DE2114299B2

DE2114299B2 - 2-(phenylazo)-2,4-dimethylvaleronitril-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2114299B2
Application number: DE19712114299
Authority: DE
Inventors: Joij Tokio; Yamashita Kazuhiko Wako Saitama; Kitashima Shin-ichi; Fukuma Kenichiro; Tokio; Nagaoka (Japan)
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1970-03-25
Filing date: 1971-03-24
Publication date: 1973-07-26
Also published as: NL155252B; DE2114299C3; NL7103919A; DE2114299A1; US3755289A

Description

in der X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, R₁ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R₂ ein Wasserstoffatom oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

2. Verfahren zur Herstellung der 2-(Phenylazo)-2,4-dimetbylvaleronitri]-Derivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Anilin-Derivat der allgemeinen Formel

NH,

in der X und R₁ die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, diazotiert und zur Diazoniumverbindung reduziert, die Diazoniumverbindung mit einem Keton der allgemeinen Formel

CH,

O = C

CH₃

35 sensibilisatoren bei der Photopolymerisation, z. B. zum Härten photopolymerisierbarer Massen, wie ungesättigter Polyesterharze, verwendet werden. Die Benzoinderivate, z. B. Benzoin-methyläther und Benzoin-äthyläther, bewirken beim Bestrahlen photopolymerisierbarer Massen mit Licht einer Wellenlänge 200 bis 700 nm eine rasche Vernetzung. Die Vernetzungsreaktion tritt jedoch bereits während der Lagerung der die Sensibilisatoren enthaltenden Massen ein, insbesondere wenn sie Pigmente und bzw. oder metallhaltige Trocknungsmittel enthalten. Deshalb sind Benzoinderivate als Photosensibüisatoren ungeeignet.

Es ist weiterhin bekannt, daß photopolymerisierbare Massen, die Phenylazo- oder Naphthylazo-(nieder)alkylnitrile, z. B. Phenylazoisobutyronitril oder Näphthylazo-isobutyronitril, als Sensibilisator enthalten, ausgezeichnet lagerstabil sind. Diesen Verbindungen haftet jedoch der Nachteil an, daß sie trotz Bestrahlung mit starken Lichtquellen der Wellenlänge 200 bis 700 nm nur sehr langsam vernetzen. Deshalb ist die Verwendung derartiger Sensibilisatoren als Photosensibilisatoren bei üblichen photopolymerisierbaren Massen ungeeignet.

Aufgabe der Erfindung war es daher, Photosensibilisatoren zur Verfugung zu stellen, die die Lagerstabilität pholopolymerisierbarer Massen nicht beeinträchtigen und beim Bestrahlen mit Licht der Wellenlänge 200 bis 700 nm eine ähnlich rasche Vernetzung der photopolymerisierbaren Massen wie mit Benzoinderivaten bewirken.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Nitrile diese Anforderungen erfüllen. Gegenstand der Erfindung sind daher neue 2-{Phenylazo)-2,4-dimethylvaleronitril-Derivate der allgemeinen Formel

in der R₂ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, umsetzt, das erhaltene Ketazin mit Cyanwasserstoff oder Blausäure bei Temperaturen unter 40⁰C reagieren läßt und schließlich die erhaltene Hydrazoverbindung zur Azoverbindung oxydiert. 3. Verwendung der 2-(Phenylazo)-2,4-dimethylvaleronitril-Derivate nach Anspruch 1 als Photosensibilisatoren in photopolymerisierbaren Massen.

40

Es ist bekannt, daß Benzoinderivate und Phenylazo- oder Naphthylazo-(nieder)alkylnitrile als Photosen-R,

X CH₃ CH₃

>-N=N- C- CH₂-C-CH₃

CN R,

45 in der X ein Wasserstoff- oder Halogenatom. R₁ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R₂ ein Wasserstoffatom oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der vorgenannten Verbindungen als Photosensibilisatoren.

