DE2110425B2

DE2110425B2 - Verfahren zur herstellung von cadmiumquecksilber-tetrathiocyanat-einkristallen aus waessrig-alkoholischer loesung

Info

Publication number: DE2110425B2
Application number: DE19712110425
Authority: DE
Inventors: Josef Dipl.-Phys. Dr. 8025 Unterhaching; Plättner Rolf Dipl.-Chem. Dr. 8012 Ottobrunn Grabmaier
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1971-03-04
Filing date: 1971-03-04
Publication date: 1973-05-10
Also published as: FR2128392B1; GB1331900A; DE2110425C3; US3840347A; IT953460B; DE2110425A1; FR2128392A1; LU64886A1; NL7202858A; BE780215A

Description

von einigen Wochen zu einer geringen Zersetzung der Substanz und müssen daher vermieden werden.

Die Erfindung soll an Hand der beiden Figuren noch näher erläutert werden.

Fig. 1 zeigt die Abhängigkeit der Löslichkeit von der Athanolkonzentration in Wasser;

F i g. 2 zeigt die Abhängigkeit der Löslichkeit von der Temperatur.

In der F ι g. 1 ist quantitativ dargestellt, wie die Löshchkeit von Cadmium-Quecksilber-Tetrathiocyanat von^ der Konzentration von Äthanol in Wasser bei 20,4⁰C abhängt. Wie man sieht, nimmt die Löslichkeit der Substanz in Äthanol-Wasser-Mischungen von etwa 25 bis etwa 75% Äthanol mit der Äthanolkonzentration stark zu und besitzt in Mischungen mit 77°/₉ Äthanol ein Maximum. Bei diesem Äthanolanteil in Wasser beträgt die Löslichkeit vou Cadmium-Quecksilber-Tetrathiocyanat etwa 73 g/l. Liegt die Athanolkonzentration zwischen 77 und 95%, so fällt die Löslichkeit der Substanz mit steigendem Äthanolanteil wieder rasch ab.

Will man nun in einer solchen Lösung einen großen Kristall züchten, so kann man in einer gesättigten Lösung mit einem Lösungsmittel, das etwa 75% Äthanol in Wasser enthält, die Athanolkonzentration auf 25% dadurch verringern, daß der über dem Lösungsmittel vorhandene Äthanoldampf fortgeblasen wird. Die Löslichkeit der Substanz fällt dabei bis auf einen Wert von etwa 5 g/l ab. Es kommt also zu einer steuerbaren Übersättigung der Lösung, was zur Ausknstallisierung der gelösten Substanz führt.

Zu einer ähnlichen Übersättigung kommt man, wenn man die Athanolkonzentration gemäß der rechten Seite der Kurve vom Maximum ab von etwa 77 auf 95% erhöht. Dies kann dadurch geschehen, daß man den Dampf über der Lösung mit wasserentziehenden Substanzen behandelt oder der Lösung selbst Wasser entzieht.

Eine Übersättigung der Lösung kann aber auch dadurch erzeugt werden, daß der Alkohol-Wasser-Mischung langsam reines Wasser oder reiner Alkohol zugefügt wird. In einem Fall wird einer Äthanol-Wasser-Mischung mit einer Äthanolkonzentration von < 77% Wasser zugeführt, und im anderen Fall wird einer Äthanol-Wasser-Mischung mit einer Äthanolkonzentration von > 77% Äthanol zugeführt. Die Bildung von unerwünschten Fremdkeimen, die bei sinkendem Flüssigkeitsniveau durch antrocknende Lösung am Gefäßrand möglich ist, kann in diesen Fällen vermieden werden, da das Flüssigkeitsniveau konstant bleibt oder sogar steigt.

Neben der Übersättigung, die durch Änderung der Äthanol-Wasser-Konzentration bewirkt wird, läßt sich _eine Übersättigung auch erzielen, wenn man die Löslichkeit der Substanz in der Äthanol-Wasser-Mischung durch Temperaturerniedrigung von 50 auf 2O⁰C verringert. Dieser Zusammenhang zwischen der Löslichkeit und der Temperatur ist in der F i g. 2 dargestellt. Diese dritte Möglichkeit der Erzeugung einer Übersättigung hat im Falle des Cadmium-Quecksilber-Thiocyanates den Nachteil, daß bei Temperaturen oberhalb 50° C in der Lösung eine geringe Zersetzung erfolgt. Nach einigen Tagen färbt sich die Lösung schwachgelb, und es besteht die Gefahr der Verunreinigung der Kristalle mit Zer-Setzungsprodukten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

aus ihnen Kristallkörper mit bestimmten Formen Patentansprüche: herausgeschliffen werden. Übrig bleiben dann nur noch Kristalle mit Kantenlänger, von 1 bis 2 mm. Da

1. Verfahren zur Herstellung von Cadmium- die Ausbeute von Frequenzumsetzungsprozessen mil Quecksilber-Tetrathiocyanat-Einkristallen, da- 5 dem Quadrat der Lineardimension wächst, ist es durch gekennzeichnet, daß Cadmium- erwünscht, größere Kristallkörper zu züchten.
Quecksilber-Tetrathiocyanat in einer Mischung Man könnte an andere herkömmliche Verfahren aus Wasser und Alkohol aufgelöst, die Lösung der Kristallzüchtung denken, z. B. an das Züchten übersättigt und die Kristallisation ausgelöst wird. großer Kristallkörper aus der Schmelze. Wegen der

