DE2118115A1

DE2118115A1 - Direktpositives photographisches Halogensilbermaterial

Info

Publication number: DE2118115A1
Application number: DE19712118115
Authority: DE
Inventors: Hideo; Kato Hirotetu; Kobayashi Teruo; Inoue Kazuo; Ashigara-Kamigun Kanagawa Kamano (Japan). P
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1970-04-14
Filing date: 1971-04-14
Publication date: 1971-10-28
Also published as: JPS4912653B1; CA980162A; GB1335422A; DE2118115B2; BE765715A; US3738846A; DE2118115C3; FR2089635A5

Description

DR. M. KÖHLER DlPL-ING. C. GERNHARDT 2118115

TELEGRAMME! KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

14. April 1971

V7. 40457/71 Pe

Fuji Photo PiIm Co., Ltd. Ashigara-Kamigun, Kanagawa (Japan)

Direktpositives photographisches Halogensilbermaterial

Die Erfindung betrifft ein direktpositives photographisches Halogensilbermaterial und insbesondere betrifft die Erfindung ein direktpositives photographisches Halogensilbermaterial, wodurch ein Direktpositiv mit einem hohen Kontrast und einer hohen Umkehrempfindlichkeit sowie mit einer ausgezeichneten Schärfe, das frei von Restfarben ist, durch eine Belichtung und eine Entwicklungsbehandlung erhalten werden kann. Es ist bekannt, daß bei der Herstellung eines photographischen lichtempfindlichen Materials dieser Art die Umkehrempfindlichkeit durch Zusatz eines Entsensibilisierungsmittels oder eines Sensibilisierungsmittels zu einer vorher verschleierten Emulsion beachtlich erhöht wird,und daß die Schärfe eines Bildes durch Verhinderung vonÜberstrahlung oder Lichthofbildung einer Emulsionsschicht verbessert wird.

Als vorstehend genannte Sensibilisierungsmittel sind organische Verbindungen, wie Pinakryptolgelb, Pinakryptolgrün und Fuchsin (US-Patentschrift 2 857 275), und Verbindungen mit einem Gehalt an Metallen des Periodischen Systems der

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Gruppe VIII, wie Rhodiumverbindungen und Iridiumverbindungen (US-Patentschrift 2 717 8^j5), und als Sensibilisierungsfarbstoffe sind Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe bekannt.

Es sind verschiedene Schutzfarbstoffe gegenüber Lichthofbildung für photographische lichtempfindliche Materialien bekannt, während es nicht viele Schutzfarbstoffe gegenüber Lichthofbildung für direktpositive lichtempfindliche Materialien gibt.

Ein Hauptzweck der Erfindung ist die Schaffung eines fc direktpositiven photographischen Halogensilbermaterials mit einer hohen Umkehrempfindlichkeit, einer ausgezeichneten Bildschärfe und einem hohen Kontrast, das frei von Restfarben ist.

Dieser Zweck kann durch Einverleibung eines Farbstoffes der nachstehenden allgemeinen Formel

in eine Emulsionsschicht und/oder in eine benachbarte Schicht erreicht werden, in der R gleich oder verschieden sein kann und H, CH-,, C₂H,- oder CH₃- ^J^ und R^! H₁CH, oder Cl und S SO₃H oder dessen A.lkallsalz oder Ammoniunisalz salz darstellen, wobei die Anzahl von S 1 bis 2 beträgt.

Wenn S=NuIl wird eine hohe Umkehrempfindlichkeit erhalten,

jedoch erhöht sich die Restfarbe nach der Behandlungj und die Erweichung der Gradation findet in einem großen Ausmaß statt.

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Die vorliegende Erfindung hat das strukturelle Merkmal, daß "S" in der vorstehend genannten Formel 1 bis 5 beträgt.

Beispiele für die Verbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind die folgenden:

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err.·"

ίτ)

CH₃

-ο-

$0 [4

c -

t+ϊ

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Wie es bekannt ist, können diese Verbindungen durch Sulfonierung eines Triphenylmethanfarbstoffes mit rauchender Schwefelsäure hergestellt werden (z. B. Color Index No. 42650, 427^5* 42735„ 42685, 42690 und 42695).

Es wurde nunmehr gefunden, daß die durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel dargestellten Verbindungen keinen Einfluß auf die üblichen Halogensilberemulsionen haben, jedoch im Falle von direktpositiven Halogensilberemulsionen imstande sind, spektral zu sensibilisieren und die Umkehrempfindlichkeit beachtlich zu erhöhen.

Bisher wurden ein Entsensibilisierungsmittel, ein Sensibilisierungsfarbstoff und ein Schutzfarbstoff gegenüber Lichthofbildung, d. h. drei Arten von Chemikalien, verwendet, jedoch wenn die vorstehend angegebene Verbindung zur Anwendung gelangt, dient nur eine Art dazu, diesen Zweck zu erreichen, wobei eine hohe Empfindlichkeit, ein hoher Kontrast, praktische Freiheit von Restfarben und eine verbesserte Schärfe des Positivbildes erhalten werden.