Die neuen Valeronitril-Derivate können nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:

NH, + NaNOj 4- 2 HCl

V. /

NNC! ^ NaCl + 2H,O

NNCl + SnCl, + 2 HCl

NHNH₂HCl + SnCl₄

Ml)

NaO + 2H,O

R₁-H

X CH.,

V-NHN- C CH₃ - HCN

CH₂--C-CH₃
R,

CH₃

NHNHC

CH,

l\

CN R-

X CH₃ CH,

, I 1

_R ; ' VnhNHC-CH,-C-CH,
CN R,

Br, ·

CH₃ CH₃
>- N = N -C- CH,- C-CH₃ + ?. HBr

CN

R,

Die Oiazotierung (I) und die Reduzierung der Diazonium verbindung (II) werden in bekannter Weise durchgeführt. Hierbei wendet man gewöhnlich Temperaturen unter 5 bzw. 15⁰C an. Zweckmäßig wird mit einem: l.lfachen Überschuß an Natriumnitrit oder Zinn(ll)-ehlorid gearbeitet.

Ein anderes Ausgangsmaterial für die Reaktionsstufe (III) besitzt die allgemeine Formel

CH₃

CH₃-C-CH₂-C-CH,
O R,

in der R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Alkoxyresl: mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele sind Methylisobutylketon, Methyl - ß- methoxybulylketom oder MethyU/i-butoxybutylketon. Dieses Ausgangsmaterial wird aus Mesityloxid, einem entsprechenden Alkohol und Kaliumhydroxid oder konzentrierter Schwefelsäure bei Raumtemperatur oder etwas erhöhter Temperatur hergestellt. Die Reaktionsriauer beträgt 1 bis 10 Tage. In den meisten Füllen wird die Reaktion (III) beim Siedepunkt durchgeführt Min Lösungsmittel ist meist entbehrlich, doch kann bei Verwendung von Ketonen als Ausgangsmaterial das Keton teilweise als Lösungsmittel dienen. Gewünschtenfalls kann ein beliebiges Lösungsmittel verwendet werden, wenn die Reaktion dadurch nicht beeinträchtigt wird. Nach der Beendigung der Reaktion wird das Ketazin unter vermindertem Druck destilliert.

Die Reaktionsstufe (IV^beiderCyanwasserstoffdem Ketazin zugegeben wird, wird bei Temperaturen unter 40°C. besonders bei 20 bis 30⁰C. durchgeführt. Man kann sowohl wasserfreien Cyanwasserstoff als auch Blausäure verwenden. Nach 6 bis 12 Stunden scheidet sich aus der Reaktionslösung die Hydrazinoverbindung kristallin ab. Die Ausbeute beträgt etwa 70%.

Die Ox\datior. (V) wird in den meisten Fällen bei Temperaturen unter 20 C durchgeführt. Ein Lösungsmittel ist nicht immer erforderlich. Gewü'nschtenfalls kann man jedoch ein inertes Lösungsmittel oder Lösungsmittclgemisch mitverwenden. Beispiele von inerten Lösungsmitteln sind Hexan. Dichloräthan, Chloroform. Benzol, Toluol oder Dimethylformamid. Als Oxydationsmittel werden Chlor und Brom bevorzugt. Hierbei ist gelegentlich eine Beschleunigung der Reaktion beobachtet worden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
In der Zeichnung veranschaulichen die F i g. 1 bis 7 die IR-Spektren der in den Beispielen 1 bis 7 genannten Verbindungen.

Beispiel 1

h;n Gemisch aus 108 Teilen Phcnylhydra/in und HX) Teilen Isopropylaceton wird 2 Stunden unter Rühren auf W bis 95 C crhit/t. dann eekühlt. über Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Man erhält 1X6 Teile lsopropylaccton-phenjlhydrazon vom Kp.

9N bis 10? C 3 Torr. Bei der Reaktion kann man

«15 vorteilhaft Benzol. Methanol, Heptan oder Cyclohexan als Lösungsmittel mitverwenden.

