DE2114295A1

DE2114295A1 - Substituierte AEtherderivate des N-Hydroxymethyl-2-pyrrolidinon und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2114295A1
Application number: DE19712114295
Authority: DE
Inventors: Freyermuth Harlan Benjamin; Randall David Irwin
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1970-03-27
Filing date: 1971-03-24
Publication date: 1971-10-14

Description

Substituierte Ätherderivate des N-Hydroxymethyl-2 pyrrolidinon und Verfahren zu deren Herstellung N-Hydroxymethylpyrrolidinon ist ein bekanntes Zwischenprodukt bei der Herstellung von Farbstoffen. Wie in der USA-Patentschrift 3 073 843 beschrieben ist, wird diese Verbindung durch Umsetzen von Pyrrolidinon und Formaldehyd oder einem Vorläufer von Formaldehyd hergestellt. Diese Patentschrift offenbart aedoch nicht die Bildung anderer Derivate dieser Verbindung.
Ferner ist in Chemical Abstracts, Band 55, Seite 2726h (1961) die Umsetzung von N-Chlormethyl-2-pyrrolidinon mit einem Gemisch aus Natriummethylat und Methanol beschrieben, die zu einer Ausbeute von 64% N-Methoxymethyl-2-pyrrolidinon führt.
Andere Ätherderivate dieser Verbindung sind dieser Literaturstelle auch nicht zu entnehmen. Busserdem ist aus Chemical Äbstracts, Band 54, Seite 1286f (1960) beknnnt, dass-Chlormethyl-2-pyrrolidinon in einer Ausbeute von 87% durch Behandeln von Methylolderivaten mit SOCl2 in Benzollösung bei 8 erhalten werden kann.
Keine dieser Veröffentlichungen enthält Vorschläge zur Herstellung des neuen Ätherderivates von N-Methylpyrrolidinon gemäss der Erfindung, insbesondere hergestellt durch das erfindungsgemässe Verfahren.
Es ist Aufgabe der Erfindung, andere Derivate des N-Hydroxymethyl-2-pyrrolidinon sowie ein neues Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Äthern des 2-Pyrrolidinon zu schaffen.
Die erfindungsgemässen Ätherderivate des N-Methyl-2-pyrrolidinon haben die allgemeine Strukturformel worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist. Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass N-Hydroxymethyl-2-pyrrolidinon mit einem Alkohol der allgemeinen Formel R-OH in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt wird, wobei R die obengenannten Gruppen ist.
Die erfindungsgemässen N-Methyl-2-pyrrolidinonäther eignen sich als organische Lösungsmittel, insbesondere für polymere Stoffe.
Die Verbindungen werden durch das neue Verfahren in ausgezeichneten Ausbeuten erhalten.
Wie bereits ausgeführt haben diese Verbindungen die allgemeine Formel in der R eine Sohlenwasserstoff- oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet.
Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoffgruppen sind; (a) Alkylgruppen und substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, entweder in geraden oder in verzweigten Ketten, z.B0 Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Octadecyl usw., Hydroxymethyl, 2-Hydroxyäthyl, 3-Hydroxypropyl, Halogenalkyl, z.B. Chlormethyl, Chloräthyl usw., und dergleichen; (b) ungesättigte Kohlenstoifketten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Alkenyl (z.B. AthegyX, Propenyl usw.) und Alkynyl (ZOBD Propargyl, Butyryl usw.); (c) Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl; (d) Arylgruppen und substituierte Arylgruppen mit etwa 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenyl, o-, m- und p-Xylyl, Tolyl, Phenyl substituiert mit einer oder mehreren Alkylgruppen mit 1 bis 7 Sohlenstoffatomen, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl und dergleichen; und (e) Aralkylgruppen, wie Benzyl, Phenäthyl und dergleichen.
Von den obengenannten Verbindungen sind diejenigen besonders bevorzugt, die Alkylgruppen mit 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen enthalten, beispielsweise höheres Alkyl, da diese Stoffe brauchbare oberflächenaktive Mittel sind. Die niedrigeren Alkyläther, z.B. N-Methoxymethyl-2-pyrrolidinon sind bekannte Verbindungen, wie aus dem Artikel in Chemical Abstracts zu entnehmen ist. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich aber zur Herstellung sowohl von niedrigeren als auch von höheren Alkylätherderivaten.
