DE2107582A1 - Neuer Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Neuer Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen

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DE2107582A1 DE19712107582 DE2107582A DE2107582A1 DE 2107582 A1 DE2107582 A1 DE 2107582A1 DE 19712107582 DE19712107582 DE 19712107582 DE 2107582 A DE2107582 A DE 2107582A DE 2107582 A1 DE2107582 A1 DE 2107582A1
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Institut Francais du Petrole des Carburants et Lubnfiants, Rueil Maimai son, Hauts de Seine (Frankreich)
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Description

Die Erfindung betrifft einen neuen Katalysator, der aus Platin' und Iridium besteht, die auf einem Träger niedergeschlagen sind, wobei diese beiden Metalle praktisch homogen auf dem Träger verteilt sind.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist zur Reformierung oder für andere Umwandlungsreaktionen von Kohlenwasserstoffen brauchbar, z.B. zur Hydrierung, Dehydrierung oder Isomerisierung.
Die homogene Imprägnierung des Katalysator-Trägers mit den aktiven Elementen des Katalysators wird durch eine spezielle Herstellungsmethode des Katalysators ermöglicht. Die Herstellung von Platin- und Iridium-Katalysatoren stellt nämlich ein spezielles Problem dar, wenn die Katalysatoren auf Träger niedergeschlagen, sind, und zwar wegen des Phänomens der selektiven Adsorption, das bei der Imprägnierung des Trägers mit der die aktiven Elemente (Platin und Iridium),die man niederschlagen will, enthaltenden Lösung auftritt.
Zum Beispiel im Falle der Herstellung eines Katalysators für die Reformierung, Dehydrierung, Isomerisierung oder Hydrierung wird durch die üblicherweise verwendeten Ammoniumsalze, wie das Chloroplatinat bzw. Chloroiridat oder andere Ammoniumsalze, das Phänomen der Chromatographie nicht verhindert, welches auf der Bildung von
λ *\ r\ sx ι r·.
Metall-Aggloraeraten beruht, wobei die Katalysatoren im Laufe der Zeit einen relativ schnellen Verlust ihrer Wirksamkeit erleiden. Im amerikanischen Patent Nr. 2,848,377 ist ein derartiger Katalysator aus Platin und Iridium beschrieben,der nach den klassischen Methoden hergestellt wird.
Dieser Chromatographie-Effekt macht sich schon empfindlich bemerkbar, wenn man nur ein einziges aktives Element niederschlägt; er wird extrem störend, wenn man Platin und Iridium homogen auf einen Träger niederschlagen will.
Es wurde nun gefunden, daß man die Qualität und die Homogenität dieser Imprägnierung ganz entscheidend verbessern kann, wenn man zur Imprägnierung eine wässrige Lösung benutzt, die neben Platin- und Iridium-Verbindungen einen Aminoalkohol mit z.B. 1-6 Hydroxylgruppen und 1-6 Aminogruppen sowi . vorzugsweise 2-20 Kohlenstoffatomen im Molekül enthält und deren pH-Wert unter 4 liegt, aber auf alle Fälle mindestens 1, besser 1,5 beträgt.
Als Aminoalkohole seien z.B. erwähnt Äthanolamin, die Propanolamine, Butanolamine, Diäthanolainin, 2,2-Diamino-propandiol-l, 3, 2,2,3-Triamino-propanol-l oder Triäthanolamin. Der bevorzugte Aminoalkohol ist das Äthanolamin.
Ganz allgemein wurde festgestellt, daß es zur Erzielung einer homogenen Imprägnierung des Trägers mit den aktiven Elementen vorteilhaft ist, wenn man die Lösung der aktiven Elemente mit 0,05 1,5 Mol des Aminoalkohole pro Mol der Platin- und Iridium-Verbindungen (bezogen auf die Chloroplatin- bzw. Chloroiridium-Säure) versetzt.
Als Träger kann man z.B. Siliciumdioxid, Aluminiumdioxid, Magnesiumoxid bzw. deren Gemische oder alle anderen Feststoffe benutzen, welche geeignete Gewebe- und Struktur-Eigenschaften besitzen.
