DE2110768A1

DE2110768A1 - Haftgrunddispersion fuer die Herstellung von UEberzuegen aus Fluorkohlenstoffpolymeren

Info

Publication number: DE2110768A1
Application number: DE19712110768
Authority: DE
Inventors: Rudolf Aigner; Peter Dr Haasemann; Manfred Reith
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-03-06
Filing date: 1971-03-06
Publication date: 1972-09-28
Also published as: DE2110768B2; FR2128655A1; AT313442B; BE780269A; IT953471B

Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning Werk Gendorf

Aktenzeichen: HOE 71/F 905

, ^den 3.3.1971 '

"Haftgrunddispersion für die Herstellung von Überzügen aus Fluorkohlenstoffpolymeren"

Die Erfindung betrifft Haftgrunddispersionen, die zur Erzielung festhaftender Schichten dienen und die im wesentlichen aus Fluorkohlenstoffpolymeren, vorzugsweise Polytetrafluoräthylen, einem feinkörnigen pyrogenen . Siliciumdioxid, Lithiumhydroxid, organischen Netzmitteln und Wasser bestehen, sowie deren Verwendung.

Gute haftvermittelnde Grundierungen werden bekanntlich durch Mischungen von Chromsäure und Phosphorsäure mit Dispersionen von Fluorkohlenstoffpolymeren hergestellt, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 562 117 und 2 562 118 beschrieben ist. Bei dem Chromsäure-Phosphorsäure-Verfahren wird während des Beschichtungsablaufes das sechswertige Chrom zu dreiwertigem Chrom reduziert, das mit der überschüssigen Phosphorsäure ein unlösliches Salz bildet. Bei der Beschichtung von Haushaltsgeräten nach diesem Verfahren, insbesondere bei solchen, die zur Erhöhung der Kratzfestigkeit mit einem speziellen Emailhartgrund versehen sind, lässt sich jedoch auch nach dem Aufbringen der Polytetrafluoräthylen-Deckschicht noch sechswertiges Chrom extrahieren, das physiologisch, nicht unbedenklich ist. Dieses Verfahren ist daher für die Beschichtung von Koch-, Back- und Bratgeräten nur mit Einschränkungen geeignet und deshalb nicht in allen Ländern zugelassen. Daher werden heute chromatfreie Beschichtungen mehr und mehr bevorzugt.

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Es ist ferner bekannt, dass sich fosthaftenclu polytetrafluoräthylenhaltiga überzüge durch Mischen von Natrium- und Kaliumhydroxid-Lösungen mit kolloidaler Kieselsäure und wässriger Polytetrafluoräthylen-Dispersion erreichen lassen, wie in den US-Patentschriften 2 825 664 und 2 710 266 beschrieben ist.

Zwar erhält man nach diesem Verfahren nach dem Einbrennen des Polytetrafluoräthylens gut haftende Überzüge, doch ist die Wasserlöslichkeit des gebildeten Alkaliwasserglases erheblich. Nach längerer Wasserbehandlung lässt daher die Haftung des Überzuges stark nach, so dass die Beschichtung für den Dauergebrauch, z.B. in Kochgeräten, völlig ungeeignet ist.

Ausserdem ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 959 bekannt, dass ein Gemisch aus wässriger Lithiumpolysilikatlösung mit Fluorkohlenstoffpolymeren als Grundierung zur Verbesserung der Haftung von Überzügen von Fluorkohlenstoffpolymeren verwendet wird. Bei diesem Verfahren ist es Jedoch notwendig, in einem aufwendigen separaten Prozess in mehreren Stufen aus Lithiumhydroxid und kolloidalem Kieselsäuresol die Lithiumpolysilikatlösung herzustellen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, guthaftende, chramatfreie Beschichtungen von Metalloberflächen, welche vorzugsweise mit einem Hartgrund versehen sind und vor allem für die Verarbeitung von Lebensmitteln verwendet werden,, auf der Basis Lithiumhydroxid-Siliciumdioxid-Fluorkohlenstoffpolymerea in technisch vorteilhafter Weise herzustellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die ,■haftvermittelnde Grundschichtdispersion aus einer wässrigen /Lösung von Lithiumhydroxid, mib darin suspendiertem, feinkörnigen pyrogenem Siliciumdioxid und au;> einer Dispersion eines Fluorkohlenstoffpolymeren hergas teilt wird. Unter , F Luorkohlensto ff polymeren sind dabei zu v-3 ^stehen Polymeri-" 'ι!"·! :·'Π perfli - 'Lerfcen Koh'Ljnwa ;3<ir^:<. fcniünono..:,τ .-λ wie

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Polytetrafluorethylen und Hexafluorpropylen und auch Mischpolymerisate solcher Monomeren, sowie Homo- und Mischpolymerisate von Fluorkohlenstoffpolymeron, die Chlorsubstituenten enthalten, wie Polytrifluorchloräthylen. Pyrogenes Siliciumdioxid wird oberhalb 40O⁰C, vorzugsweise im Lichtbogen, hergestellt. Zur Durchführung des Verfahrens wird das Lithiumhydroxid in entsalztem Wasser gelöst und feinkörniges pyrogenes Siliciumdioxid mit breiter Kornverteilung, Korngröss· ca. 0,01 - 20 /U, vorzugsv/eise 0,05 - 15/U, in die Lithiumhydroxidlösung eingerührt.