Die photographische Halogensilberemulsion ist eine Dispersion von Chlorsilber, Chlorbromsilber* Bromsilber, Bromjodsilber, Chlorjodsilber oder Chlorjodbromsilber in Gelatine oder in hydrophilem organischem Kolloid als ein Schutzkolloid. Ein Salz eines Metalles der Gruppe VIII des Periodensystems kann der Emulsion während der Emulgierung des Halogensilbers oder während der physikalischen Alterung desselben zugegeben werden, oder es kann ein Goldsalz während der Bildung von Schleierkernen zugegeben werden. Die vorstehend angegebene

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Verbindung kann bei jeder Stufe des Herstellungsverfahrens einer Emulsion zugegeben werden, jedoch wird sie vorzugsweise nach der Bildung der verschleierten Kerne und vor der Beschichtung zugegeben. In Abhängigkeit von einer verwendeten Emulsion beträgt die zugegebene Menge vorzugsweise 0*1 bis 10 g je 1 Mol Halogensilber.

Gemäß der Erfindung ergibt die kombinierte Verwendung von bekanntem Pinakryptolgelb oder Phenosafranin als Entsensibilisierüngsmittel und einem, sansibilisierenden Cyaninfarbstoff zusätzlich zu der vorstehend angegebenen Verbindung eine gute Wirkung.

Die Herstellung des direktpositiven photographischen Halogensilbermaterials gemäß der Erfindung wird ausgeführt, indem man eine Halogensilberemulsion, die durch übliche Emulgierung und physikalische Alterung erhalten worden war, einer bekannten Arbeitsweise, wie z. B. Bestrahlung mit Licht oder Zusatz eines Reduktionsmittels, beispielsweise Formaldehyd, Hydrazin oder Thioharnstoffdioxyd, wobei verschleierte Kerne gebildet werden, unterwirft, und auf einen Träger, wie Celluloseacetatfilm, Polyäthylenterephthalatfilm,Barytfilm oder synthetisches Papier aufbringt und anschließend trocknet. Die üblicherweise verwendeten photographisehen Zusätze, wie Härter und oberflächenaktives Mittel, können verwendet werden.

Das direktpositive photographische Halogensilbermaterial gemäß der Erfindung besitzt, wie aus den nachstehenden Beispielen ersichtlich, eine hohe Empfindlichkeit und ausgezeichnete Bildschärfe und einen hohen Kontrast und ist überdies frei von Restfarben.

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Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Zu einer IO #-igen wäßrigen Lösung von Gelatine wurden gleichzeitig eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 100 g an Silbernitrat und eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 6 g an Natriumchlorid und 70 g Kaliumbromid zugegeben und zur Bildung von feinen Kalogensilberkörnern bei 50° C umgesetzt.

Danach wurden 1 g Kaliumjodid und 40 g Gelatine zugegeben und der pH-Wert wurde durch Natriumcarbonat auf 9*5 eingestellt.

Es wurden 5 ml einer 1 #-igen Hydrazinhydrochloridlösung zugegeben und die Alterung wurde während 40 Minuten bei 50° C zur Bildung von Schleierkernen durchgeführt. Nach der Alterung wurde der pH-Wert durch 10 #-ige Citronensäure auf 6,0 eingestellt. Nach dem Kühlen und Waschen mit Wasser wurden das Färbematerial A (Verbindung gem. der Erfindung} und das Färbematerial B, wie in Tabelle I gezeigt, zugegeben. Während der gleichen Zeit wurden Pinakryptolgelb (Färbematerial C) und 5,5:5',6'-Dibenzo-5,J¹-diäthyloxacarbocyaninjodid (Färbematerial D) gemeinsam verwendet. Es wurden Vergleichsproberi hergestellt, indem das Färbematerial B oder das Färbematerial C alleine oder in Mischung in ähnlicher Weise verwendet wurden.

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Färbematerial A

4·

H₂N —«, Λ—

Färbematerial B

—/V— C =

NH,

Färbematerial C

- CH = CH -

CH

Färbematerial D

W "~ + ^Z' C-CH=CH-CH d^°

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	Tabelle	I	0,2	g/Mol Ag D
Emulsion No.	A	Zugegebene .Menge Eärb emat er i al B C	1,0
1		1,0
2		0,5 0,5
3		0,5
4	1,0	0,5
5		0,5 0,5
6	0,5	0,5	0,2
7			0,2
8		0,2
9	0,5

Jede der vorstehend genannten Emulsionen wurde auf einen Celluloseacetatfilm aufgebracht und getrocknet. Das sich ergebende direktpositive photograph!sehe Halogensilbermaterial wurde während 5 Sekunden unter Verwendung einer Wolframlampe als Lichtquelle bei 2660° K durch einen optischen Keil für die Sensitometrie belichtet und danach bei 20° C während 3 Minuten mit dem nachstehenden Entwickler entwickelt. DieEmpfindlichkeit, das Auflösevermögen, die Gradation und die Restfarbe der sich ergebenden Probe sind in Tabelle II gezeigt.