Als Platin- und Iridium-Verbindungen seien genannt Chloroplatinsäure, Platintetrachlorid, Bromoplatinsäure, Chloroiridiumsäure, Iridiumtetrachlorid, Ammoniumkomplexe,, wie das Ammonium-chloroplatinat oder das Ammonium-chloroiridat.
Man verwendet das Platin und Iridium jeweils in einer Menge
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von 0,005 - 1 Gew.-% bezogen auf den Träger. Das Iridium wird vorzugsweise in einer Menge von 0,005 - 0,1%, insbesondere in einer Menge von 0,01 - 0,09 % verwendet. Besonders ausgezeichnete Katalysatoren enthalten ungefähr 0,35 % oder 0,2 % Platin und 0,08 % Iridium. Der Katalysator kann 0-15 Gew.-% Halogen (z.B. Fluor oder Chlor) enthalten, vorzugsweise 0,2 - 3 % bezogen auf den Träger.
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren auf Basis von Platin und Iridium können bei den klassischen Reaktionen benutzt werden, wie z.B. bei der Reformierung, Isomerisierung, Dehydrierung, Hydrierung etc.
Die Homogenität der Imprägnierung auf dem Träger kann mit der Castaing-Mikrosonde kontrolliert werden, die dem Fachmann wohlbe- | kannt ist und die kürzlich Gegenstand des Kongresses vom 13.-16.9.68 in Tübingen (West-Deutschland) war. Die Theorie der Castaing-Mikrosonde ist beschrieben in Chemical Analysis (Electron Probe Microanalysis von L.S. Birks), Band 17, Editions Interscience Publishers, New York/London 1963.
Die Castaing-Mikrosonde erlaubt die Röntgenstrahl-Untersuchung eines ebenen Teils eines Katalysator-Korns, wobei die Oberflächen-Verteilung der metallischen Elemente bezüglich Pt und Ir wiedergegeben wird, man erhält so ein Diagramm über die Verteilung jedes Elements im Verlauf einer bestimmten Achse auf der Oberfläche durch Registrierung des Signals des Röntgen-Spektrophotometers, welches diese Achse abtastet. *
Im folgenden ist die Durchführung dieses Verfahrens im Fall der Verwendung von Aluminiumoxid beschrieben; jedoch kann dasselbe Verfahren auch mit anderen Trägern durchgeführt werden.
Herstellung der Proben
Die Form und die Dimension der Katalysator-Preßlinge hat keinen Einfluß auf die Beobachtungsmethode nach Castaing. Man kann Preßlinge verwenden, deren größte Ausdehnung zwischen 0,2 und 50 mm liegt, man kann auch so niedrige Dimensionen wie 0,10 mm benutzen.
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Die Katalysator-Preßlinge werden entlang den senkrechten Schnittflächen fein poliert (Diamant), so daß man sie im Reflexionsmikroskop beobachten und im Mikron-Maßstab in einem Mikroanalysator mit einer Elektronensonde punktförmig analysieren kann.
Vor dem Polieren werden die Preßlinge mit einem in der Kälte polymerisierbaren Harz überzogen, wobei man jeweils Zehnergruppen aus einer Herstellung zusammenfaßt.
Metallisierung
Es ist nötig, daß man die auf diese Weise hergestellten Oberflächen metallisiert. Man muß nämlich einerseits die elektrischen Ladungen entfernen, die sich auf dem Auftreffpunkt ansammeln und die Sonde ablenken würden; andererseits müssen die Kalorien entfernt werden, damit man keine Krater auf der Scheibe erhält. Es wurde gefunden, daß man durch Niederschlagen von etwa 200 A Kupfer (durch Metallisierung im Vakuum) einen vernünftigen Kompromiß für eine qualitative Untersuchung erhält; ist der Niederschlag nämlich zu gering, so ist er unwirksam, ist er zu dick, so erlaubt er keine korrekte mikrographische Beobachtung mehr.