!n einem Autoklav wird ein Gemisch aus 150 Teilen Isiipropylacei'Mi-phenylhydrazon und KX) Teilen flüs-

sigem Cyanwasserstoff 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Zugabe von η-Hexan und Wasser wird weitere 10 Minuten gerührt, dann der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 2-(Phenylhydrazino)-2,4-dimethylvaleronitril als weiße Kristalle, F. 66 bis 67°C. Ausbeute: 146 Teile. An Stelle von flüssigem Cyanwasserstoff kann man in Wasser oder üblichen organischen Lösungsmitteln gelösten Cyanwasserstoff verwenden. Ein Gemisch aus 120 Teilen Brom, 50 Teilen Kaliumbromid und 250 Teilen Wasser wird in eine gekühlte und gerührte Lösung von 109 Teilen 2-(Phenylhydrazino)-2,4-dimethyl-valeronitril in 400Teilen Chloroform gegeben. Während einer Stunde wird die Reaktionstemperatur auf 0 bis 5" C gehalten. Dann wird die organische Schicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen und destilliert. Man erhält 101 Teile 2-(Pheny!azo)-2.4-dimethy!-va!eronitri!, Kp !U bis 112"Ci 0,3 Torr. Das IR-Spektrum ist aus F i g. 1 ersichtlich.

Berechnet ... C 72,52, H 7,96, N 19,52%;
gefunden ... C 72.52. H 7,98, N 19,51%.

Anstatt Chloroform kann man andere übliche organische Lösungsmittel verwenden. An Stelle des Gemisches aus Brom und Kaliumbromid kann man ein Gemisch aus Bromwasserstoffsäure und Brom. aus Chlorwasserstoffsäure und Chlor oder aus Calciumchlorid und Chlor verwenden.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 130 Teilen 4-Methoxy-4-methylpentan-2-on. 108 Teilen Phenylhydrazin und 300TeiIen Benzol werden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Aufarbeiten des Reaktionsgemisches und Destillieren erhält man 219 Teile 4-Methoxy-4-methylpentan-2-onphenylhydrazon vom Kp. 140 bis 142°C/3Torr. Ein Gemisch aus 219 Teilen des vorgenannten Hydrazons, 150 Teilen Wasser. 50 Teilen Methanol und 80 Teilen Cyanwasserstoff wird 10 Stunden bei 20 bis 25'C gerührt. Man erhält 199 Teile kristallines 2-(Phenylhydrazino) - 2.4 - dimethyl - 4 - methoxy - valeronitril, F. 90 bis 91 C. Das Gemisch aus 124 Teilen der vorgenannter. Hydrazinoverbindung. !20 Teilen Bronr 1000 Teilen Toluol und 330 Teilen Wasser wird 5 Stunden bei 0 bis 5 C gerührt. Dann wird die organische Schicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen und destilliert. Man erhält 110 Teile 2-(Phenylazo^-2,4-dimethyl-4-methoxy-valeronitril. Kp. 113 bis U5^cC/0.1 Torr. Das IR-Spektrum ist aus F i g. 2 ersichtlich-

C₁₄H₁₉N₃O:

Berechnet ... C 68.54. H 7,81, N 17,13%;
gefunden ... C 6836. H 7,93, N 17jO4%.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wird unter Verwendung von 4-Chlorphenyl-hydrazin wiederholt. In der letzten Stufe werden 42 Teile Chlor in das gerührte und gekühlte Gemisch aus 140 Teilen 2-(4-ChIorphenyfhydrazino) - 2.4 - dimethyl - 4 - methoxy - valeronitril und 300 Teflen 6%iger Salzsäure bei etwa 5 C gegeben, und das Rühren wird 2 Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt. Nach dem Aularbeiten und Destillieren der organischen Schicht erhält man 137 Teile 2-(4-Chlorphenylazo)-2,4-diinethyl-4-methoxy-valeronitril in einer Ausbeute von 33,5% der Theorie. Das IR-Spektrum ist aus Fi g. 3 ersichtlich.

