluorrae thansulf onanilid,
Schmelzpunkt: 78 - 84 °C
Triäthylammonium-5-aniino-2-phenoxydif luorme thansulfonanilid,
ochmelzpunkt: 70 - 120 °C (Zers.)
Tr iäthylammonium-5-nitro-2-phenoxydif luorme thansulf onanilid,
Schmelzpunkt: 70 - 7lt C
Triäthylarninonium-^-phenylthio^- trif luor methyl trif luormethansulf
onanilid , Schmelzpunkt: 88 - 92 C
Triäthylammonium~5~chlar—2—(2 , 4-dichlorphenoxy) trif luorme
thänsulf onanilid, schmelzpunkt: 127 - 129 C
Beispiel 17
3-Phenylsulfonylperfluoräthansulfonanilid wird in Aceton gelöst
und mit einer äquimolaren Menge Natriumcarbonat versetzt. uie
Lösung wird über Nacht gerührt, dann filtriert und zur Trockne
eingedampft,- wobei eine weisse feste Substanz erhalten wird»
Bas Produkt, Natrium—3—phenyl sulfonylperf luor ä thansulf oiaaiii lid
ο wird aus Isopropanol umkristallisiert und schmilzt über 3OO C.
Analyse: /o C /ο Η
Berechnet fur C ^H F NNaO4S3: 3ös4 2,1
Gefunden: 38,5 2„3
2 0981t/I8S5
Die folgende Verbindung wird unter Anwendung des Verfahrens
nach dem beispiel 17 hergestellt:
, Natrium-yi-nitro-2-phenoxytrif luormethansulfonänilid,
Schmelzpunkt: 2Ö1 - 2Ö2 °C
Die .folgenden weiteren Verbindungen gemäss der Erfindung werden
ebenfalls unter Anwendung des einen, oder anderen vorstehend beschriebenen Verfahrens hergestellt: a
Schmelzpunkt
Bezeichnung /. ο >
" \χϊι c /
4-(1-Naphthylthio)trifluormethansulfon-
anilid ?4-76
k-(1-Naphthylsulfonyl)trifluormethansulfonanilid
176-179
k-(3-Methoxyphenylsulfinyl)trifluorme
thansulfonanilid 130-133
k-(3-Methoxyphenylsulfonyl)trifluormethansulfonanilid
lbl-163
k-( 3 j 4-i.tichlorphenylsulf inyl) trif luormethansulfonanilid
l64-l68
4-(3,4-Dichlorphenylsulfonyl)trifluormethansulfonanilid
I76-I8O
4-(2,5-L·ichlorphenylsulfinyl)trifluormethansulfonanilid
188-192
k-{2,5-Dichlorphenylsulfonyl)trifluormethansulfonanilid
l64-l8O
k-( ^-Broin-S-methylphenylsulfinyl )-2-
m"e thyl tr if Luorme thansulf onanilid 133-136
2 0 9811/1865
' - 44 -
Schmelzpunkt
Bezeichnung ,". °r\
4-(4-Brom-3-inethylphenylsulfonyl )~2-methyltrifluormethansulfonanilid
l63*-l66
4- (4-t-Butylphenyl thio ) -2-me thyl triff
luorme thansulf onanilid 101-104
4_(4_t-Butylphenylsulfinyi)-2-methyl-
Wk trifluortnethansulf onanilid 157-165
Wk trifluortnethansulf onanilid 157-165
4-(4~t-Butylphenylsulfonyl)-2-methyl
trifluormethansulfonanilid 189-193
trifluormethansulfonanilid 189-193
3-(2t4-Dime-thy !phenyl thio ) trif luor- .
