DE2117376A1

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Info

Publication number: DE2117376A1
Application number: DE19712117376
Authority: DE
Priority date: 1970-04-13
Filing date: 1971-04-08
Publication date: 1971-10-28
Also published as: BE765580A; NL7104762A; HU163630B; AU2728971A; FR2089492A5; AT308078B; GB1301996A

Description

DR. MDiLER-BORfi Dl PL-PHYS. DR. MANI ΓΖ LH PL-CHEM. DR. DEUFEL DIPL-ING. FINSTERWALD DIPL-ING. GRÄMKOW

PATENTANWÄLTE

^: Γ 8. AFu. WrI Ph/Sv - S 2257

SUMITOMO GHEMIOAl COMPANY, LIMITED 15» Kitahama 5-chome, Higashi-ku, Osaka / Japan

Prioritäten: Japan vom 13. April 1970, Hr. 31696/70 Japan vom 31. Juli 1970, Hr. 67558/70

Verfahren zur Herstellung von Zimtsäure und ihren Derivaten

Die Erfindung "betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Zimtsäure und ihren Derivaten. Zimtsäure und ihre Derivate sind auf breiter Ebene als Parfüm, Heilmittel und als Zwischenstufen zu deren Herstellung verwendet worden. In den letzten Jahren haben sie zur Verwendung für photoempfindliches Kunstharzmaterial Bedeutung erlangt. Daher war es von Interesse, ein wirtschaftlicheres Verfahren zu ihrer Herstellung zu finden.

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Dr. MOItar-Bort Dr. Manite · Dr. Deufel · Dipl.-Ιηβ· FintUrwald Dipl.-Ing. Grämkow Brauntchwcig, Am BOrgwpark 8 8 MOnch.n 22, Robari-Kodi-Strafi· 1 7 Stuttgart - Bad Cannstatt T.lrfon (0531) 73887 _T,,,_{fon (oe11)} J₉₃₆₄₅, _T,„_x 5Jj_{050 mbpo}, Markhlrafl.i, T.lrfon (0711) «72*1 Bank ι Zentralkaw* Bay«r. Votktbanktn, MOndim, Kto.-Nr. 9623 Po«tKh«dt: MOnditn 95*9ϊ

Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von Zimtsäure und ihren Derivaten durch Reaktion einer aromatischen Verbindung mit Acrylsäure oder ihren Derivaten in Gegenwart von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas mit metallischem Palladium oder einem Palladiumsalz als Katalysator.

Die erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Verbindungen umfassen substituierte und nichtsubstituierte aromatische Verbindungen, beispielsweise Benzol, Naphthalin, Anthracen, Biphenyl, t-Butylbenzol, Chlorbenzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylol, Anisol, Veratrol, Methylendioxybenzol, Phenylacetat, ) .C.atecholdiacetat, usw. Als Acrylsäure und ihre Derivate werden die durch die folgende allgemeine Formel dargestellten Verbindungen verwendet:

R₁ - CH = G^ ² ¹ ^COOR

worin R^,, R^ und R, Jeweils den Wasserstoff-, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkyl-Rest bedeuten.

Eine solche Acrylsäure und ihre Derivate sind daher beispielsweise Acrylsäure selbst, Methacrylsäure, Crotonsäure, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, usw.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind metallisches Palladium oder Palladiumsalze. Als Palladiumsalze seien beispielsweise Palladiumacetat, Palladiumpropionat, Palladiumpivalat, Palladiumacrylat, Palladiummethacrylat, usw. genannt. Palladiumhalogenid kann verwendet werden, doch sind die Palladiumhalogenide im Hinblick auf die Ausbeute nicht geeignet, und organische Palladiumsalze von Carbonsäuren dienen als besonders ausgezeichnete Katalysatoren. Industriell ist die Verwendung von der kleinst-

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möglichen Menge an Katalysator von Vorteil, und in der Praxis werden Palladiumverbindungen in einer Menge nicht über 0,25 Mol pro Mol Acrylsäure oder ihrer Derivate verwendet.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung ist es wichtig, die Sektion in Gegenwart von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas durchzuführen. Die Verwendung dieses Gases ist industriell von Bedeutung, da es den Einsatz der katalytischen Menge des teuren Palladiums erlaubt. Bei Fehlen von Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases übersteigt die Ausbeute 100 % nicht, wie das in den Vergleichsversuchen gezeigt werden wird.