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- io Zersetzlichkeit von Cadmium-Quecksilber-Tetrathiozeichnet, daß als Alkohol in der Alkohol-Wasser- cyanat beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb Mischung Äthanol verwendet wird. 200⁰C ist dieses Verfahren jedoch ebenso ungeeignet

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, wie die Züchtung dieser Kristalle aus einer wäßrigen dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung durch Lösung, da ein Kristall dieser Substanz in Wasser Verminderung eines Lösungsmittelanteils über- 15 nur eine geringe Löslichkeit besitzt, z. B. bei 6O⁰C sättigt wird. eine Löslichkeit von etwa 2 · 10~² Mol/l = 0,3 g/l.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, Zum Erstellen unserer Einkristalle sind jedoch wesentdadurch gekennzeichnet, daß im Wasser-Alkohol- lieh höhere Löslichkeiten, nämlich solche bis zu Gemisch der Lösung die Äthanolkonzentration 100 g/l, notwendig.

77 % beträgt und die Lösung durch Verminderung 20 Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur des Äthanolanteiles auf bis zu 25°/₀ übersättigt Herstellung von Cadmium-Quecksilber-Tetrathiocyawird. nat-Einkristallen zu finden, das es ermöglicht, große

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, Kristallkörper mit unkomplizierten Methoden herdadurch gekennzeichnet, daß im Wasser-Alkohol zustellen.

Gemisch der Lösung die Äthanolkonzentration 25 Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, 77°/o beträgt und die Lösung durch Verminderung daß Cadmium-Quecksilber-Tetrathiocyanat,
des Wasseranteiles bis auf eine Äthanolkonzentration von höchstens 95% übersättigt wird. Cd[Hg(SCN)₄J

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- in einer Mischung aus Wasser und Alkohol aufgelöst zeichnet, daß die Übersättigung der Lösung da- 30 wird, die Lesung übersättigt und die Kristallisation durch erreicht wird, daß vornehmlich Äthanol- ausgelöst wird.

dampf, der über der Lösung entsteht, weggeblasen Vorteilhafterweise wird dabei als Alkohol in der

wird. Alkohol-Wasser-Mischung Äthanol verwendet, da die

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- Löslichkeit von Cadmium-Quecksilber-Tetrathiocyazeichnet, daß die Übersättigung der Lösung da- 35 nat in einer Äthanol-Wasser-Mischung sehr hoch ist durch erreicht wird, daß der Dampf über der und bei einer Äthanolkonzentration von etwa 75% Lösung mit einem wasserentziehenden Mittel in Wasser bei ungefähr 73 g/l liegt. Bei dem Verfahren behandelt wird. wird zunächst eine ungesättigte oder gesättigte Lösung

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, hergestellt, die dann durch Verminderung eines dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung durch 40 Lösungsmittelanteils in den übersättigten Zustand Zugabe eines Lösungsmittelanteils, nämlich von übergeführt wird. Vorzugsweise stellt man eine überreinem Wasser bei einer Äthanolkonzentration sättigte Lösung dadurch her, daß bei einer Äthanolvon höchstens 77% oder reinem Alkohol bei einer konzentration des Lösungsmittels von 77% der Anteil Äthanolkonzentration von mindestens 77%, über- des Äthanols auf bis zu 25% oder der des Wassers sättigt wird. 45 vermindert wird, bis eine Äthanolkonzentration von

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, da- höchstens 95% erzielt ist.

durch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur Im ersten Falle wird die Übersättigung der Lösung

von 20⁰C kristallisiert wird. insbesondere dadurch erreicht, daß vornehmlich

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, da- Äthanoldampf, der über der Lösung entsteht, wegdurch gekennzeichnet, daß die Lösung bei 50⁰C 50 geblasen wird. Es tritt dadurch eine Verringerung der gesättigt und daß dann durch Abkühlen auf 20°C Äthanolkonzentration im Lösungsmittel ein, was eine kristallisiert wird. Erniedrigung der Löslichkeit des Kristallmaterials

im Lösungsmittel bewirkt. Eine ebensolche Ver-

ringerung der Löslichkeit tritt dann ein, wenn man

55 die Äthanolkonzentration von einem anfänglichen Wert von 77% auf 95% dadurch erhöht, daß man den Dampf über der Lösung mit wasserentziehenden

Cadmium-Quecksilber-Tetrathiocyanat-Einkristalle Substanzen behandelt. In beiden Fällen entsteht eine lassen sich, wie bereits bekannt, besonders für die Übersättigung der Lösung, was zum Auskristallisieren nichtlineare Frequenzumsetzung von Laserlicht ver- 60 des gewünschten Kristalls führt,
wenden und ergeben hierbei einen hohen Wirkungs- Das Auskristallisieren kann vorzugsweise bei einer

grad. Es ist vorgeschlagen worden, solche Kristalle Temperatur von etwa 20⁰C erfolgen. Besonders aus einer Lösung in Kieselsäuregel zu züchten. Bei vorteilhaft ist es, bei etwa 5O⁰C eine übersättigte diesem Verfahren entstehen Einkristalle mit einer Lösung herzustellen und diese dann auf eine Tempedisphenoiden Kristallform mit maximalen Kanten- 65 ratur von etwa 20⁰C abzukühlen, bei der die Löslichlängen von 3 bis 5 mm. Solche Körperformen eignen keit von Cadmiuni-Quecksilber-Tetrathiocyanat gesich jedoch noch nicht für die Verwendung bei der ringer ist als bei 5O⁰C. Höhere Temperaturen als Frequenzumsetzung von Laserlicht, vielmehr müssen 5O⁰C führen bei den hier notwendigen Zeiträumen