Allgemeine Analyse>-Bedinqunqen
Man wählt eine ausreichende Anregungsspannung (30 kV), um die L-Linien des Platins und des Iridiums angemessen anzuregen; vorzugsweise sollte die Matrix (Aluminiumoxid) eine niedere Atomnummer haben, da sie eine so hohe Spannung erlaubt, daß man ein beträchtliches Grundgeräusch erhält.
Bei reinen Iridium- und Platin-Proben hat man festgestellt, daß die Nachweis-Empfindlichkeit für beide Elemente dieselbe ist. Auch hat man gefunden, daß die für die Analyse verwendeten Emissionslinien sich nicht stören.
Wenn man.andererseits die bekannten Werte der Massenabsorptionskoeffizienten von Platin und Iridium ineinander und diejenigen von Platin und Iridium in Aluminiumoxid überprüft, so läßt sich vorhersehen, daß die Nachweis-Empfindlichkeit bei einem dieser Ele-
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mente durch die Gegenwart des anderen Elements (interne Absorption) nicht geändert werden kann.
■ Der in der Sonde fließende Strom wird so hoch wie möglich gewählt (1O~ A), damit man die maximale Empfindlichkeit erhält.
Ausfuhrunqsweise
Der Elektronenstrahl wird fixiert und man verschiebt die Probe am häufigsten entlang eines Durchmessers; für ein gegebenes Element werden so die relativen Konzentrationen als Funktion der Abstände registriert. Man untersucht die Probe auch manuell, Punkt für Punkt, um ganz lokale Anreicherungen zu entdecken.
Die Versuche werden bei einem Katalysator derselben Fabrikation ™ jeweils bei 10 Schnitten durchgeführt, damit man einen Mittelwert der Ergebnisse erhält.
Resultate
Es wurde gefunden, daß sich bei einem in üblicher Weise hergestellten Katalysator aus Aluminiumoxid, Platin und Iridium die zwei Metallelemente (Platin und Iridium) insbesondere am Rand der beobachteten Schnitte verteilt befinden.
Wenn man bei einer untersuchten Probe die mittlere Konzentration eines metallischen Elements mit C bezeichnet, so kann bei einem in klassischer Weise hergestellten Katalysator die Konzentration bei mindestens einem Punkt, der sich im Inneren eines Kreisrings der Probe befindet, der etwa 10 % des Probendurchmessers einnimmt, 20 C oder sogar 50 C erreichen; das bedeutet praktisch, daß etwa 50-60 Gew.-% Platin und ebensoviel Iridium sich im Inneren dieses Kreisr ings be finden.
Verwendet man dagegen das erfindungsgemäße Katalysator-Herstellungsverfahren, so erhält man einen Katalysator, bei dem die Konzentration an jedem Punkt dos Trägers zwischen 0,5 C. und 1 C, für Platin (vorzugsweise zwischen 0,7 C, und 1,3 C,, insbesondere zwischen 0,8 C1 und 1,2 C1 ) Liegt, uuol zwischen 0,5 C, und 2 Cg für
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ORIGfNAL
Iridium (vorzugsweise zwischen O, 7 C und 1,3 C , insbeson der inzwischen 0,8 C„ und 1,2 C„); C, und C„ bedeuten hierbei die mittleren Konzentrationen von Platin bzw. Iridium auf dem Träger.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Katalysator bestehend aus einem Träger und 0,OO5-1 Gew.-?£ Platin sowie 0,005 - 1 Gew.-% Iridium (bezogen auf den Träger des Katalysators), wobei die z.B. mit der Castaing-Mikrdsonde bestimmte Verteilung des Platins und des Iridiums so ist, daß - wenn man die mittleren Konzentrationen des Platins und des Iridiums mit C, und C„ bezeiehr. :. die Konzentration des Platins auf jeden Punkt des Trägers zwischen 0,5 C, und 2 C, und diejenige des Iridiums zwischen O,5 C^ und 2 C_ beträgt.
