DE2106541A1 - - Google Patents

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DE2106541A1 DE19712106541 DE2106541A DE2106541A1 DE 2106541 A1 DE2106541 A1 DE 2106541A1 DE 19712106541 DE19712106541 DE 19712106541 DE 2106541 A DE2106541 A DE 2106541A DE 2106541 A1 DE2106541 A1 DE 2106541A1
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Description

Mobil QiI Corporation, 150 East 42nd Street, New York, New York I00I7 (U.S.A.)
Flussigphasenverfahren zur Carbonylierung von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen
Es ist allgemein bekannt, daß Olefine, Kohlenoxyd und Alkohole oder Wasser unter Verwendung von Katalysatoren, die auf Metallen der Gruppe YIII basieren und Carbonyle bilden, zu Carbonsäuren oder Estern umgesetzt werden können. Bei den bekannten Carbonylierungsverfahren auf Basis von Nickelkatalysatoren wurde unter strengen Eeaktionsbedingungen gearbeitet, wobei Nebenreaktionen auftraten (W.Reppe, Liebigs Ann.Chem. ^8£, 1 (1953))· Octacarbonyldikobalt wurde ebenfalls zur Herstellung von Carbonsäuren verwendet (DAS 1092015 O957))·
Bekannt ist ferner ein Carbonylierungsverfahren, das unter milden Bedingungen unter minimaler Nebenproduktbildung unter Verwendung von Palladiumkomplexsalzen als Katalysatoren, z.B. Palladiumkatalysatoren, die Phosphine, Phosphite, Ammoniak, Amine, Nitrile und ungesättigte Kohlenwasserstoffe als Liganden enthalten, durchgeführt wird (USA-Patent 3 4-37 676), ohne daß jedoch Zinncokatalysatoren oder andere Ookatalysatoren oder Aktivatoren vorhanden sind.
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Ferner ist es bekannt, daß bei Verwendung von Palladiumdichlorid in einer alkoholischen Lösung von Chlorwasserstoff Olefine in Ester umgewandelt werden (J.TsuJi und Mitarbeiter, Tetrahedron Letters (1963) 1437).
Bei diesen Carbonylierungsverfahren werden gewöhnlich Gemische von Estern oder Säuren gebildet, wobei das Verhält-• nis von Normalverbindungen zu Isoverbindungen gewöhnlich etwa 0,33:1 bis 0,50:1 beträgt.
Es wurde nun gefunden, daß das Verhältnis von Normalverbindungen zu Isoverbindungen (d.h. das Verhältnis von geradkettigen zu verzweigten Produkten) erhöht werden kann, wenn eine Zinnverbindung als Ookatalysator oder Aktivator bei der Reaktion verwendet wird.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Carbonylierung von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen durch Umsetzung des Kohlenwasserstoffs mit Kohlenoxyd in Gegenwart eines Palladiumsalzes als Katalysator und einer Zinnverbindung als Cokatalysator oder Aktivator (Promotor). Eine Hydroxyverbindung, z.B. Wasser, kann ebenfalls vorhanden sein.
Bei den bekannten Carbonylierungsverfahren, bei denen Katalysatoren wie Palladiumphosphine ohne Zinnverbindungen als Cokatalysatoren oder Aktivatoren verwendet werden, führt die Carbonylierung von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen wie Propylen und Isobutylen mit Kohlenoxyd und einem Alkohol zu Gemischen von Estern, in denen das Verhältnis von Normalester zu Isoester 0,53:1 bis etwa 0,50:1 beträgt.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung erfolgt bei Verwendung eines Palladium-Phosphin-Komplexes in Kombination mit einer Zinnverbindung als Cokatalysator oder Aktivator eine Carbonylierung beispielsweise im !'alle von Propylen zu Buttersäureestern (z.B. Methylisobutyrat und Methyln-butyrat), wobei das Verhältnis von Normalestern zu
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Isoestern im allgemeinen über 0,67:1 liegt und in gewissen ausgewählten Fällen etwa 4:1 beträgt.