Die genannten Alkenyl-, Alkynyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-und Alkaryl-Atherderivate werden als neue Verbindungen angesehen und stellen daher bevorzugte Verbindungen gemäss der Erfindung dar.
Die erfindungsgemässen Produkte haben verschiedene Verwendungsmöglichkeiten. So sind sie gute und ungewöhnliche organische Lösungsmittel, insbesondere da sie eine Ätherhälfte und eine Lactamhälfte aufweisen. Sie sind daher vorteilhafte selektive Lösungsmittel für Vinylchloridpolymerisate und Mischpolymerisate, Polyamide, Polyacrylatpolyvinylalkohol und dergleichen, sowie für Pflanzenschutzmittel, Insektizide, Konservierungsmittel (Fungizide) und dergleichen und für organische Synthesen. Sie sind besonders geeignete Lösungsmittel für hoch-chlorierte Lnsektizide, wie Deldrin, und dieser Stoff kann aus diesen Lösungsmitteln aufgebzacht werden. Wenn R eine langkettige Alkylgruppe ist (z.B. 8 bis 18 Kohlenstoffatome) oder eine Alkylbenzolgruppe, weisen die Produkte gute Eigenschaften als oberflächenaktive Mittel auf. Die Alkyl- oder Alkylbenzolgruppe ist hydrophob, während die Lactamgruppe hydrophil ist, so dass die Verbindungen das richtige hydrophob-hydrophil Verhältnis haben, das für oberflächenaktive Mittel erforderlich ist.
Die erfindungsgemässen Verbindungen werden durch Umsetzen von N-Hydroxymethyl-2-pyrrolidinon (hergestellt nach dem Verfahren gemäss der USA-Patentschrift 3 073 843 aus 2-Pyrrolidinon mit Formaldehyd oder einer Verbindung, die Formaldehyd entwickelt, in Gegenwart eines alkalischen Katalysators) mit einem Alkohol der Formel R-OH hergestellt, wobei R die oben angegebenen Gruppen bedeutet.
Bevorzugte Alkohole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Tridecylalkohol, Methylalkohol, Athylalkohol, n-Propylalkohol, Octadecylalkohol, Nonylalkohol, Cyclohexanol, Phenol, Propargylalkohol, Tolyld, Xylol, Chloräthanol, 1-Naphthol, 2-Naphthol, Benzylalkohol, Phenäthylalkohol und dergleichen.
Die Reaktionsteilnehmer N-Hydroxymethyl-2-pyrrolidinon und Alkohol werden in im wesentlichen stöchiometrischen Mengen in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt. Der saure Katalysator wird etwa in 1/2 molaren Verhältnissen bezogen auf das Pyrrolidinon verwendet und kann entweder eine anorganische oder eine organische o der ein Gemisch dieser Säuren sein. Geeignete saure Katalysatoren sind Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phospho rsäure, phosphonige Säure, Salpetersäure und dergleichen. Organische saure Katalysatoren sind Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, lVlethansulfonsäure, Trichloressigsäure und dergleichen.
Das 2-Pyrrolidinon und der Alkohol werden bei -Zimmertemperatur in einen deaktionskolben gegeben, erwärmt bis eine Lösung erhalten wird und unter Kühlen allmählich der Katalysator zugegegeben. Ein Lösungsmittel ist für die Reaktionsteilnehmer nicht erforderlich, die Reaktion verläuft aber gut, wenn ein ausreichender Überschuss an Alkohol verwendet wird, der als Lösungsmittel dient. Unter diesen Bedingungen können innerhalb einer etwa 2-stündigen xeaktionsdauer bei Zimmertemperatur, etwa z. B.
200 - 40° C,Ausbeuten von mehr als 80g des Ätherderivats erhalten werden. Nach Beendigung der Reaktion wird das Gemisch neutralisiert, indem allmählich eine Lauge zugegeben wird, um die überschüssige Säure zu behandeln. Hierzu dient vorzugsweise eine etwa 10-60»-ige wässrige Lösung eines Alkalimetallhydroxyds (beispielsweise Nach, KOH oder LiOH), oder ein Erdalkalimetallhydroxyd. Es können auch Erdalkalimetall- oder Alkalimetalloxyde, -carbonate, -bicarbonate sowie Gemische solcher Basen zum Neutralisieren verwendet werden. Es wird ein Gemisch mit einem pH-Wert von etwa 10 erhalten.
