DE2063503A1 - 2-(l-Butin-3-yl-oxy)-anilin - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 27 249 Rr/Wil

6700 Ludwigshafen, 22.12.1970 2-(1-Butin-3-yl-oxy)-anilin

Die vorliegende Erfindung betrifft 2-(l-Butin-3-yl-oxy)-anilin der Formel I

I
0—C— Cs=*CH (I)

sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung.

Es wurde gefunden, daß man die neue Verbindung 2-(1-Butin-3-yloxy)-anilin erhält, wenn man

a) 2-Hydroxyacetanilid mit einem 3-Halogen-l-butin zum 2-(l-Butin-3-yl-oxy)-acetanilid umsetzt und

b) letzteres durch Hydrolyse oder Alkoholyse in das 2-(1-Butin-3-yl-oxy)-anil in überführt.

Die Ausgangsverbindung 2-Hydroxyacetanilid (II) und die jj-HaIogen-1-butine (III) sind bekannte Verbindungen, die beispielsweise durch Reduktion von 2-Nitro-phenol in Gegenwart von Eisessig oder Essigsaureanhydrid oder durch Umsetzen von 2-Amino-phenol mit Essigsaureanhydrid (vgl. Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage, Hauptwerk, Band XIII, Seite 370) bzw. durch Umsetzen von l-Butin-3-ol mit Phosgen (vgl. DP 1 135 893) leicht zugänglich sind.

Obwohl 3-Brom- und 3-Jod-l-butin reaktionsfähiger sind als 3-Chlor-l-butin, wird für die Umsetzung das wohlfeilere 3-Chlor-1-butin bevorzugt. Prinzipiell kann man auch vom 3-Pluor-l-butin ausgehen, jedoch bietet dies keine wirtschaftlichen Vorteile.

Die Umsetzung des 2-Hydroxyacetanilids (II) mit dem 3-Halogen-1-butin (TIl) erfolgt nach an sich bekannten Verfahren (vgl. beispielsweise Org. Reactions, Vol. II, S. 22, 26 (1944)). Da bei diesem Reaktionsschritt Halogenwasserstoff entsteht,

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empfiehlt es sich, zugunsten einer vollständigen und raschen Umsetzung säurebindende Mittel, wie Alkalihydroxide und -carbonate oder auch tert. Amine, wie Triäthylamin, Diisopropylcyclohexylamin, Chinolin oder Pyridin, in gleichen molaren Mengen zur freiwerdenden Säure mitzuverwenden.

2-Hydroxyacetanilid und das 3-Halogen-l-butin können in äquivalenten Mengen miteinander umgesetzt werden; jedoch ist es zur Beschleunigung der Reaktion zweckmäßig, das 3-Halogen-l-butin in einem bis zu 10-fachen molaren Überschuß einzusetzen.

Man kann die Umsetzung ohne Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel " vornehmen, bevorzugt aber die Ausführung der Umsetzung in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten polaren Lösungsmittel. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole,-wie-Methanol, Äthanol, Kthylenglykol, Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran und Diäthyläther, Ketone, wie Aceton, Isopropylketon und Cyclohexanon, Dimethylformamid und Dirnethylsulfoxid in Betracht. Auch in Gegenwart von Wasser als Verdünnungsmittel kann die umsetzung vorgenommen werden.

Man arbeitet allgemein unter intensivem Vermischen des Reaktionsansatzes, z. B. durch starkes Rühren, Schütteln oder Vibromischen.

k Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 200⁰C, vorzugsweise von 50 bis 150⁰G, durchgeführt.

Im allgemeinen wird die Reaktion unter Normaldruck ausgeführt. Man kann jedoch auch unter vermindertem Druck, beispielsweise von 15 bis 500 mm Hg, oder erhöhtem Druck, beispielsweise bis zu 20 at, arbeiten.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches auf die neue Verbindung 2-(l-Butin-3-yl-oxy)-acetanilid (IV) erfolgt nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Absaugen des entstandenen anorganischen Salzes, oder Abtrennen der wässerigen Phase, Einengen der Lösung, Extraktion mit einem mit Wasser nicht oder nur wenig mischbaren Lösungsmittel, Waschen der Lösung mit Wasser und Entfernen des Lösungsmittels durch Extraktion.