BAD TOW '":./ Μ» "ί 1^
Beispiel 1
Man stellt einen Reformierungs-Katalysator mit 0,35 Gew.-% Platin und O,O9 Gew.-% Iridium her, wobei man von einem Aluminiumoxid ausgeht, welches eine Oberfläche von 240 ra /g und ein poröses Volumen von 57 cm /g hat. Chlor-Gehalt: 1 %.
Der Katalysator wird sowohl nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Katalysator A) als auch zu Vergleichszwecken nach der klassischen Methode (Katalysator A-) ohne Zufügung eines Aminoalkohols hergestellt.
Zu 100 cm einer Lösung von Chloroplatinsäure (3,5 g Platin pro Liter) und Chloroiridiumsäure (0,91 g Iridium pro Liter, bezw. 0,022 Mol der Säuren) gibt man unter Rühren 0,9 cm einer wässrigen Lösung von Monoäthanolamin (0,0023 Mol). Die erhaltene Lösung , welche einen pH-Wert von 2,5 hat, wird zu 100 g (Trockengewicht) feuchtem Aluminiumoxid gegeben [letzteres erhält man, indem man 100 g aktives Aluminiumoxid, dessen Eigenschaften oben beschrieben wurden, mit 14O cm Wasser versetzt und nach 30 Minuten 80 cm Wasser mit 5,7 cm Salzsäure (d=l,18) zufügt, worauf man 7 Stunden stehen läßt und an. der Luft trocknet!. Man läßt das Ganze 5 Stunden stehen, trocknet zunächst an der Luft und dann 1 Stunde bei 100 C, worauf man 4 Stunden bei 52O°C aktiviert. Der erhaltene Katalysator enthält 0,35 % Platin und 0,09 % Iridium. Wenn C die mittlere Konzentration des Platins (0,35 %) und C„ die mittlere Konzentration des Iridiums (0,09 %) ist, so stellt man mit Hilfe der Castaing-Mikrosonde fest, daß die Konzentrationen an Platin und Iridium bei jedem Punkt des Trägers nicht höher als 1,2 C1 und 1,2 C und nicht niedriger als 0,8 C, und 0,8 C~ sind.
i L
Man verfahrt wie beim Katalysator A, ohne jedoch 0,9 cm Monoäthanolamin-Lösung hinzuzufügen. An den Rändern der untersuchten Proben findet man Zonen, bei denen die Platin-Konzentrationen etwa 20 C-^ und die Iridium-Konzentrationen ungefähr 40 C2 erreichen.
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Beispiel 2_
Man stellt einen Katalysator auf Basis des in Beispiel 1 beschriebenen Aluitiiniumoxids her, der O, 6 % Platin, 0,03 % Iridium und 0,5 % Chlor enthält. Der Katalysator wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, sowohl nach der erfindungsgemäßen Methode (Katalysator B, mit 0, 9 cm =0,0032 Mol einer wässrigen Lösung von 2-Amino-butanol-l) als auch zu Vergleichszwecken nach der klassischen Methode (Katalysator B1) ohne Zusatz des Aminoalkohols. Die Zubereitungen sind identisch mit denen des Beispiels 1; man benutzt jedoch eine Lösung von Chloroplatinsäure mit 5,85 g Platin pro 'Liter und Chloroiridiumsäure mit 0, 9 g Iridium pro Liter (0,032 Mol der Säuren), und die Menge an zugesetztem Butanolamin beträgt 0,003 Mol pro 100 ml Lösung (beim Katalysator B). Ist C, die mittlere Konzentration des Platins (0,6 %) und C die mittlere Konzentration des Iridiums (0,03 %), so stellt man mit Hilfe der Castaing-Mikrosonde fest, daß beim Katalysator B die Konzentrationen an Platin und Iridium bei jedem Punkt des Trägers nicht höher als 1,2 C' und 1,3 C' und nicht niedriger als 0,8 C' und 0,7 C sind; demgegenüber findet man beim Katalysator B, Zonen am Rand der untersuchten Proben, wo die Konzentrationen an Platin etwa 20 C, und die Konzentrationen an Iridium etwa 50 C ~ erreichen.