Nach dem Neutralisieren wird die überschüssige Flüssigkeit (Wasser und überschüssiger Alkohol) durch Verdampfen entfernt und die ausgefällten Salze durch Filtrieren abgetrennt worauf vozugsweise der abfiltrierte Salzkuchen mit einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol, einem Elutionsverfahren unterworfen wird. Diese letztgenannte Massnahme erhöht die Ausbeute. Vas Produkt kann dann isoliert und durch Vakuumdestillation gereinigt werden.
Die Erfindung wird anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Beispiel 1 58 g (0,5 Mol) N-Hydroxymethyl-2-pyrrolidinon und 128 g absoluter Methanol wurden auf 600 C in einem 500 ml. Kolben auf einem Dampfbad erwärmt bis eine vollständige Lösung eintrat. Diese Lösung wurde in einem Eiswasser-Bad auf 100 - 150 C gekühlt und innerhalb von 5 Minuten wurden 25 g, 0,25 Mol, spez. Gew.
1 190 konzentrierte (37,67 g) Salzsäure tropfenweise zugegeben.
Dieses Gemisch wurde dann wieder bis auf Zimmertemperatur warm werden gelassen und auf dieser 2 Stunden lang gehalten. Anschliessend wurde die Salzsäure durch allmähliche Zugabe vo 20 g 5U%-ige Natriumhydroxydlösung bis auf einen pH-Wert 10 neutralisiert. Dann wurde das Gemisch mehrere Stunden auf den Vreh-Entspannungsverdampfer gebracht wobei Dampfhitze und das Vakuum von der Hausleitung verwendet wurde. Die ausgefällten Salze wurden durch Filtrieren in einem Buechner-richter abgetrennt und der Salzkuchen mit 50 ml. Benzol gewaschen. Die kombinierten Filtrate wurden wieder im Dreh-Entspannungsverdampfer behandelt, um Benzol und noch vorhandene Spuren Methanol und Wasser zu entfernen. Der Rückstand wurde in einen Iestillationskolben gebracht, der mit einer 6" x 3/4' Vigreaux-Säule und einem Abtreibekopf versehen war. Die bei 460 - 480 C, 0,2 mm abdestillierte Fraktion (57,5 g) bildete 89 der theoretischen Ausbeute ( D25 1,4975). Das Ätherderivat hatte folgende Strukturfo-rmel Für C6H U N02 % N berechnet gefunden 10,85 10,84 Beispiel 2 58 g (0,5 Mol) N-Hydroxymethyl-2-pyrrolidinon und 300 g Tridecanol wurden in einem 1000 1 Kobben auf einem Dampfbad auf 600C erwärmt bis eine vollständige Lösung eintrat. Die Lösung wurde in einem Eiswasser-Bad auf 700 - 120 C gekühlt und 25 g, 0,25 Mol, spez. ew. 1 190, konzentrierte (37,67 g) Salzsäure innerhalb von 5 Minuten tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde wieder auf Zimmertemperatur erwärmt und hierbei 2 Stunden lang gehalten. Die Salzsäure wurde dann durch allmähliche Zugabe von 20 g 50s-iger Natriumhydroxydlösung bis auf einen pH-Wert von 10 neutralisiert. Das Gemisch wurde für mehrere Stunden auf einen Dreh-Entspannungsverdampfer gesetzt, wobei Dampfhitze und Vakuum von der Hausleitung verwendet wurde. Die ausgefällten Salze wurden durch Filtrieren in einem Buechner-Trichter abgetrennt und der Salzkuchen mit 75 ml Benzol gewaschen, Die kombinierten Filtrate wurden dann wieder im Dreh-Entspannungsverdampfer behandelt, um Benzol und noch vorhandene Spuren von Alkohol und Wasser zu entfernen. Der Rückstand wurde in einen Destillationskolben gebracht, der mit einer 6" x 3/4" Vigreaux-Säule und einem Abtreibekopf versehen war. Das gewonnene Ätherderivat hat folgende Strukturformel: Beispiel 3 58 g (0,5 Mol) N-Rgdroxymethyl-2-pyrrolidinon und 125 g Propargylalkohol wurden in einem 500 ml Kolben auf einem Dampfbad auf 600 C erwärmt bis eine vollständige Lösung eintrat. Diese wurde in einem Eiswasser-Bad auf 100 - 150 C gekühlt und 2rv g, 0,25 Mol; spez. Gew. 1 190, konzentrierte (37t67 g) Salzsäure innerhalb von 5 Minuten tropfenweise zugegeben. Nachdem sich das Gemisch wieder auf Zimmertemperatur erwärmt hatte, wurde es auf dieser 2 Stunden lang gehalten. Dann wurde die Salzsäure durch allmähliche Zugabe von 20 g 50ffi-iger Natriumhydroxyd bis auf einen pH-Wert von 10 neutralisiert. Anschliessend wurde das Gemisch für mehrere Stunden auf den Drehentspannungsverdampfer gesetzt, wobei Dampfhitze und