C₁₄H₁₈N₃Cl:

Berechnet ... C 63,75. H 7,87. N 15,93%;
gefunden ... C 63,64, H 7.75. N 15,86%.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wird unter Verwendung von 4-Methoxy-4-methylpentan-2-on als Keton und p-Tolylhydrazin als Hydrazin wiederholt. Nach dem vollständigen Abdampfen der Lösungsmittel erhält man in 22,7%iger Ausbeute reines 2-(D-ToIyI-azo) - 2,4 - dimethyl - 4 - methoxy - valeronitril, dessen IR-Spektrum aus Fi g. 4 ersichtlich ist.

C₁₅H₂₁N₃O:

Berechnet ... C 69,46, H 8,16. N 16,21%;
gefunden ... C 69,35. H 8,06. N !6,25%.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wird unter Verwendung von4-Methoxy-4-methylpentan-2-on und4-Hcptylphenylhydrazin wiederholt. Nach dem vollständigen Abdampfen der Lösungsmittel erhält man in 19.5%iger Ausbeute reines 2-<4-Heptylphenylazo)-2,4-dimelhyl-4-methoxy-valeronitril, dessen IR-Spektrum aus Fig.5 ersichtlich ist.

C₂₁H₄₃N₃O:
Berechnet
uefunden

C 73,00,
C 73,10,

H 10.21,
H 10.05,

N 12,16%;
N 12,06%.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 1 wird unter Verwendung von 4-lsopropoxy-4-methylpentan-2-on und Phenylhydrazin wiederholt. Nach dem vollständigen Abdampfen der Lösungsmittel erhält man in 17.6%iger Ausbeute reines 2-(Phenylazo)-2.4-dimethyl-4-isopropoxy-valeronitril, dessen IR-Spektrum aus F i g. 6 ersichtlich ist.

0,,,H₂₃N₃O:

Berechnet ... C 703. H 8.48. N 15,37%:
gefunden ... C70.i2. H S.24. N i52i%.

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 1 wird unter Verwendung von 4-Methoxy-4-methylpentan-2-on und 3,4-Di chlorphenylhydrazm wiederholt. Jedoch wird an Stelk von flüssiger Cyanwasserstoffsäure trockener Cyanwasserstoff verwendet und die Umsetzung bei etwa

80 C im Autoklav durchgeführt. Nach dem voll ständigen Abdampfen der Lösungsmittel erhält man in 10.9%iger Ausbeute reines 2-(3,4-Dichlorphenyl azo» - 2,4 - dimethyl - 4 - methoxy - valeronitriL desser IR-Spektrum aus F i g. 7 ersichtlich ist

C₁₄H₁-Cl₂N₃O:

Berechnet ... C 53,65. H 5.47. N 13,45%:
gefunden ... C53.45. H 5,51. N 13.37%.

In der nachstehenden Tabelle 1 werden die nacr den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen Veibindongen, die

sämtlich blaßgeibe viskose Flüssigkeiten sind, ar

Hand der Strukturformel, des Brechungsindex um

des Rf-Wertes weiter charakterisiert.

Tabelle I Beispiel

ruklurformel	CH₃	CH₃	Brechungsindex	Rf-Wert	I
CH₃	-(
= N —C	"		1.5236	0.62
: —CH,-	I H	CH₃
CN	CH₃	CH₃
CH,	-C — I		1,5263	0.41
= N — C — CH₂ - ι	O-
I CN
	CH₃
CH₁