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Die neue Verbindung IV wird einer Solvolyse unterworfen. Nach Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 11/1, Seiten 927 ff., ist eine Spaltung durch saure oder alkalische Hydrolyse in das Amin und die entsprechende Säure durchführbar, ebenso ist eine Alkoholyse in Amin und Ester eine geeignete Methode. Zur alkalischen Hydrolyse verwendet man zweckmäßig wässerige, wässerig methylalkoholische oder wässerig äthylalkoholische Lösungen bzw. Suspensionen von Alkali- oder Erdalkai!hydroxiden. Besonders bewährt haben sich Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxid; weniger geeignet ist Barytlauge. 'ithylenglykol oder ithylenglykolmonomethyläther als Lösungsmittel üben einen beschleunigenden Einfluß auf die Solvolyse aus. Die Hydroxide verwendet man vorteilhaft in einer Menge von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 5, Mol pro Mol der Verbindung IV. Die saure Hydrolyse gelingt am besten mit Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Schwefelsäure in wässeriger oder alkoholischer Lösung. Die Säuren verwendet man vorteilhaft in einer Menge von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3, Mol pro Mol der Verbindung IV.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen von 20° bis 200⁰C durchgeführt. Tiefere Temperaturen verlangsamen sie zu sehr und bei höheren Temperaturen tritt leicht eine Ätherspaltung oder die Bildung von Nebenprodukten ein. Als besonders geeignet haben sich Reaktionstemperaturen von 50 bis 120⁰C erwiesen. Im allgemeinen wird die Reaktion unter Normaldruck ausgeführt, jedoch kann man sie auch unter vermindertem Druck, beispielsweise 15 bis 300 mm Hg, oder erhöhtem Druck, beispielsweise einem Druck bis zu 20 at, vornehmen.

PÜr die Solvolyse werden im allgemeinen Reaktionszeiten von 2 bis 20, vorzugsweise 4 bis I5, Stunden benötigt.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach beendeter Solvolyse erfolgt nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Extraktion des Amins mittels eines mit Wasser nicht oder nur wenig mischbaren Lösungsmittels - sofern sauer solvolysiert wurde, nach Alkalischstellen des Reaktionsgemisches - Trocknen der organischen Phase, die das Verfahrensprodukt enthält, und Entfernen des

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Lösungsmittels durch Destillation. Man kann aber auch die zunächst anfallende Lösung des 2-(l-Butin-3-yl-oxy)-anilins direkt weiteren chemischen Umsetzungen zuführen.

Das erfindungsgemäße 2-(l-Butin-3-yl-oxy)-anilin ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln. Man kann aus ihm beispielsweise durch Diazotieren und Verkochen des erhaltenen Diazoniumsalzes nach an sich bekannten Methoden das 2-(1-Butin-3-yl-oxy)-phenol herstellen, welches ein unmittelbares Vorprodukt für die Herstellung von 2-(l-Butin-3-yl-oxy)-phenyl-N-methyl-carbamidsäureester ist, das ein hochwirksames Insektizid darstellt. ^v

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

a) Herstellung von 2-(l-Butin-j5-yl-oxy)-acetanilid

302 Teile 2-Acetamino-phenol werden in 100 Teilen Methanol gelöst und mit einer Lösung von 80 Teilen Natriumhydroxid in 500 Teilen Methanol versetzt. Diese Mischung wird mit 195 Teilen 3-Chlor-butin-O.) versetzt und die erhaltene Lösung unter Rühren 20 Stunden lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Ii Anschließend wird das gebildete anorganische Salz abgesaugt, das Filtrat eingeengt und der Rückstand in 2000 Teilen Methylenchlorid aufgenommen. Die erhaltene Lösung wird mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels kristallisiert man den erhaltenen festen Rückstand aus einem Gemisch von Benzol und Petroläther (Kp 60 bis 8O⁰C) im Verhältnis 1 : 2 um. ■

Die Ausbeute an 2-(l-Butin-j5-yl-oxy)-acetanilid beträgt 364,54 Teile entsprechend 89,7 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes 2-Acetamino-phenol. Pp.: 9^ bis 95°C. IR- und NMR-spektroskopische Untersuchungen bestätigen die angenommene Struktur.

