DE2109901A1 - Hydrolysebestandige Polyurethane - Google Patents

Description

DIPL.-ING. HANS W. GROENING DIPL.-CHEJf. DR. ALFRED SCHÖN

PAIENTASWILTE

6880-GE - S/G 17-69 !he Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, OMo / USA ™

Hydrolysebeständige Polyurethane

Die Erfindung betrifft Polyurethane mit einer sehr guten · Hydrolysebeständigkeit.

Die Polyurethane besitzen in vielerlei Hinsicht ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und werden in breitem Umfange verwendet. Einer ihrer Nachteile besteht in ihrer schlechten Hydrolysebeständigkeit bei der Einwirkung von stark feuchten Atmosphären. Insbesondere sind die PoÜjesterurethane gegenüber einer Hydrolyse anfällig, so dass den Polyurethanen eine ganze Anzahl von Verwendungsgebieten verschlossen bleibt.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung verbesserter hydrolysebeständiger Polyurethane.

Hydrolysebeständige Polyurethane können in der Weise erhalten werden, dass ein reaktiven Wasserstoff enthaltendes

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Material mit einer Mischung aus organischen Isocyanaten umgesetzt wird, wobei eines der organischen Isocyanate ein aromatisches Isocyanat ist, während es sich bei dem anderen um ein aliphatisches oder cycloaliphatiscb.es Isocyanat handelt. Das aliphatische und das cycloaliphatische Isocyanat liegen in Mengen von. ungefähr 1-20 Teilen und vorzugsweise 2 - 10 Teilen pro 100 Teile des Vorpolymeren, bezogen auf ein aromatisches Diisocyanat, vor.

Repräsentative Beispiele für die vielen reaktiven Viasserstoff enthaltenden Materialien, die sich erfindungsgemäss eignen, sind die Polyesterpolyole, die Polyätherpolyöle sowie die Kohlenwasserstoff poly öle, wobei die Polvesterpolyole das Reaktions produkt aus einem Poly öl, wie beispielsweise GIykol, oder einem Triol mit einer organischen PoIyoarbonsäure oder einem Polycarbonsäureanhydrid sind, während es sich bei dem Poly ätherpoly öl um das Eeaktionsprodukt handelt, das durch Kondensation eines Alkylenoxyds mit 2 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatomen an ein kernerzeugendes Material erhalten wird, wobei das kernerzeugende Material eine organische Poly carbonsäure oder ein Polyol oder ein Amin enthaltende Substanz sein kann.

Repräsentative Beispiele für die Polyätherpolyöle sind die Polypropylenätherdiole, -triole und -tetrole sowie Polytetramethylenätherdiol, -triol und -tetrol.

Repräsentative Beispiele für aromatische Polyisocyanate sind Toluoldiisocyanat, Naphthylendiisocyanat und Methylendi pheny 1 is ο cy ana t.

Das reaktiven Viasserstoff enthaltende Material besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht von mehr als ungefähr 700

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bis 2000, damit das erhaltene Polyurethan elastomer ist. Diese reaktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung kann mit dem Isocyanat nach einer der bekannten Methoden umgesetzt werden, beispielsweise unter Einhaltung der Vorpolymerenmethode, der Einschussmethode sowie der quasi-Vorpolyraerenmethode.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Vorpolymerenmethode näher erläutert.

Die nachstehenden repräsentativen Beispiele erläutern weitere Vorteile der Erfindung. Alle Teilangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1 .

Ein Vorpolymeres wird durch Umsetzung von im Handel erhältlichen Toluoldiisocyanat mit c-Caprolacton-1,6-hexandiolpolyester hergestellt. Dabei erhält man ein Vorpolymeres mit einem Äquivalentge\dLcht von 580.. Dieses Vorpolymere wird nachstehend als C-562- bezeichnet. 100 Teile des Vorpolymeren G-562 v/erden mit 20,8 Teilen Methylenbis-(2-ehloranilin) und 5 Teilen 4,4'-Methylenbis-(cyclohexylisocyanat) vermischt und auf eine Platte unter Bildung von Streifen mit einer Dicke von 1,88 mm (0,074 inches) gegossen. Aus diesen Streifen werden "G"-Zugstäbchen ausgeschnitten. Der Streifen wird 3 Stunden bei 100⁰G (212⁰P) gehärtet und dann 24 Tage lang bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Ein anderer Streifen wird als Vergleichsstreifen hergestellt, und zwar durch Härten von 100 Teilen C-562-Vorpolymerem mit 20,8 Teilen Methylenbis-(2-chloranilin). Diese Mischung wird auf eine Platte zur Erzeugung eines Streifens mit einer Dicke von 1,88 ram (0,074 inch) gegossen und während einer Zeitspanne von 3 Stunden bei 100⁰G (212⁰F) gehärtet und dann 14 Tage lang bei Zimmertemperatur stehen gelassen, "C"-Zugstäbchen werden aus jeder

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Platte herausgeschnitten. Instron-Zugfestigkeitamessungen werden bei einer Zuggeschwindigkeit von 508 ram (20 inches) pro Minute durchgeführt. Die angegebenen Testergebnisse beziehen sich auf den Durchschnittswert von fünf Werten, die unter Verwendung von fünf Proben erhalten worden sind. Die Proben werden vor der Ausführung des Zugtests folgenden Behandlungen unterzogen: (1) 14-tägiges Einweichen in destilliertem Wasser bei einer Temperatur von 71 - 74°C (160 - 165 und (2) 30-tägiges Einweichen in destilliertem Wasser bei einer Temperatur von 71 - 74°C (160 - 165⁰F) und (3) H-tägiges Einweichen in der Testflüssigkeit des Typs III, die aus 70 ίο Isooctan und 30 % Toluol besteht, und zwar bei einer Temperatur von 71 - 74°C(160 - 165⁰P). Die Ergebnisse dieser Tests sind in der Tabelle I unter der Überschrift "Vergleich" und "Formulierung Nr. 2" zusammengefasst, wobei im letzteren Falle die Mischung aus Toluoldiisocyanat und 4,4'-Methylenbis-(cyclohexylisocyanat) zur Herstellung der Teststücke der Formulierung Nr, 2 verwendet wird.