Als olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe können nach dem Verfahren gemäß der Erfindung beispielsweise Äthylen, Propylen, Butene, Pentene, Hexene, Octene, Tetradecene, Octadecene, Oycloolefine, Diene, z.B. Butadien, und Triene und ganz allgemein olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 30 C-Atomen carbonyliert werden.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung können gegebenenfalls Hydroxyverbindungen verwendet werden. Wenn beim Oarbonylierungsverfahren gemäß der Erfindung eine Hydroxyverbindung verwendet wird, kommen verschiedene Möglichkeiten in Betracht, wobei die Art des Endprodukts durch die verwendete Verbindung bestimmt wird« Bei Verwendung eines Alkohols wird ein Ester bei diesem Verfahren gebildet. Bei Verwendung von Wasser ist das Produkt eine Säure. Phenole können verwendet werden, wobei Ester als Produkte erhalten werden. Wenn keine Hydroxyverbindung verwendet wird, können Acylhalogenide als Produkte entstehen.
Zusätzlich kann beim Verfahren gemäß der Erfindung gegebenenfalls ein !lösungsmittel verwendet werden. Die Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels wird jedoch bevorzugt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, Ketone, Ester, Äther, aliphatische, aromatische und heterocyclische Kohlenwasserstoffe und andere Materialien, die unter den Bedingungen des Verfahrens gemäß der Erfindung inert sind·
Wenn ein Lösungsmittel beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, ist der Abstand zwischen den Siedepunkten des Lösungsmittels und des Produkts ein wichtiger Faktor, der bei der Wahl eines für die jeweilige Carbonylierungsreaktion geeigneten Lösungsmittels berücksichtigt werden muß. Beispielsweise wird p-Xylol als Lösungsmittel bei
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der Reaktion bevorzugt, die zu Methylbutyraten führt, da der Siedepunkt dieser Ester um 25 "bis 35°C unter dem Siedepunkt des Lösungsmittels liegt. Diese Siedepunktdifferenz ermöglicht eine wirksame Trennung des Lösungsmittels und des Produkts durch einfache Destillation.
Die Re akti ons temperatur beim Verfahren gemäß der Erfindung kann in einem ziemlich weiten Bereich, z.B. im Bereich von etwa 20 bis 2000G liegen. Bevorzugt werden Temperaturen zwischen 60 und 1000C.
Die Katalysatorkonzentrationen beim Verfahren gemäß der Erfindung können über einen weiten Bereich variiert werden. Geeignet ist eine Konzentration von 0,001% bis etwa 50% oder mehr, wobei ein Bereich von etwa 0,1 bis 5% (bezogen auf das Gewicht des eingesetzten ungesättigten Kohlenwasserstoffs) bevorzugt wird. Der Ookatalysator oder Aktivator kann in Konzentrationen verwendet werden, die einem Molverhältnis von Cokatalysator oder Aktivator zu Katalysator von 0,5:1 bis 100:1 entsprechen, wobei Verhältnisse zwischen 0,5*1 und 10:1 bevorzugt werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird unter einem solchen Druck durchgeführt, daß die Re akt ions teilnehmer in der Flüssigphase gehalten werden. In Abhängigkeit von den verwendeten Reaktionsteilnehmern (d.h. des olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffs und der Hydroxyverbindung) kann der Druck zwischen Normaldruck und etwa 700 atü liegen. Im allgemeinen werden Drücke von etwa 3,5 bis 105 9&Ü bevorzugt und angewandt.
Beim Carbonylierungsverfahren wird der olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoff mit Kohlenoxyd und einer geeigneten Hydroxyverbindung, z.B. einem Alkohol, in Gegenwart eines Katalysators der Formel LmPdX , worin L ein Organophosphin und X eine Säurefunktion ist, und einer Zinnverbindung als ookatalysator oder Aktivator umgesetzt. In diesen Komplexsalzen liegen 1 bis 4 Phosphinliganden und
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Λ oder 2 Anionen (Säurefunktionen) vor. Beispielsweise ist m in der vorstehenden Formel eine ganze Zahl von 1 "bis 4, während y den Wert 1 oder 2 hat (die Summe von m+y=2 bis 6). Die Säurefunktion X ist vorzugsweise ein Halogenidradikal, wobei das Ohloridradikal besonders bevorzugt wird. Als weitere Säurefunktionen können beispiels weise das Bromid, Jodid, Sulfat, Phosphat, Acetat, Nitrat, Propionat und Borat anwesend sein.