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b) Herstellung von 2-(l-Butin-3-yl-oxy)-anilin

40,6 Teile 2-(l-Butin-3-yl-oxy)-acetanilid werden In 300 Teilen Alkohol gelöst. Bei Raumtemperatur tropft man unter Rühren 20,3 Teile Salzsäure (d = 1,19) zu und rührt 4 Stunden lang bei 35 bis 40°C nach. Das Reaktionsgemisch wird zweimal mit je 50 Teilen Äther ausgeschüttelt. Die wässerige Phase wird mit 25$iger Kalilauge alkalisch gestellt (pH 8) und mit Benzol ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel abgedampft und der rotbraune Rückstand im Hochvakuum fraktioniert. Die Ausbeute an 2-(1-Butin-3-yl-oxy)-anilin beträgt 28,5 Teile, entsprechend 88,5 % der Theorie. Kp_{n o} 88°C. IR- und NMR-spektroskopische Untersuchungen bestätigen die angenommene Struktur.

Beispiel 2

a) Herstellung von 2-(l-Butin-3-yl-oxy)-acetanilid

302 Teile 2-Acetaminophenol werden in 1000 Teilen Aceton gelöst und mit einer Lösung von 80 Teilen Natriumhydroxid in 500 Teilen Aceton versetzt. Dazu gibt man 250 Teile 3-Brom-lbutin und erwärmt unter Rühren 15 Stunden lang unter Rückfluß. Das ausgefallene anorganische Salz wird abgesaugt und das Piltrat eingeengt. Der Rückstand wird in 2000 Teilen Methylenchlorid aufgenommen. Nach dem Waschen der organischen Lösung mit Wasser und dem Trocknen über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abdestilliert und der feste Rückstand aus einer Mischung von Benzol und Petroläther (Kp 60 bis 8O⁰C) im Verhältnis 1 : 2 umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 375 Teile, entsprechend 92,4 % der Theorie. Pp.: 93 bis 95°C. IR- und NMR-spektroskopische Untersuchungen bestätigen die Struktur der Verbindung.

b) Herstellung von 2-(l-Butin-3-yl-oxy)-anilin

40,6 Teile 2-(l-Butin-3-yl-oxy)-acetanilid, gelöst in 500 Teilen Methanol, werden bei 80⁰C in I500 Teile 5#ige Natronlauge eingerührt. Man erhitzt das Gemisch 60 Minuten lang unter starkem Rückfluß und läßt es dann über Nacht stehen. Das Methanol wird im Vakuum abdestilliert (etwa 700 Teile Plüssig-

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keit gehen über) und das in der Kälte (O⁰C) ausfallende Produkt wird ausgeäthert. Die ätherische Lösung wird einmal mit 0.1 η Salzsäure und zweimal mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird der Äther abdestilliert und der Rückstand einer Vakuumdestillation unterworfen. Die Ausbeute beträgt 27,3 Teile, entsprechend 84,8 % der Theorie. Kp_{Q g} 88°cV IR- und NMR-spektroskopische Untersuchungen bestätigen die angenommene Struktur. ■

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Claims (1)

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   Patentansprüche

   2-(1-Butin-3-yl-oxy)-anilin.

   l) Verfahren zur Herstellung von 2-(l-Butin->-yl-oxy)-anilin, dadur ch gekennze 1 ohne t, , daß man

   a) 2-Hydroxyacetanilin mit einem 3-Halogen-l-butin zum 2-(l-Butin-3-yl-oxy)-acetanilid umsetzt und

   b) letzteres durch Hydrolyse oder Alkoholyse in das 2-(l-Butin-3-yl-oxy)-anilin überführt.

   Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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