methansulfonanilid l6o-l62°/O,l mm Hg
3-(2,4-Dimethylphenylsulfinyl)trifluormethansulfonanilid
115-122
3-(2,4-Dimethylphenylsulfonyl)trifluormethansulfonanilid
106-111
3-(1-Naphthylthio)trifluormethansulfonanilid
172-l8O°/O,l8 mm Hg
(P 3-(l-i\aphthylsulf inyl) trifluormethansulfonanilid
143-149
3-(1-Waphthylsulfonyl)trifluormethansulfonanilid
134-142
3-(3,4»Dichlorphenylthio)trifluormethansulf
onanilid 174-176°/O,8 min Hg
3-(2-Naphthylthio)trifluormethansulfan-
anilid 67,5-71
3- ( 2-Naphthylsulf inyl■) trif luormethan
sulfonanilid I8O-I87
3-(2-Naphthylsulfonyl)trifluormethansulfonänilid
175-178
209811/1865
« 45 -
Schmelzpunkt
Bezeichnung , ο
^ in
3-(4-i"luorphenylsulf inyl) trif luormethansulfonanilid
92-94
3-(4-Fluorphenylsulfonyl)trifluormethan- ,
sulfonanilid 108-112
sulfonanilid 108-112
3-(2-Methylphenylsulfinyl)trifluormethansulf
onaniüd 114-120
3-(3-Methylphenylsulf inyl ) trif luorinethan-
sulfonanilid 98-101
3-(3-Methylphenylsulfonyl)trifluormethansulfonanilid
92-9^
3-(4-Methylphenylsulfinyl)trifluormethansulfonanilid
103-104
Ii- ( 4- t-Butylphenylsulf inyl) trif luor-
methansulfonanilid I83-I86
4-(1-Naphthylsulfinyl)trifluormethansulfonanilid
175-178
2-Methyl-4-(2-naphtylthio)trifluorme
thansulfonanilid II6-II7
2-Me thyl-4-(2-naphthylsulfinyl)tri-
fluormethansulfonanilid 165-173
2-Methyl-4-(2-naphthylsulfonyl)trifiuorraethansulfonanilid
I65-I67
2-Me thyl-4-(1-naphthylthio)tri fluorme
thansulf onanilid II5-II9
2-Methyl-4-(1-naphthylsulfinyl)trifluormethansulfonanilid
205-209
2-Methyl-4-(1-naphthylsulfonyl)trifluormethansuifonanilid
190-195
2 0 9811/1865
« 46 ~
_ . ν - ■ Schmelzpunkt
Bezeichnung (' °c)
4- (3.-Me thoxyphenylsulfinyl )-2-me thyl-
trifluorme thansulfonanilid 138-l4o
4-(3-Methoxyphenylsulfonyl)-2-methyl-
trifluormethansulfonanilid 135-137
4-( 4-Ace tamidophenyl thio )—2-ine thyl—
m trifluormethansulfonanilid 153-15^
m trifluormethansulfonanilid 153-15^
4-(2,4-Dime thylphenylsulfinyl)-2-methyl-
trifluormethansulfonanilid 157-l6o
4-(2,5-Dichlorphenylsulfinyl)-2-Methyl-
trifluormethansulf onanilid I56-160
3-(3-Methoxyphenylthio)trifluormethansulf
onanilid 1ÖO-185U/O,4 mm Hg
3-(3-Me thoxyphenylsulfonyl)trifluor~
methansulfonanilid 83-88
4-Phenylthio-3-trifluormethyltrifluor-
methansulfonanilid 75-78
4_(2,5-Dimethy!phenylthio)trifluorme
thansulf onanilid " 163-165"/Ο,5 mm Hg
4-(2,5-Dime thylphenylsulfinyl)trifluorme
thansulf onanilid l64-l68
4-ί2,5-Dimethylphenylsulfonyl)trifluor-
me th ans ulfonanilid I58-16I
Die Beispiele l8 - 22 beziehen sich auf die Herstellung von
Vorläufern von Verbindungen der Formel I.
Unter einer bticfcstoffatmosphärewird ein Gemisch von 2-Chlor-
20981171865
21181
phenol (26,0 g, 0,202 Mol), Pyridtn (25 ml) und Benzol (50 ml)
bis zum schnellen Rückfluss erwärmt und mit 0,20 Äquivalenten an wässrigem Natriumhydroxid versetzt. Das Wasser wird durch
azeotrope uestillation innerhalb einer Zeitspanne von 3 Stunden
entfernt. Das Benzol wird durch Destillation entfernt, die
Lösung wird unter ihren Siedepunkt abgekühlt, und 3-Bromnitrobenzol
(40,4 g, O,2O Mol) und Kupfer-I-chlorid (2,0 g) werden
zugefugt, uas Gemisch wird dann 20 Stunden lang bei l6o G
erwärmt und dann mit 10 /oiger Chlorwasserstoffsäure versetzt.
Das Gemisch wird mit Üichlormethan extrahiert, und die organische
Schicht wird fraktioniert destilliert, wobei 2-Chlor-3'—nxtrodxphenylather
mil
0,75 mm Hg erhalten wird.