Durch die erfindungsgemässe Verwendung pyrogenen Siliciumdioxids wird erreicht, dass die SiOp-Teilchen in der LiOH-Lösung als Suspension vorliegen und nur an der Oberfläche angelöst werden. Der Nachweis, dass das durch LiOH oberflächlich angelöste SiO₂ suspendiert vorliegt, lässt eich leicht dadurch führen, dass der suspendierte Festkörper abfiltriert oder'abzentrifugiert werden kann. Als geeignetes Molverhältnis LiOH : SiO₂ hat sich das Verhältnis 1 : 0,5 bis 1 : 30, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 4, bewährt. In diese Suspension wird eine ca. 50 - 60-%ige Fluorkohlenstoffpolymer-Dispersion (Gew.% Feststoff, bezogen auf Gewicht der Dispersion), die ausserdem noch 2-6 Gew.% eines nichtionischen oder anionischen Netzmittels, beispielsweise mit 10-12 Mol Äthylenoxid äthoxyliertes Nonylphenol oder Nat riumlaurylsulfat, enthält und eine T^ilchengrösse von 0,1 /u - 0,5 /U aufweist (z.B. Hostaflon^/TF 32 D der Firma Farbwerke Hoechst) langsam eingerührt.

Die erfindungsgemässe Dispersion ist gekennzeichnet durch folgende Parameter:

1.) Das Molverhältnis LiOH : SiO₂ =1 : 0,5 bis 1 : 30, vorzugsweise 1 : 1 bis 1:4.

2.) Der Gesamtfeststoffgehalt in der^Dispersion beträgt 25 - 45 Gew.%, vorzugsweise 25 - 35 Gew.%, bezogen auf Gesamtgewicht der Dispersion. Unter dem Gesamtfeststoffgehalt wird dabei der Festkörper verstanden, der nach dem Sintern zurückbleibt.

3.) Der Anteil an Fluorkohlenstoffpolymeren, bezogen auf di· Gewichtssumme Fluorkohlenstoffpolymeres V SiO₂ + LiOH, beträgt 45 - 90 Gew.%, vorzugsweise 60 - 75 Gew.%.

209840/0877 .4.

4#) Der Anteil an Fluorkohlenstoffpolymeren im Festkörper nach Trocknung und Sinterung oder in der aufgetragenen Schicht beträgt 50 - 90 Gew.%, vorzugsweise &5 - 75 Gew.#,

Wird die Dispersion als Einschicht-System verwendet, kann si· mit wässriger Pigmentdispersion oingefärbt werden, z.B. mit Ruß oder Titandioxid. Der Gesamtfeststoffgehalt der eingefärbten Haftdispersion sollte dabei zwischen 40 und 45 Gew.% liegen. Der Pigmentanteil kann ca. 1 - 20 % des Fluorkohlenstoffpolymer-Gewichtsanteils betragen.

Als Deckschicht kann gegebenenfalls sowohl reine 60-%ige Fluorkohlenstoffpolymerdispersion als auch pigmentierte und mit an sich bekannten Netzmitteln, Verlaufmitteln und Filmbildnern modifizierte Dispersion auf die Grundschicht aufgebracht werden. Als Netzmittel haben sich bewährt . mit 1-12 Mol Äthylenoxid äthoxyliertes Nonylphenol oder Natriumlaurylsulfat, als Verlaufmittel werden bevorzugt Toluol oder Xylole und als Filmbildner Siliconharze, wie in den US-Patentschriften 2 462 242 und 2 470 593 beschrieben.

Die Anwendung der erfindungsgemässen Dispersion erfolgt in der Weise, dass sie ohne andere Hilfsmittel auf das zu beschichtende Metall oder den Metallhartgrund aufgetragen wird. Wenn eine Metalloberfläche zu beschichten ist, wird diese zweckmässigerweise vorher aufgerauht, beispielsweise durch Sandstrahlen. Die Dispersion wird in einer Dicke von 5 - 25/U, vorzugsweise 5 - 10/U, in an sich bekannter Weise aufgetragen, anschliessend zunächst bei 90 - 100° C und dann bei 250 - 300° C getrocknet, und zwar jeweils 5-30 Minuten bei der angegebenen Temperatur. Abschlisssend wird in üblicher Weise bei 380 - 400° C gesintert.