Der organische Phosphinligand ist vorzugsweise ilriphenylphosphin, jedoch können auch andere Phosphinliganden, z.B. aromatische Phosphine wie !Tri-p-tοIy!phosphin, Trip-trifluormethylphenylphosphin, Tri-p-anisylphosphin und aliphatische Phosphine wie Tri-n-butylphosphin, verwendet werden. Der Ligand kann auch mehr als eine Phosphor gruppe enthalten, wie dies beispielsweise bei Palladiumdichlorid-1,2-diphenylphosphinäthan (Pd.PhgP.CHgCHgP.Phg.Olg) der Fall ist.
In gewissen Fällen wird zur Stabilisierung des Katalysators der Phosphinligand im Überschuß über die zur Bildung des Komplexes erforderliche Menge und die als Ookatalysator dienende Zinnverbindung im Überschuß verwendet. In gewissen Fällen wird hierbei eine erhöhte Ausbeute an gewünschtem Produkt erzielt.
Als Zinnverbindung, die als Cokatalysatoren oder Aktivatoren bei der erfindungsgemäßen Reaktion vorhanden ist, können verschiedene organische oder anorganische Zinnverbindungen verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Zinn(Il)-chloriddihydrat, wasserfreies Zinn(II)-Chlorid, Zinn(IV)-chloridpentahydrat und Triphenylzinnchlorid. Die Ausbeute an Normalprodukt (geradkettig) wird beim Verfahren gemäß der Erfindung erhöht, da die Zinnkomponente gemäß der Reihe ,SnOK SnOl2< SnOl^ elektronegativer gemacht wird·
Die Verwendung von zinnmodifizierten Palladiumkatalyeatoren, z.B. Palladium-Phosphin-Katalysatoren mit einer Zinn-
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verbindung als Ookatalysator oder Promotor, hat den großen Vorteil, daß der Verlauf der Kohlenoxydaddition zu einer olefinischen Doppelbindung gelenkt werden kenn, und ist daher besonders vorteilhaft für die Herstellung von geradkettigen Säuren und Estern, z.B. Methyl-n-butyrat, aus Propylen.
Die Reaktion kann gegebenenfalls in Gegenwart von Halogenwasserstoff säuren, insbesondere Chlorwasserstoff, durchgeführt werden. Die Anwesenheit von Halogenwasserstoffsäuren ist vorteilhaft, weil dann mit niedrigeren Temperaturen bei einer gegebenen Katalysatorkonzentration oder mit niedrigeren Katalysatorkonzentrationen bei einer gegebenen (Temperatur gearbeitet werden kann. Die Säuren werden im allgemeinen in Mengen bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Ausgangsmaterialien, verwendet. Sie können in alkoholischer oder wässriger Lösung, wahlweise jedoch auch in reiner Form verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren gemäß der Erfindung. Die Ergebnisse der in den Beispielen beschriebenen Versuche sind in der (Tabelle unmittelbar nach den Beispielen zusammengestellt»
Beispiel 1
In einen 300 ml-Autoklaven aus Hastelloy wurden 0,50 g Palladiumdichlorid-bis(triphenylphosphin), 0,32 g Zinn-(H)-chloriddihydrat, 2,3 g Salzsäure und 80,0 g Methanol gegeben, flüssiges Propylen (6,6 g) wurde eingepumpt, worauf mit dem Rühren begonnen wurde· Die Temperatur wurde auf 91°0 erhöht, worauf Kohlenoxyd bis 70 atü auf den Autoklaven aufgedrückt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde nach 3 Stunden gekühlt. Die Produkte wurden destilliert und durch Gaschromatographie analysiert. Die auf umgesetztes Propylen bezogene Ausbeute war praktisch quantitativ. Das Produkt bestand aus 7,9 S ^ethyl-n-butyrat und Methylisobutyrat in einem Verhältnis von 50 Teilen zu 50 Teilen·
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Beispiel 2
Auf die in Beispiel 1 "beschriebene Weise wurden 23,1 g Propylen zu 0,50 g Palladiumdichlorid-bis(triphenylphosphin), 0,67 g Zinn(II)-chloriddihydrat, 2 g Salzsäure und 27,4 g ^ethanol in 4-3,1 g p-Xylol gegeben. Der Autoklav wurde auf 920C erhitzt, worauf Kohlenoxyd bis zu einem Gesamtdruck von etwa 63 afcü aufgedrückt wurde. Nach 3,3 Stunden, in denen 67,5 kg/cm absorbiert wurden, wurde das Gemisch gekühlt. Die Produkte wurden analysiert. Die Analyse ergab, daß 4-8,4 g Methylbutyrate in einem Verhältnis von 66 Teilen geradkettigem Ester zu 34 Teilen verzweigtem Ester gebildet worden waren.