Zusammensetzung des Entwicklers

Monol	Rest auf	12	g
Hydrochinon		45	g
Natriumsulfit	70	S
Natriumcarbonat	2	β
Kaliumbromid	1000	g
Wasser	ml

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- ίο -

	Tabelle	-	II	Auflösever-	Gradation	Rest-
	Empfindlichk	. mÖKen/mm	2,0	Farbe
Emulsion No.	2,8	?00	1,5	keine
1	2,2	330	1,0	wenig·
2	2,1	380	2,0	viel
	2,2	380	0,9	keine
4	1,9	380	1,9	viel
5	2,0	380	1,9	wenig
6	1,4	500	0,9	wenig
7	1,5	410	2,0	viel
8	1>5	410		keine
9

Empfindlichkeit: log E der Schleierdichte + Dichte 1,0. Auflösevermögen: Durch Messung von Auflösevermögen nach

Koana-Art.
Gradation: Durchschnittlicher Gradient zwischen Punkt (Schleierdichte + Dichte 0,1) und Punkt (Schleierdichte + Dichte 2,0)

Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die Proben 4, 6 und 9 mit einem Gehalt an Färbematerial A gemäß der Erfindung ausgezeichnete Ergebnisse hinsichtlich des- Auflösevermöyens,der hohen EmpflndUdieLt und des hohen Kontrastes sowie des Merkmals bezüglich der Freiheit von Restfarbe aufweisen.

Beispiel 2

Es wurden drei Gelatinelösungen hergestellt aus 100 ml einer 10 #-igen Gelatinelösung mit einem Zusatz an Färbematerial A (Verbindung gemäß der Erfindung) oder Färbematerial B, um die gleiche Extinktionsdichte für ein Licht von 550 m/U zu ergeben, oder ohne Zusatz von Färbematerial.

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- li -

Jede dieser Lösungen wurde auf einen Träger aus Cellulosetriacetatfilm aufgebracht, um eine Dicke von

2 Mikron zu ergeben, und getrocknet, um eine erste Schicht zum Schutz gegenüber Lichthofbildung zu bilden.

Die Emulsion No. 7 des Beispiels 1 wurde weiterhin auf die erste Schicht aufgebracht, um eine Dicke von

3 Mikron zu ergeben, und getrocknet. Die sich ergebende Probe wurde nach der gleichen Methode, wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft, wobei die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

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	A	Zweite Schicht	Tabelle III	Auflösever mögen
Erste Schicht	B	Emulsion No. 7 von Beispiel 1	_E,_ipfindxi=_h-	300
Kein Färbe- material			1,4	430
Färbematerial		1,5	430
Färbematerial	1,5

Gradation

2,0

1,9

1,0

Restfarbe

keine

viel

CJ CD OO

--42.-

Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß die Verwendung des Färbematerials A in der ersten Schicht ein großes Auflösevermögen, einen hohen Kontrast und ein von Restfarbe freies Positiv liefert.

Beispiel 3

Bei Verwendung der Parbematerialien I bis 8 anstelle des Färbematerials A der Beispiele .1 und 2 wurden im wesentlichen ähnliche Ergebnisse erhalten.

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Claims

Patentansprüche

i.l> Direktpositives photographisches Halogensilbermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Halogensilberemulsionsschicht und/oder in einer dieser benachbarten Schicht eine Verbindung enthält, die durch die nachstehende allgemeine Formel I dargestellt ist,

in welcher R gleich oder verschieden sein kann und
H, CH₃, C₃H₅ oder CH₃--f~^ darstellt, R¹ H, CH₃ oder
Cl und S SO^H, dessen Alkalisalz oder Ammoniumsalz,
wobei die Anzahl von S 1 bis 3 beträgt, bedeuten.

2. Direktpositives photographisches Halogensilbermaterial, dadurch gekennzeichnet,daß es in einer Halogensilberemulsionsschicht und/oder in einer dieser benachbarten Schicht die durch, die allgemeine Formel I dargestellte Verbindung und Pinakryptolgelb enthält. .

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J>. Direktpositives photographisches Halogensilbermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Halogensilberemulsionsschicht und/oder in einer.dieser benachbarten Schicht die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I und einen Cyanin- oder Merocyaninsensibilisierungsfarbstoff enthält.

4. Direktpositives photographisches Halogensilbermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Halogensilberemulsionsschicht und/oder in einer dieser benachbarten Schicht gleichzeitig die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I, Pinakryptolgelb und einen Cyanin- oder Merocyaninsensibilisierungsfarbstoff enthält.

3OPY

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