N = N-C-CH₂-C-CH₃

I CN Ö — CH₃

CH, CH₃

CH,-/ V-N=N-C-CH₂-C-CH₃

CN

CH,

O — CH₃ CH₃

-J V- N = N — C - CH, — C — CH₃

CN Ö — CH₃

CH₃ CH₃

/~\ ν ^- N — C — CH₂ — C — CH₃

CN O — UC₃H-

1,5398

1.5119

1,5105

0,42

0,46

0,54

1.5477

0.69

Cl

CH₃

CH,

Cl

V _N = N - C — CH, — C — CH,

CN O — CH₃

1.5761

0.38

Be. der Bestimmung des Rf-Wertes diente als Absorptionsmittel ein gipshaltiges Kieselgcl mit einem als anorganischer Fluoreszenzindikator <*««^«ι. mit Mansan aktivierten Zinksihkat das im LVj κ-hi bei 254 lu stark grün fluoresziert, als Losungsm tiel· system Benzol/Oiäthyläther im Verhältnis Kl und als Entwickler UV-Strahlen.

Beispiel 8

2 Teile eines Photosensibilisators werden in einem unsesättigten Polyesterharz gelöst, das durch V ermahlen von 60 Teilen eines ungesättigten Pol ester, (herstellt aus Fumarsäure TetrahydrophthaK urcanh^drid Leinölfettsaure Äthylenghkol Diaih>leng'lykol im Molverhältnis von 7 : 3 .1 -■ 40 Teilen Styrol HX) Teilen Talkum ^Mg^M und ITd! einer 12%igen Kobaltna in Toluol erhalten worden ist. Die B^ Spalte 1 der Tabelle beziehen sich auf die

Be Schreibung angegebene Nummer des Pholosensibili-

50 salors.

Die ungesättigte Polyestermasse, die den Photosensibilisator gelöst enthält, wird in einer Dicke vor 50 ;i auf eine Seite einer Glasplatte von 1.5 mm Dick« aufgetragen und mit einer 400-Watt-Hochdruckqueck-

silberlampe aus einer Entfernung von 20 cm bestrahlt

In Spalte 2 der Tabelle gibt die Photopolymerisations

zeit diejenige Zeit an, nach der die Beschichtung ein<

Bleistifthärte von 3 H aufweist.

Als Maß für die Thermostabilität dient die Gelierzei

der Polyestermasse bei 40 und bei 100⁰C in de Dunkelkammer.

In der Tabelle II sind die Ergebnisse zusammen gestellt. Die Tabelle II enthält zum Vergleich auch di Ergebnisse mit bekannten Photosensibili^atoren. Di

Tabelle zeigt, daß die Photosensibilisatoien der Er findung den bekannten Sensibilisatoren sowohl in de Polymerisationszeit als auch in der Lagerstabilitä (Thermostabilität) überlegen sind.

309 530/5^

Die neuen Verbindungen können auch allgemein als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden.

Tabelle 11

Photosensibilisator Nr.
(D

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

Photopol) merisalionszeil

(see)

85
80
80
60
60
60
60
70
70
70
60
60
60
60

Thcrmoslabilitäl (Gelierzeit I

40-C

(Tagel

45
45
45
30
30
30
30
35
35
35
30
30
30
30

100 C (mini

30 30 30 20 20 20 20 25 25 25 20 20 20 20

Photosensibilisator Nr.

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

(21)

Benzoin-methyläther...
Benzoin-äthylätiier
Benzoin-isopropyläther.
Phenylazoisobutyronitril

Naphthylazoisobutyronitril

Photo-

polymeri-

sations-

zeit

(see)

75 75 60 75 75 60 60

80 85 90

600 900

Thermostabililäl (Gelierzeit)

WC (Tage)

40 40

30 40 40 40 40

20

100 C (min)

25 25 20 25 25 25 25

10 10

Die übrigen unter die allgemeine Formel fallenden Verbindungen zeigen eine vergleichbare Wirkung.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1.2- (Phenylazo) - 2,4 - dimethyl - valeronitril-Derivate der allgemeinen Forme!

CH₃ CH₃

J=N-C-CH₂-C-CH₃
CN R,