0,75 mm Hg erhalten wird.
3'—nxtrodxphenylather mit einem siedepunkt von I76-I82 C/
Unter Anwendung des Verfahrens nach dem Beispiel l8 werden auch
die folgenden Verbindungen hergestellt:
2, 3—uimethyl—3*—nitrodiphenylether,
Siedepunkt: I6O-162 °C/O,3 mm Hg
4-Chlor—3'—nxtrodxphenylather,
Siedepunkt: 165 - 178 °C/O,65 mm Hg
Siedepunkt: 165 - 178 °C/O,65 mm Hg
3-Chlor-3*-nxtrodxphenylather,
Siedepunkt: I60 - 180 °C/Of6 mm Hg
Siedepunkt: I60 - 180 °C/Of6 mm Hg
4-Methoxy-3*-nxtrodxphenylather,
Siedepunkt: I65 °C/O,6 mm Hg
Siedepunkt: I65 °C/O,6 mm Hg
3-Trifluormethyl-3·-nxtrodiphenyläther,
Siedepunkt: l4o °C/O,11 mm Hg
Frisch destilliertes Thiophenol (24,8 g, 0,225 Mol) und
KUpfer-I-oxid (l4,95 g,.0,10 Mol, 96°/oig aktiv) werden unter
einer. Stickstoff atmosphäre gem4.sch:t.,jUnd in 95 /oigem Äthanol
(250 ml) über Nacht·am Rückfluss erwärmt. Die hellgelbe feste
2 0 98 1 f /
Substanz wird abfiltriert, vom Kupfer-I-oxid abgetrennt und
getrocknet. ~
Kupfer-I-thiophenolet (17,25 g, 0,10 Mol) wird mit 3-Bromnitrobenzol
(20,2 g, 0,10 Mol) in Chinolin (100 ml) und Pyridin (2O ml) gelöst und (unter einer Stickstoffatmosphäre)
1 Stunde lang bei I50 °C und 2 Stunden lang bei I65 - 170 °C
erwärmte Das Gemisch wird abgekühlt, dann in wässrige Salzsäure
(160 ml konz. Salzsäure, 600 ml Wasser) gegossen und 2 Stunden lang gerührt, üie wässrige Schicht wird dekantiert und mit
Diäthyläther (2 χ 150 ml) extrahiert. Die Ätherschichten werden
mit 10 /oiger Salzsäure, Wasser, konzentriertem Ammoniumhydroxid
und Wasser gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknete
Bei der fraktionierten Destillation wird 3-Nitrodiphenylsulfid
(150 - I80 °C/O,7 mm Hg) erhalten, das sich, wenn es in Petroläther
gelöst ist, beim Kratzen,verfestigt.
Ein Gemisch von 2-Methyl-5-nitroanilin (76,1 g, 0,50 Mol),
konz. Salzsäure (75 ml) und Wasser (2OO ml) wird kurz auf einem Dampfbad erwärmt, und ein weiterer Anteil an Salzsäure
(75 ml) wird zugesetzt. Diese Lösung wird abgekühlt und bei 0 bis 5 °C gehalten und dann mit Natriumnitrit (35,5 St.
0,50 Mol) versetzt.
Eine Losung von Natriumhydroxid (50 gt 1,25. Mol) in Wasser
(300 ml) wird auf 90 °C unter einer Stickstoffatmosphäre erwärmt,
und Thiophenol (HO g, 1,0 Mol) wird zugefügt» Diese
Lösung wird mit der Lösung der Diazoniumverbindung in 2O ml-Anteilen
im Verlaufe von 1 Stunde versetzt. Schliesslich wird
das Gemisch Γ Stunde lang bei 90 C gehalten und dann mit
Salzsäure angesäuert. Die Lösung wird dampfdestilliert, der
Rückstand wird mit üichlormethan extrahiert, und das.2-Methyl-
2 0 9811/186 5
5-nitro diphenyl sulf id wird durch franktionierte Destillation
bei einem Siedepunkt von l48 C/0,15 nun Hg abgetrennt. Nach
zweimaligem Umkristallisieren aus Hexan beträgt der Schmelzpunkt der verbindung 65,5 - 68 C0
Beispiel 21 "~
Ein uemisch von Aluminiumchlorid (29 »4 g» O,22 Mol) und oenzol
(25Ü ml) wird am Rückfluss mit 3-Nitrobenzolsulfonylchlorxd
(44,3 g, 0,250 Mol) in Benzol (50 ml) innerhalb einer Zeitspanne
von 3t) Minuten versetzt. Nach 80 Minuten wird weiteres
Aluminiumchlorid (9 g) zugefugt. Nach weiteren 90 Minuten wird
das Gemisch abgekühlt und dann in ein Salzsäure-iiiisgemisch gegossen. Dieses Gemisch wird mit Dichlormethan extrahiert,
und das Dichlormethan wird dann im Vakuum entfernt. Das feste 3-Nitrodiphenylsulfon ist eine schwachgelbe feste Substanz
nach dem Umkristallisieren aus Äthanol mit einem Schmelzpunkt von 77 - 79 °C.