Zur wirksameren Durchführung dieser Oxydationsreaktion können auch solche Zusätze wie organische Kupfer(II)- oder Silbersalze von Carbonsäuren zugesetzt werden. Der Sauerstoff -Partialdruck kann willkürlich in einem Bereich nicht unter 0,1 kg/cm gewählt werden, doch wird im allgemeinen ein Partialdruck von 0,2 bis 50 kg/cm bevorzugt. Eine Reak tionstemperatur von Raumtemperatur bis 250⁰O kann angewandt werden, doch liegt der bevorzugte Bereich zwischen 80 und 250⁰O. Das Reaktionsmedium ist kein !lösungsmittel für die Reaktionskomponenten oder ein Lösungsmittel, das die Reaktion nicht gegenteilig beeinflußt. Besonders geeignete Lösungsmittel sind organische Garbonsäuren.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

In einen 100 ml fassenden Autoklaven wurden 16,9 S Benzol, 0,86 g Acrylsäure und 4,5 mg Palladiumacetat (0,02 a Mol) eingebracht. Sauerstoff wurde mit einem Druck von 2,0 kg/cm eingeführt. Das Gemisch wurde unter Rühren 20 h bei 170⁰O umgesetzt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung durch

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Gaschromatographie analysiert. iLLs Ergebnis wurde gefunden, daß sich 118 mg Zimtsäure gebildet hatten. Die Ausbeute lag bei 3990 %, bezogen auf Palladium, was die katalytische Wirkung des Palladiums zeigt.

Vergleichsversuch

In ein 10 ml fassendes Glasrohr wurden 702 mg Benzo], 211 mg Acrylsäure und 112 mg Palladiumacetat eingebracht. Nach vollständigem Evakuieren zur Entfernung von Sauerstoff wurde das Gemisch 6 h bei 100⁰C umgesetzt. Als Ergebnis der Reaktion wurden 12,6 mg Zimtsäure in einer Ausbeute von 17 %, bezogen auf das Palladium, erhalten.

Beispiel 2

In einen 100 ml fassenden Autoklaven wurden 14,1 g Benzol, 1,7 g Methylacrylat, 2,1 g Essigsäure und 4,5 mg Palladiumacetat (0,02 m Mol) eingebracht, und Sauerstoff mit einem Druck von 3,2 kg/cm eingeführt. Das Gemisch wurde unter Rühren 24 h lang bei 100°0 umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung gaschromatographisch analysiert. Als Ergebnis wurde die Bildung von 37»4- mg Zinteäuremethylester gefunden. Die Ausbeute betrug 1150 %, bezogen auf das Palladium, was beweist, daß das Palladium katalytisch wirksam war. Als Nebenprodukt wurde eine beträchtliche Menge Methyl-ß-acetoxyacrylat erhalten.

Beispiel 3

Die gleichen Mengen Benzol, MetJaylacrylat, Essigsäure und Palladiumacetat wie in Beispiel 2 wurden in einen 100 ml fassenden Autoklaven eingebracht, und 18,2 mg Kupfer(II)-Acetat zusätzlich zugegeben. Sauerstoff wurde mit einem Druck von 3,0 kg/cm eingeführt. Das Gemisch wurde 2 h bei 150⁰O umgesetzt. Als Ergebnis der Umsetzung wurden 34,9 iog Zimtsäuremethylester gefunden. Die Ausbeute betrug 1100 %, bezogen auf das Palladium.

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Bei ad el 4 *"*

Die gleichen Mengen an Benzol, Methyl acryl at und Essigsäure wie in Beispiel 2 wurden in einen 100 ml fassenden Autoklaven gebracht. Weiterhin wurden 0,47 m Mol metallisches Palladium und 20 m Mol Kaliumacetat auf Siliciumdioxyd zugesetzt. Das Eeaktionssystem wurde mit Sauerstoff auf einen Druck von 2 mg/cm gebracht und 24 h bei 100⁰O umgesetzt. Als Ergebnis wurden 96,3 mg Zimtsäuremethylester erhalten.