Bei Verwendung des relativ grobe Teilchen enthaltenden pyrogenen Siliciumdioxids (0,02 - 20 /u), das durch seine Vorbehandlung eine gewisse Alkaliresistenz erlangt hat, wird durch das LiOH nur an der Oberfläche der SiO₂-

Teilohen Lithiumsilikat gebildetf im Kern bleibt das imverßndert. erhalten^ Es entsteht ein !»homognes Gerüst

von durch Lithiumsilikat miteinander verkitteten Siliciumdioxid-Teilchen, in das die Fluorkohlenstoffpolymer-Teilchtn fest eingebettet sind. Dabei wirken die durch das Lithiumsilikat umhüllten SiOg-Teilchen als härtender Füllstoff. . Die gesinterte Schicht wird dadurch in überraschender Weis· ausserordentlich hart und abriebfest. Gegenüber der be- · kannten Verwendung von Lithiumpolysilikaten als haftvermettelnden Zusatz gemäss Offenlegungsschrift 1 959 144 erlaubt die erfindungsgemässe Dispersion ausserdem die Einstellung weit höherer Lithiumhydroxid-Konzentrationen: da sich während des Eintrocknens der aufgetragenen Schichten die flüssige Phase am Untergrund mit Lithiumhydroxid anreichert, wird eine wesentlich verbesserte Haftung gegenüber Lithiumpolysilikat erzielt. Sehr gute Haftung erreicht man besondere auf Metallen, beispielsweise auf Aluminium, Stahl, nichtrostenden Stahlsorten wie VgA^, Kupfer und Messing. Die Beschichtung kann sowohl auf einem bereits geformten Metallgegenstand vorgenommen werden als auch auf einem solchen, dor erat danach durch formgebende Maßnahmen seine endgültige Gestalt erhält. Mit gleich gutem Erfolg können auch Metallgegenstände beschichtet werden, die vorher in einem speziellen Hartgrundverfahren behandelt worden sind. Als Beispiele seien erwähnt flammgespritzte keramische oder Metallhartgründe und EmailhartgrUnde, wie die alkalischen, l)orft.tlif\ltip;en und. eolwerßwtullfreJLen Aluminiumemails.

Bevorzugt dient die erfindungsgemässe Dispersion zur Herstellung festhaftender Überzüge auf Haushaltsgeräten, insbesondere auf Koch-, Back- und Bratvorrichtungen als Antihaftbeschichtung hierfür. Dabei kann der Haftgrund ohne weitere Beschichtung als Einschichtsystem verwendet werden oder als Grundschicht für das Aufbringen sines weiteren Überzugs aus Fluorkohlenstoff polymeren ohna Haftvermittler.._

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Ausser den genannten Haushaltsgeräten können auch andere technische Vorrichtungen, insbesondere auf dem Gebiet der Lebensmittelherstellung, mit Antihaftschichtüberzügen versehen werden, beispielsweise Zuckerwürfelformen, Bügeleisensohlen, Reaktionsgefässe, Rührwerke.

Folgende Beispiele erläutern praktische Fälle des Einsatzes der erfindungsgemässen Dispersionen, ohne die Herstellung und Anwendung solcher Dispersionen auf diese Beispiele zu beschränken.

Beispiel 1

0,352 Teile Lithiumhydroxid werden in 7,600 Teilen entsalztem Wasser gelöst, 1,070 Teile pyrogenes Silicium-• dioxid in Form von Mattierungsmittel TK 800 der Firma Degussa ™ eingerührt und 1/2 Stunde mit dem Propellerrühr er dispergiert.

Anschliessend werden weitere 2,400 Teile entsalztes Wasser zugesetzt und 5,500 Teile 60-%ige Polytetrafluoräthylen-Dispersion (Gew.% Feststoff, bezogen auf Gesamtgewicht der Dispersion) mit der Korngrösse 0,1 bis 0,5/U, stabilisiert ,mit - 5 Gew.96 bezogen auf Polytetrafluoräthylen - einem Kondensationsprodukt aus Nonylphenol mit 10-12 Mol Äthylenoxid, vorsichtig eingerührt. Nach ca. 24-stündigem Stehen ist die Dispersion spritzfertig.

Der zu beschichtende Metallgegenstand wird mit scharfkantigem Korund, 100 - 120/U Korngrösse, durch Sandstrahlen vorbehandelt, wodurch eine Rauhtiefe von 5 - 10/U hervorgerufen wird.