Beispiel
Die Qualität der gemäß Beispiel 1 und 2 hergestellten Katalysatoren A, A., B und B, wird in einem lang dauernden Heptan-Test untersucht, wobei die strengen Bedingungen zur Anwendung kommen, mit denen man ein beschleunigtes Altern des Katalysators erreicht.
Reduktionsbedingungen: Temperatur: 400°C
Dauer: 15 Stunden „ Wasserstoffdruck: 10 kg/cm
Reaktionsbedingungen: Temperatur: 510 C
Druck: 10 kg/cm- ., Flüssigkeitsmenge: 120 cm /Std. =
Menge Wasserstoff = 4 (Mol) Menge Kohlenwasserstoff
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Reaktionsbedingungen:
Wasserstoffmenge 74 Liter/Std. Katalysator-Gewicht 20 g (Gewicht der Charge pro Gewicht des Katalysators pro Stunde = 4).
Die Probeentnahme findet nach der ersten Stunde der Zugabe sowie dann alle 50 Stunden und alle 100 Stunden statt.
Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
1. Gehalt an leicht flüchtigen Bestandteilen (C3 + C4) unter Berücksichtigung der Verluste (in Mol-%),
2. Gehalt an (^-Kohlenwasserstoffen (Mol-%),
3. Gehalt an (^-Kohlenwasserstoffen (Mol-%),
4. Verhältnis von iso-C_/n-C7-Kohlenwasserstoffen,
5. Gehalt an Toluol (Mol-%),
6. Umwandlungsgrad des n-C7-Kohlenwasserstoffs (in Mol-%).
Tabelle
Kataly Al • Zeit Kohlenwasserstoffe (Mol-%) leicht
flüchtig		 a C5 C6 3.5 Toluol %-Umwand-;
Lung d.nCy
sator (Std.) 48 .9 3 3.2. 32 99
• A 1 46 9.5 3.2 3 26 98
• 50 44 10 3.4 2.9 23 96
B ' 100 45 10 3.4 3,4 21 94 ·
150 44 9 4 3 2 32 99
.1 ' 40 ■ 9,1 ' 3,3 2.8 20 • 96
50 37 8,2 3,7 22 14 89
100 ' 35 8.1 3,6 3 11 82
150 45 ' 7.4 3 3 2 33 99
1 42 . 7 6 3 1 3,1 30 • 98
50 40 7.6 3 3 28 98
100 39 7,7 3,3 2,9 26 97
150 38 ' 7,7' 3,4 2.8 25 96
200 35 8 3,5 22 92
300
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Fortsetzung
a b e 1 1 e
Kataly • Zeit I leicht
flüchti
ge		 Kohlenwasserstoffe C5 C6
*		 iC?/nC7 (Mol-%) %-Umwan el
lung d.nCy
sator . (Std.) 43 . 8 4 3,2 .Toluol 99
1 41 8,2' 3,4 . 3 33 98
50 '* -38 8,1 3,8 2,7 27 95
100 37 7.6 3.5 2,5 23 92
• 150 35 7,5 3,4 2,2 19 87
200 36 ' 7,5 · 3,3 2,0 16 ' 81
300 ' 12
Beispiel 4
Man stellt einen Katalysator auf Basis von Aluminiumoxid her, der 0,35 % Platin, 0,05 % Iridium und 10 % Fluor enthält. Der Katalysator wird wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei man die erfindungsgemäße Methode sowie die klassische Methode benutzt,-'das Fluor wird mittels Fluorwasserstoffsäure eingeführt. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator wird zur Isomerisierung einer Charge m-Xylol in p-Xylol verwendet: man arbeitet bei 430 C unter
2
einem Druck von 12 kg/cm (Gewicht der Charge pro Gewicht des Katalysators pro Stunde = 5; Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe = 5). Bei Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Katalysators, d.h. unter Zusatz eines Aminoalkohols, erhält man eine Umwandlung in p-Xylol, die 95 % des thermodynamischen Gleichgewichts entspricht; die gewichtsmäßige Ausbeute an Xylol beträgt 99,9 %. Fügt man bei der Herstellung des Katalysators keinen Aminoalkohol zu, so erhält man bei der gleichen gewichtsmäßigen Ausbeute von 99,9 % nur eine Umwandlung in p-Xylol von 9O % des thermodynamischen Gleichgewichts (die Verteilung der metallischen Elemente der zwei verwendeten Katalysatoren in diesem Beispiel war praktisch identisch mit derjenigen wie sie bei den Katalysatoren A und A-, beobachtet wurde).