Beispiel 22
Rohes 3-Nitrodiphenylsulfid (4,6 g, 0,2 Mol, 96°/oig) wird mit
Raney-Nickel (10 g) bei 4o C unter einer Wasserstoffgasatmosphäre
(3 at) erwärmt. Schwefel wird zugesetzt, das Gemisch wird filtriert und das Äthanol im Vakuum entfernt. Das gelbe
Öl destilliert bei 122 °C/10 - 5 mm Hg, wobei 3-Thiophenoxyanilin
erhalten wird, das ohne weitere Reinigung verwendet werden kann.
Da's Natriumsalz von 5-Atnino-2-phenoxytrifluormethansulfonanilid
wird mit Äthylformiat in Aceton in guter Ausbeute zu 5-(N-
2098 11/1865
Carbäthoxyamino)-2-phenoxytrif luormethansulfonanilid umgesetzt,
das in Form weisser Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 116 117
C erhalten wird«
Analyse: | für C | ^i15F3N2O5S: | °/o C | 0 | /0 H |
Berechnet | Gefunden: | 47,6 | 3 | ,7 | |
24 | 47,4 | 3 | ,7 | ||
Beispiel | |||||
5—Amino-2-phenoxytrifluormethansulfonanilid wird im Formaldehyd
und Ameisensäure nach der bekannten Eschweiler-Clarke-Heaktion
unter ßildung von 5-(NtN-uimeflylamino)-2-phenoxytrifluorraethansulfonanilid
mit einem Schmelzpunkt von 127 - 135 C umgesetzt.
4-Methylthio~2-phenoxyt:rifluormethansulfonanilid wird unter
Anwendung eines Überschusses an Fasserstoffperoxid in Essigsäure
auf einem Dampfbad oxidiert. Das Produkt wird durch Zusatz von Wasser ausgefällt, dann aus Äthanol umkristallisiert
und ist 4—Methylsulfonyl—2-phenoxytrifluormethansulfonanilid
vom Schmelzpunkt 1Ö2 - 184 °C.
Folgende weitere Verbindungen gemäss der Erfindung sind nach
den hier angewendeten Verfahren hergestellt worden:
4-Methylthio— 2-phenoxytrif luormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt; 82 - 84 °C
2-Phenoxydifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 57 - 58 °C
5-Acetamido-4~amino~2-phenoxytrifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: I89 - I90 °C (Zers.)