	Tabelle I	ίο Verän derung	2	-18,3	ίο Dehnung
	Vergleichsprobe			-24,9	330
	Zugfestig- 2 keit, kg/cm	-35,6	-30,5	340
Standard	51	-46,7
destilliertes Wasser (14 Tage)	33	-35,6		340
destilliertes Wasser (30 Tage)	27
Testflüssigkeit des Typs III (14 Tage)	33	290
	Formulierung Nr.	275
Standard	49
destilliertes V/asser (14 Tage)	40	275
destilliertes Wasser (30 Tage)	38
Testflüssigkeit des Typs III (14 Tage) <| pg	8 A 2 / 1 8 1 74

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Anstelle des Additionsvorpolymeren aus i-Capralacton-1,6-hexandiol und Toluoldiisoeyanät können andere Vorpolymere unter Verwendung von anderen aromatischen Diisocyanaten hergestellt werden, beispielsweise 4»4'-Bisphenylmethandiisocyanat oder p-Phenylendiisocyanat oder Polyester, wie beispielsweise Polyäthylenadipat. Dann können diese Vorpolymeren mit einem Diamin- oder Hydroxyl-Härtungsmittel und ungefähr"1 -20 Teilen 4,4'*-Methylenbis-(oyclohexylisocyanat) gehärtet werden,· wobei ein Polyurethan erhalten wird, das eine verbesserte Hydrolysebeständigkeit besitzt.

Beispiel 2

Andere aus den Vergleichs-Standardstreifen und aus der Standardformulierung ITr. 2 ausgewählte Streifen werden in einen Dampfautoklaven gegeben, in dem ein Dampfdruck von 4,2 kg/cm (60 psi) herrscht. Es erfolgt eine Dampfbehandlung während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei 93°C (200⁰F) und während einer Zeitspanne von 2 1/2 Stunden bei 127°ö (260⁰F). (Diese Proben werden weitere 8 Monate bei Zimmertemperatur gealtert, bevor dieser Test durchgeführt wird.) Der Zugfestigkeitsverlust geht aus der folgenden Tabelle II hervor.

Tabelle II

Zufffestiffkeitsverlust, fi

Vergleichsstandard 78 f°

Standard Formulierung Nr. 2 37 ^

Die Art der Lactonaddukt-artigen Polyester, die erfindungsgemass geeignet sind, wird näher in den US-Patentschriften 2 933 477 und 2 933 478 beschrieben. Die bevorzugten Systeme sind 6-0aprolactonester und/oder Ester/Äther-Mischungen, basierend auf Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol,

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Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, etc. Die Hydroxy!zahlen schwanken von 50 - 150.

Diese Ester- und/oder Ester/Äther-Mischungen werden dann in Vorpolymere -unter Verwendung von aromatischen Diisocyanaten umgewandelt, beispielsweise unter Verwendung von loluoldiisooyanat, 4,4'-Bisphenylmethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat etc. Das Verhältnis von NOO:OH "beträgt'vorzugsweise 2,0 - 3,5/1,0. Vorpolymere werden nach gegenwärtig "bekannten Methoden hergestellt. Gute Ergebnisse werden auch dann erhalten, wenn zur Erzeugung des Polyesters anstelle dee 6-Caprolactons zweibasische Säuren verwendet werden, wobei eine dieser Säuren aus Adipinsäure besteht.

Repräsentative aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate, die sich in den oben angegebenen Formulierungen an~ stelle von 4,4'~Methylenbis-(cyclohexylisocanat) eignen, sind Hexylendiisocyanat, 1,2-Di-(isocyanatomethyl)-cyclobutan, Cyclohexylendiisocyanat, Methylcyclohexylendiisocyanat und Äthylendiisocyanat.

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Claims (2)

1. — 7 —
   Paten tans prüc he

   . Hydrolyßebeständiges Polyurethan, dadurch gekennzeichnet, dass es das Reaktionsprodukt eines reaktiven Wasserstoff enthaltenden Materials, ausgewählt aus Polyätherpolyölen, Polyesterpolyolen und Kohlenwasserstoffpolyölen, einer Mischung aus organischen Isocyanaten, wobei die Mischung 100 Teile eines aromatischen Vorpolymerenpolyisocyanats und 1-20 Teile eines alicyclischen oder aliphatischen Polyisocyanate aufweist, und einesVernetzungsmittels, ausgewählt aus monomeren Polyölen, polymeren Polyölen, Polyaminen und Aminoalkoholen, enthält.
2. 2. Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterpolyol aus einem Addition-£caprolacton-1,6-hexandiol "besteht, das aromatische Polyisocyanat aus Toluoldiisocyanat oder Methylent>is-(phenylisocyanat) "besteht, und sich das alicyclische Polyisocyanat aus 4,4'-Methylenbis-(cyclohexylisocyanat) zusammensetzt.

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