Die Verarbeitung der Dispersion erfolgt nach an sich bekannten Beschichtungsverfahren. Auf^ den vorbehandelten Metallgegenstand wird die Dispersion ca. 5/U dick aufgespritzt und zunächst bei ca. 90 - 100° C und dann bei 2QO - 300° G solang* getrocknet, bi3 diesa Temperaturen als Oberflächen temp*ra türen Ja/e ils 10 Minuten lang erreicht worden iind,

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Auf diesen Haftgrund wird als Deckschicht die bereits genannte 60-%ige Polytetrafluoräthylen-Dispersion aufgetragen, die in gleicher Weise getrocknet wird; anschliessend werden beide Schichten in bekannter Weise bei 380 - 400° C gesintert.

Man kann als Deckschicht auch eine pigmentierte und mit zusätzlichen Netzmitteln, wie Natriumlaurylsulfat, und Verlaufmitteln, wie Glykol oder aromatische Kohlenwasserstoffe, und zusätzlichen Folienbildnern, beispielsweise Silikonharzen, versehene 60-#ige Polytetrafluoräthylen-Dispersion auftragen und ebenfalls bei 90 - 100° C und dann bei 280 - 300⁰C jeweils 10 Minuten lang trocknen und bei 380 - 400° C sintern*

Beispiel 2

8,00 Teile Lithiumhydroxid werden in 133,17 Teilen entsalztem Wasser gelöst und 25,50 g pyrogenes Siliciumdioxid (Mattierungsmittel TK 800™ , Firma Degussa) eingerührt«

Zu dieser Suspension werden 20,00 g einer 15-%igen Farbruß-Dispersion, welche unter dem Handelsnamen Spinnschwarz A^ der Firma Degussa bekannt ist, zugerührt und nochmals gut dispergiert.

In diese Suspension rührt man vorsichtig 166,70 g einer 60-%igen Polytetrafluoräthylen-Dispersion (Gew.$ Feststoff, ' bezogen auf Gesamtgewicht der Dispersion) (Hostafion^ tf 32 D) ein. Diese Haftdispersion wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf den Metallgegenstand gebracht. Nach dem Trocknen bei 90⁰C und 250° C, je 10 Minuten, wird noch bei 380 - 400° C gesintert. Das Auftragen einer Deckschicht ist nicht erforderlich.

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Claims

-8-Patentansprüche ;

τ,J Haftgrunddispersion zur Erzielung fest haftender Schichten von Fluorkohlenstoffpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion aus Lithiumhydroxid, kleinteiligem·, pyrogeneja, bei einer Temperatur über 400° C hergestelltem Siliciumdioxid, einem Fluorkohlenstoffpolymeren, Wasser und organischen Lösungsmitteln und Netzmitteln besteht.
2.) Haftgrunddispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumdioxid-Teilchen in Suspension vorliegen und durch wässriges Lithiumhydroxid nur oberflächlich angelöst werden.
3·) Haftgrunddispersion nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die SiO₂-Teilchen eine Korngrössenverteilung von 0,02 bis 20 Ai₁ vorzugsweise 0,05 bis 15/U, aufweisen.
4·) Haftgrunddispersion nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis LiOH i SiO₂ 1 J 0,5 bis 1 : 30, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 4 beträgt.
5·) Haftgrunddispersion nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtfeststoffgehalt' in der Dispersion 25 bis 45, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.% beträgt, bezogen auf Gesamtgewicht der Dispersion.
6.) Haftgrunddispersion nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Fluorkohlenstoffpolymer em, bezogen auf die Gewichtssumme Fluorkohlenstoff« polymeres + SiO₂ + LiOH 45 bis 90 Gew.tf, vorzugsweise 6;0 bis75 gew.% beträgt.

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7.) Haftgrunddispersion nach Anspruch 1 bi3 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtfeststoffgehalt zwischen 40 und 45 Gew.%, bezogen auf Gesamtgewicht def Dispersion, liegt und darin 1 bis 20 Gew. ^ Pigment, bezogen auf den Fluorkohlenstoffpolymer-Gewichtsanteil, enthalten sind.
8.) Haftgrunddispersion nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorkohlenstoffpolymerβ Polytetrafluoräthylen 1st.
9.) Verwendung einer Haftgrunddispersion nach Anspruch 1 bis 8 zur Beschichtung von Metallen.
10.) Verwendung einer Haftgrunddispersion nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass die Metalle vor der Beschichtung nach einem Hartgrundverfahren behandelt worden sind.
11.) Verwendung einer Haftgrunddispersion nach Anspruch . und 10, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Haftgrundbeschichtung eine zusätzliche Deckschicht aus Fluorkohlenstoffpolymerem, gegebenenfalls unter Zusatz von Pigmenten, aufgebracht wird.

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