Beispiel 5

In einen 100 ml fassenden Autoklaven wurden 14,0 g Benzol, 20 g Methylmethacrylat, 1,8 g Essigsäure und 4,5 mg Palladiumacetat eingebracht. Ein Gasgemisch aus Sauerstoff und

Stickstoff wurde eingeführt, wobei die Partialdrucke 3,4 kg/cm bzw. 0,8 kg/cm betrugen; umgesetzt wurde 15 Ii bei 150⁰O. Als Ergebnis wurden 136 mg 06-Methylzimtsäuremethylester in einer Ausbeute von 3900 %, bezogen auf das Palladium erhalten. Als Nebenprodukt wurde Methyl-06-benzylacrylat gebildet.

Beispiel 6

In einen 100 ml fassenden Autoklaven wurden 13,8 g Toluol, 1,7 g Methyl acryl at, 2,1 g Essigsäure und 4,5 mg Palladiumacetat gebracht. Sauerstoff wurde mit einem Druck von 3»2 atm. eingeführt, um 14,7 & bei 150⁰G zu reagieren. Als Ergebnis wurden 292 mg Methyl-ß-toluylacrylat in einer Ausbeute von 8300 %, bezogen auf das Palladium, erhalten.

Ver Kl ei ch s ver such

In ein 10 ml Glasrohr wurden 7OO mg Benzol, 86 mg Methylacrylat, I05 mg Essigsäure und 112 mg Palladiumacetat eingebracht. Nach dem Entgasen zur vollständigen Entfernung von Sauerstoff wurde das Rohr verschlossen. Die Reaktion lief 6 h. Als Ergebnis wurden 50 mg Zimtsäuremethylaster in einer Ausbeute von 62 %, bezogen auf das Palladium, erhalten.

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Beispiel 7

In einen 100 ml fassenden Autoklaven wurden 18,1 g Veratrol, 1,1 s Methyl acryl ab, 0,15 S Scnigsäure und 4,5 mg Palladiumacetat (0,02 τη Mol) eingebracht. Sauerstoff"wurde mit einen Druck von 2,0 kg/cm eingeführt. Das Gemisch vmrde 20 Ii bei 170°C unter kräftigem Rühren umgesetzt. Daaach vmrde die Reaktionslösung gaschromatographisch analysiert. Als Ergebnis wurden 566 mg Methyl-ß-(3₎^-dimethoxyphenyl)acrylat und 50 mg Hethyl-ß-(2,3-dimethoxyphenyl)acryla*b gefunden. Die Summe der Ausbeuten der beiden Verbindungen betrug I39OO %, bezogen aui das Palladium.

Die Reste R,., R^ und R_x sind vorzugsweise niederes Alkyl, insbesondere G. - C^, Benzol oder Naphthalin, das mi'c G^- G,,-Alkyl substituiert und über den aromatischen Kern oder den Alkylteil an den Acrylrest gebunden sein kann, sov;ie G₂-G₆-GyClOaIlCyI.

- Patentansprüche -

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BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Zimtsäure und ihren Derivaten, ^--'dadurch gekennzeichnet, daß eine aromatische Verbindung mit Acrylsäure oder ihren Derivaten der folgenden allgemeinen Formel:

E. -OH- C^ ²

COOE₃

worin E,., E2 und E, jeweils Wasserstoff-, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkyl bedeuten, in Gegen-

wart von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas mit metallischem Palladium oder einem Palladiumsalz als Katalysator umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Verbindung Benzol, Naphthalin, Anthracen, Biphenyl_T t-Butylbenzol, Chlorbenzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Anisol, Veratrol, Methylendioxybenzol, Phenylacetat oder Catechol-diacetat verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Acrylsäurederivat K&hacrylsäure, Crotonsäure, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat oder Jlthylmethacrylat verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Palladiumsalz ein organisches Palladiumsalz einer Carbonsäure verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Palladiumsalz einer Carbonsäure PalladiuMacetat, Palladiumpropionat, Palladiumpivalat, Palladiumacrylat oder Palladiummethacrylat verwendet wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Palladiumverbindung in einer Menge nicht · über 0,25 Mol pro Mol Acrylsäure oder ihrer Derivate verwendet wird·
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines organischen Kupfer-(II)-Salzes einer Carbonsäure oder eines organischen ßilbersalzes einer Carbonsäure durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Sauer stoff-Partialdruck nicht unter 0,1 kg/cm durchgeführt wird.
9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eis
angewandt wird.

net, daß ein Sauerstoff-Partialdruck von 0,2 - JjO kg/cm
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 250°C durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 80 und 25O°C durchgeführt wird.

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