das Vakuum aus der Hausleitung genommen wurde. Die ausgefällten Salze wurden durch Filtrieren in einem Buechner-Trichter abgetrennt und der Salzkuchen mit 50 ml Benzol gewaschen. Die kombinierten Filtrate wurden wieder im dreh-Entspannungsverdampfer behandelt, um benzol und noch vorhandene Spuren von Alkohol und Wasser zu entfernen. Der Rückstand wurde in einen Destillationskolben gebracht, der mit einer 6" x 3/4" Vigreaux-Säule und einem Abtreibekopf versehen war. Das gewonnene Ätherderivat hat die folgende Strukturformel Beispiel 4 Die Verfahrensschritte gemäss Beispiel 1 wurden wiederholt, wobei jedoch als Alkohol Phenol und als Katalysator p-Toluolsulfonsäure verwendet wurden. Unter den gleichen Reaktionsbedingungen und Aufbereitungsmassnahmen wurde eine Ausbeute von 78,5» eines Produktes der folgenden Zusammensetzung erhalten: Beispiele 5 --8 Die Reaktion gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt, mit Ausnahme, dass bei den einzelnen Versuchen die folgenden Alkohole verwendet wurden: 5. Äthylenglykol 6. n-Butylalkohol 7. Benzylalkohol 8. Cyclohexanol In jedem Fall wurden gute Ausbeuten der entsprechenden substituierten Oxymethyl-2-pyrrolidinone erhalten.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

( . Substituiertes Ätherderivat des N-Hydroxymethyl-2-pyrrolidi non, g e k e n n z e i c h n e t durch die Formel worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome in einer geraden oder verzweigten Kette, die ferner mi Hydroxyl oder einem Halogen substituiert sein kann; eine Alkenylgruppe mit 1 bis 18 Eohlenstoffatomen; eine Alkynylgruppe mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen; eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen; eine Aralkylgruppe mit 6 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen; oder eine Arylgruppe mit 6 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei noch mit einer oder mehreren Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R eine der Gruppen Nonyl, Decyl, Tridecyl, Dodecyl, Octadecyl, Äthenyl, Propenyl, Propargyl, Butynyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyäthyl, 3-Hydroxgpropyl, Chlormethyl, Chloräthyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Phenyl, Tolyl, o-, m- und p-Xyly, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, Benzyl oder Phenäthyl bedeutet.
3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R ein Alkyl mit 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen ist.
4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R Propargyl ist.
5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R Phenyl ist.
6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R Alkylphenyl ist, wobei die Alkylgruppe 1 bis 7 Kohlenstoffatome aufweist.
7. Verfahren zur Herstellung eines substituierten Ätherdcrivats des N-Hydroxymethyl-2-pyrrolidinon der Formel worin R eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylgruppe mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen in einer geraden oder verzweigten Kette, die ferner mit Hydroxyl oder einem Halogen substituiert sein kann; eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen; eine Aralkylgruppe mit 6 bis etwa 15-Kohlenstoffatomen; eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen; oder eine mit einer oder mehreren Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen substituierte Arylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass N-Hydroxymethyl-2-pyrrolidinon mit einem Alkohol der Formel R-OH, worin R eine der genannten Gruppen ist, bei einer Temperatur von etwa 200 - 460 C in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis des Pyrrolidinon und Alkohol etwa 1 : 1 beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 1/2 molare Menge des sauren Xatalyaators verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als saurer Katalysator eine Mineralsäure, eine organische Säure oder ein Gemisch solcher Säuren verwendet wird.