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Beispiel
KTacli der im Beispiel 1 beschriebenen Methode stellt man Katalysatoren auf Basis von γ-tetragonalem Aluminiumoxid her, die 0,2 % Platin und 0,04 % Iridium enthalten (Katalysator C unter Zusatz von Aminoalkohol, Katalysator C, ohne Aminoalkohol; die Verteilung der metallischen Elemente dieser beiden Katalysatoren ist praktisch identisch mit derjenigen der Katalysatoren A und A,) Die Katalysatoren werden verwendet zur Dehydrierung einer Charge η-Paraffine ^C\r\~^-\A^ ^n n-01efine; man arbeitet bei 470 C in Gegenwart von Wasserstoff und einem Druck von 2 kg/cm'(Volumen der Charge pro Volumen Katalysator pro Stunde = 4; Verhältnis Wasserstoff /Kohlenwässerstoffe = 10).
In der folgenden Tabelle 2 sind jeweils der Umwandlungsgrad und die Selektivität angegeben.
Tabelle
Katalysator Zeit (Std.) Umwan dlungs gr ad Selektivität [
C 1 26,2 85
• ci. i 22, 81
C 100 ' :· 19 90
Cl 100· 18 ' 87
C 300 17 9/4
ci - 300 13.5 * .91
C - 500 16 94
Cl 500 11.5 92
Beispiel
üiacli der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik stellt man Katalysatoren auf Basis eines Transition-Aluminiumoxids her, das eine Oberfläche von 250 m~/g und ein poröses Gesamtvolumen von 0,65 cm /g hat und 0,3 % Platin sowie 0,09 % Iridium enthält
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(Katalysator D unter Zusatz von Aminoalkohol, Katalysator D. ohne Zusatz von Aminoalkohol; die metallischen Elemente verteilen sich auf der Oberfläche praktisch in gleicher Weise wie bei den Katalysatoren A und A,). Die Katalysatoren werden zur Hydrierung einer Petroleumfraktion (weißer Spiritus vom Kp. 150-200 C) benutzt, die 17 Vol.-% Aromaten und 15 ppm Schwefel (in Form von Schwefelverbindungen) enthält;man arbeitet bei einer Temperatur von 300°C unter einem Druck von 50 kg/cm (stündliche Volumenmenge der Charge pro Volumen des Katalysators = 2, Molverhältnis Wasserstoff/Charge = 1) .
In der folgenden Tabelle 3 ist der Gehalt an Aromaten im Produkt als Funktion der Reaktionszeit angegeben:
Tabelle
Katalysator Zeit (Std.) aromatische Kohlenwasser
stoffe (Vol.-%)
' D 1 s<0,5
Di 1 1,0
D IOD 1,0
V 100 I1B
D 300 2,0
Di 300 3,4
D 500 3,0
Di 500 5,0
Beispiel
Man stellt einen Reformierungskatalysator her, der 0,35 Gew.-% Platin und 0,08 Gew.-% Iridium enthält, wobei man von einem AIuminiumoxid ausgeht, das eine Oberfläche von 240 mVg und ein poröses Volumen von 57 cm /g hat.