209811/1865
5-.%mino-2- (4-fluorphenoxy)trifluorraethansulfon«
anilid, isoliert als Triäthylammoniumsalz, schmelzpunkt: 82 - 8V,5 °C
4-Amino-2-(4-chlorphenoxy)trifluormethansulfonanilid
, isoliert als Triäthylammoniumsalz, Schmelzpunkt: 130 - l40 °C
4-Amino-5-chlor-2-phenoxytrifluormethansulfonanilid,
isoliert als Triäthylammoniumsalz, Schmelzpunkt: 128 - 133 °C
4-Amino-5-methoxy-2-phenoxytrifluormethansulfonanilid,
isoliert als Triäthylammoniumsalz, Schmelzpunkt: llü - 120 °C
4 - Amino -2-phenyl sulfonyl trif luorniethansulf onani lid,
isoliert·als Triäthylammottiumsalz, zersetzt sich
über 150 °C
5-Chlor—4-nitro-2-phenoxytrifluormethansulfonanilid,
schmelzpunkt: 101 - 102 °C
5-Acetamido-4-nitro-2-phenoxytrifluormethansulfonanilid, Schmelzpunkt: 142,5 -.144,5 °C
2-(4-Fluorphenoxy)-5-nitrotrifluormethansulfonanilid,
schmelzpunkt; 95 - 97 °C
4-Nitro-3-phenoxytrifluormethansulfonanilid,
Schmelzpunkt: 63 - 66 C und
2-tvitro-5-phenoxytrif luormethansulfonanilid,
Siedepunkt: 155 - 160 C/0,1 nun Hg, werden als Gemisch, das durch fraktionierte .Destillation
getrennt werden kann, erhalten
209811/1865
k- Ni tr ο -2-phenyl sulfonyl tr if luor me thansulf onanilid ,
schmelzpunkt: l4l - l42 0C-
209811/1865
Claims (2)
- - 53 -Patentansprüche/ley Fluoralkylsulfonamidoarylverbindung, gekennzeichnet durch die FormelV02f|Ot-B-Arf'n· .worin R„ ein niederer Fluoralkylrest mit wenigstens 2 Fluoratomen, die an das alpha-Kohlenstoffatom gebunden sind, ist9 R Wasserstoff, Cyano, Alkyl, Alkylsulfönyl, ein vom landwirtschaftlichen Standpunkt aus geeignetes Kation oder O-C-A-R* ist, worin RJ Alkyl ist und A Sauerstoff oder eine Kohlenstoffbindung ist, B Sauerstoff, Schwefel, SuIfinyl oder Sulfonyl ist, Ar Phenyl oder Naphthyl ist, Y und Y1 unabhängig voneinander Halogen, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Amino, Alkanamido, Halogenalkyl, Hydroxy, Dialkylamino, Carb— alkoxamino, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkanoyl, Dialkylsulfamoyl oder Alkylsulfinyl sind und η und n1 unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 sind, vorausgesetzt, dass die einzelnen aliphatischen Gruppen, die in den R~-, R-, R1-, Y- und Y*-Teilen auftreten, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
- 2. Verbindung nach Anspruch 1, worin R Wasserstoff ist. 3· Verbindung nach Anspruch 1, worin Ar Phenyl ist.4. Verbindung nach Anspruch 1, worin Ar Naphthyl ist.5. Verbindung nach Anspruch 1, worin R ein vom landwirtschaftlichen Standpunkt aus geeignetes Kation ist.209811/18656« Verbindung nach Anspruch 1, worin R 1 Kohlenstoffatom enthalte7· Verbindung nach Anspruch 1, worin R Perfluoralkyl ist. 8 β Verbindung nach Anspruch 7» worin K Tr i fluorine thy I ist. 9· Verbindung nach Anspruch 8, worin R Wasserstoff ist.10. Verbindung nach Anspruch 8, worin R ein vom landwirtschaftlichen Standpunkt aus geeignetes Kation ist.11. Verbindung nach Anspruch 1, worin B Sauerstoff ist.12. Verbindung nach Anspruch 11 mit der FormelO.13» 5-Araino-2~phenoxytrifluormethansulfonanilid nach Anspruch I^· Verbindung nach Anspruch 1, worin B Schwefel ist. 15« Verbindung nach Anspruch 14 mit der Formel209811/18652,1819016. 2-Methyl-4-phenylth:i otrif luormethansulfonanilid nach An· spruch 15·17o 2-Nitro-4-phenylthiotrif luorrnethansulf onanilid nach Anspruch l'ioIb. Verbindung nach Anspruch 1, worin B Sulfinyl ist. 19· Verbindung nach Anspruch 18 mit der FormelCF3SO2N20. 2-Nie thy 1-4-phenyl sulfinyl tr if luorrnethansulf onanilid nach Anspruch 19«21. Verbindung nach Anspruch 1, worin B Sulfonyl ist.22. Verbindung nach Anspruch 21 mit der FormelCF SO N
5 *-*23. 2-Methyl-i*-phenylsulfonyltrifluormethansulfonanilid nach Anspruch 22.2k, Verbindung nach Anspruch 3 tnit der formel2 0 9811/186525« Verfahren zur Regulierung des ,tachsturns von höheren Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pflanzen mit einer wirksamen Menge von einer Verbindung nach Anspruch 1 in Berührung bringt.26O Mittel zur Regulierung des .<achstums von höheren Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen aus einer Verbindung nach Anspruch lf die in einem Streckmittel disperjriert ist, besteht»Dr.Ve/He2 0 9 811/18 6 5
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