Der Katalysator wird entweder nach dom erfindungsgemnßen Vor-
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fahren (Katalysator E) oder zu Vergleichszwecken nach der klassischen Methode ohne Zusatz eines Aminoalkohols hergestellt (Katalysator E- )
Herstellung ^£S_Katal^sators E^
Zu 100 cm einer Lösung von Chlorplatinsäure mit 3,5g PleÜn
pro Liter und Chloriridiumsäure mit 0,80 g Iridium pro Liter fügt
3
man unter Rühren 0,45 cm einer wässrigen Lösung von Triäthanolamin (0,0027 Mol). Die erhaltene Lösung, die einen pH-Wert von 2,5 hat, wird zu 100 g (Trockengewicht) feuchtem Aluminiumoxid gegeben [letzteres 'stellt man her, indem man 100 g aktives Aluminiumoxid,
3 dessen Eigenschaften oben beschrieben wurden, mit 140 cm Wasser versetzt und nach 30 Minuten 80 cm Wasser mit 5,7 cm Salzsäure (d=l,18) zufügt, worauf man 7 Stunden stehen läßt und an der Luft trocknet!. Man läßt das Ganze 5 Stunden stehen, trocknet zunächst an der Luft und dann 1 Stunde bei 100 C, worauf man 4 Stunden bei 52O°C aktiviert. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator enthält 0,35 % Platin und 0,08 % Iridium; die metallischen Elemente verteilen sich auf der Oberfläche praktisch in der gleichen Weise wie beim Katalysator A.
Herstellun2_des_Kataly_sators_E.. z_
Man arbeitet wie beim Katalysator E beschrieben, ohne jedoch die Triäthanolamin-Lösung zuzufügen; die Elemente verteilen sich auf der Oberfläche praktisch in der gleichen Weise wie beim Kata- g lysator A,,
Man benutzt die Katalysatoren E und E, zur Behandlung einer Naphtha mit folgenden Eigenschaften:
Destillation ASTM
Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen " " naphthenisehen "
" " paraffinischen " Octan-Zahl "clear research" mittleres Molekulargewicht Dichte bei 2O0C
72 - 170 C
6,7 Gew.-% 26,8 " 66,50 " etwa 47 110
0, 733
Diese Naphtha wird im Kreislauf mit Wasserstoff über einen der beiden Katalysatoren E bzw. E, unter den folgenden Bedingungen geleitet:
Druck: 2 7 Bar
Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff: 5
Gewicht Naphtha/Gewicht Katalysator/Std.: 3
Zunächst arbeitet man bei einer Anfangstemperatur von 500 C, wobei man ein flüssiges Produkt· von der Octan-Zahl 97 erhält. Unter Aufrechterhaltung der Octan-Zahl 97 läßt man die Temperatur allmählich ansteigen, sobald sie unter diesen Wert zu sinken beginnt. Der Versuch wird unterbrochen, wenn die Temperatur 53O C erreicht hat. Beim Katalysator E, muß der Versuch nach 7OO Stunden unterbrochen werden (mittlere Temperatursteigerung von 4,3°C pro 100 Stunden), während beim Katalysator E der Versuch erst nach 1050 Stunden abgebrochen werden muß (mittlere Temperatursteigerung 2,9°C pro 100 Stunden). Diese Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren Katalysatoren liefert, die viel stabiler sind als die mit den klassischen Methoden erhaltenen. Es läßt sich ferner feststellen, daß der Katalysator E aktiver ist als der Katalysator E,, weil nach 700 Stunden mit dem Katalysator E, die Ausbeute an C -Kohlenwasserstoffen 73 % beträgt, während sie nach derselben Zeit (700 Stunden) mit dem Katalysator E bei 75,5 % liegt.

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Katalysator bestehend aus einem Träger, dadurch gekennzeichnet, daß er O,005 - 1 Gew.-% Platin und 0,05 - 1 Gew.-% Iridium (bezogen auf die Menge des Trägers) enthält, wobei das Platin ttnd das Iridium auf dem Träger praktisch homogen verteilt sind.
    2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verteilung des Platins und des Iridiums (gemessen mit der Castaing-Mikrosonde) derart ist, daß - wenn C, und C2 die mittleren Konzentrationen von Platin bzw. Iridium auf dem Träger sind die Konzerntration des Platins an jedem Punkt des Trägers zwischen 0, 5 C1 Tand 2 C1 und die Konzentration des Iridiums an jeden t| Punkt des Trägers zwischen 0,5 C_ und 2 C„ beträgt.
    3. Katalysator gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Platins an jeden Punkt des Trägers zwischen 0,7 C, und 1,3 C, und die Konzentration des Iridiums an jeden Punkt des Trägers zwischen 0#7 C« und 1,3 C beträgt.
    4. Katalysator gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt, an Platin 0,005 - 1 % und der Gehalt an Iridium 0,01 - O,O9 % {bezogen auf den Träger des Katalysators) beträgt.
    5. Verwendung des Katalysators gemäß Ansprüchen 1 und 2 in λ einer Refcritiierungs-Reaktion.
    6. Verwendung des Katalysators gemäß Ansprüchen 1 und 2 zur Hydrierung, Dehydrierung, Isomerisierung oder einer anderen Umwandlungsreaktion von Kohlenwasserstoffen.
    7. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Träger mit einer wässrigen Lösung imprägniert, welche außer Platin- und Iridirarc-Verbindungen noch einen Aminoalkohol enthält, und deren pH-Wert zwischen 1 und 4 liegt.
    3. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der
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    Aminoalkohol 1-6 Hydroxylgruppen und 1-6 Aminogruppen sowie 2 - 20 Kohlenstoffatome enthält.
    9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminoalkohol Äthanolamin verwendet.
    10. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige Lösung der Platin- und Iridium-Verbindungen mit 0,05 -1,5 Mol eines Aminoalkohole pro Mol der Platin- und Iridium-Verbindungen (bezogen auf Chloropiatin- und Chloroiridium-Säure) versetzt.
    BAD ORIGINAL
    1U9843/ 1832
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19911865A1 (de) * 1999-03-17 2000-09-28 Degussa Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Dinitrotoluol sowie Katalysator

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3850747A (en) * 1969-12-09 1974-11-26 Exxon Research Engineering Co Hydrocarbon conversion using an iridium-gold catalyst
US3976560A (en) * 1973-04-19 1976-08-24 Atlantic Richfield Company Hydrocarbon conversion process
US3867314A (en) * 1973-04-19 1975-02-18 Atlantic Richfield Co Process for the preparation of a supported iridium catalyst
US3900386A (en) * 1973-05-31 1975-08-19 Universal Oil Prod Co Hydroprocessing of hydrocarbons
US4193895A (en) * 1977-10-14 1980-03-18 Union Oil Company Of California Aromatization process and catalyst
US4191637A (en) * 1977-10-14 1980-03-04 Union Oil Company Of California Aromatization process and catalyst
GB0227081D0 (en) * 2002-11-20 2002-12-24 Exxonmobil Res & Eng Co Methods for preparing catalysts
GB0227086D0 (en) * 2002-11-20 2002-12-24 Exxonmobil Res & Eng Co Hydrogenation processes
US8247627B2 (en) * 2008-04-25 2012-08-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol and/or cyclohexanone
US8969639B2 (en) 2010-02-05 2015-03-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dehydrogenation process
US20120271076A1 (en) 2010-02-05 2012-10-25 Soled Stuart L Iridium-Containing Catalysts, Their Production and Use
WO2011096991A1 (en) 2010-02-05 2011-08-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dehydrogenation process
CN102741201A (zh) 2010-02-05 2012-10-17 埃克森美孚化学专利公司 脱氢方法
CN103443060B (zh) 2011-03-28 2016-01-20 埃克森美孚化学专利公司 脱氢方法
WO2015057313A1 (en) 2013-10-18 2015-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. A hydrogenation catalyst, its method of preparation and use

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2848377A (en) * 1953-10-19 1958-08-19 Standard Oil Co Platinum catalyst composite employed in the hydroforming of a naphtha

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19911865A1 (de) * 1999-03-17 2000-09-28 Degussa Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Dinitrotoluol sowie Katalysator

Also Published As

Publication number Publication date
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US3761428A (en) 1973-09-25
NL7102303A (de) 1971-08-25
GB1319024A (en) 1973-05-31
BE762396A (fr) 1971-08-02

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