Beispiel 3
Auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise wurden 20,0 g Propylen zu 0,5 g Palladiumdichlorid-bisCtriphenylphosphin), 2 g Salzsäure und 27,4 g Methanol in 43,1 g p-Xylol gegeben. Bei 920O wurde Kohlenoxyd so aufgedrückt, daß der Gesamtdruck bei etwa 63 atü gehalten wurde. Nach 3,3 Stunden bestanden die Produkte aus 42,5 g W1ethylbutyraten in einem Verhältnis von 43 Teilen des geradkettigen Esters zu 57 Teilen des verzweigten Esters.
Beispiel 4
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 27,0 g Propylen zu 0,50 g Palladiumdichlorid-bis(triphenylphos- J phin), 0,50 g wasserfreiem Zinn(II)-Chlorid, 0,10 g Chlorwasserstoff und 22,7 g Methanol in 43,1 g p-Xylol gegeben. Die Temperatur betrug 80°C. Durch Nachdrücken von Kohlenoxyd wurde der Druck 6 Stunden bei etwa 63 atü gehalten. Das Produkt bestand aus 31 g Methylbutyraten in einem Verhältnis von 72 Teilen geradkettigem Ester zu 28 Teilen des verzweigten Esters.
Beispiel 5
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 20 g Propylen zu 0,50 g Palladiumdichlorid-bisCtriphenylphosphin), 0,1 g Chlorwasserstoff, 1,82 g Triphenylphosphin
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und 20,6 g Methanol in 43,1 g p-Xylol gegeben. Kohlenoxyd wurde 6 Stunden bei 800O so nachgedrückt, daß der Druck bei 70 atü gehalten wurde. Die Ausbeute an Methylbutyraten betrug etwa 1%. Die Selektivität entsprach 75 Teilen des geradkettigen Esters zu 25 Teilen des verzweigten Esters.
Beispiel 6
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 20 g Propylen, 20,6 g Methanol, 0,3 g Chlorwasserstoff, 1,82 g Tri~ pheny!phosphin, 0,5 S Palladium-dichlorid-bis(triphenylphosphin), 0,25 g Zinn(IV)-chloridpentahydrat und 43,1 g p-Xylol in den Autoklaven gegeben. Bei 900O und einem Kohlenoxyddruck von 70 atü (Gesamtdruck) wurden 2 g Esterprodukt in 6 Stunden gebildet. Das Verhältnis von geradkettigem Ester zum verzweigten Ester betrug 81 Teile zu
19 Teilen.
Beispiel 7
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit einem Einsatz aus 20 g Propylen, 22,7 g Methanol, 0,50 g Palladiumdichlorid-bis(triphenylphosphin) und 0,18 g Zinn(IV)-chlorid in 4-3,1 g p-Xylol wiederholt. Durch Nachdrücken von Kohlenoxyd bei 900C wurde der Druck 5 Stunden bei etwa 63°G gehalten. Das Produkt bestand aus 22,4 g Methylbutyraten. Hiervon waren 75 Teile geradkettig und 25 Teile verzweigt.
Beispiel 8
Auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise wurden 20 g .Propylen, 27,4 g Methanol, 0,50 g Palladiumdichlorid-bis(triphenylphosphin), 0,41 g Triphenylzinnchlorid, 2 g Salzsäure und 43,1 g p-Xylol in den Autoklaven gegeben. Dann wurde Kohlenoxyd bis zu einem Gesamtdruck von 69 atü bei 95°O eingeführt. Nach 3 Stunden hatten sich 34,5 g Ester gebildet. Das Verhältnis von geradkettigem Ester zu verzweigtem Ester betrug 49 Teile zu 51 Teilen.
Beispiel 9
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt. 26,9 g 1-Buten wurden zu 0,56 g P-alladiumdichlorid-bis-(tripheny!phosphin), 0,10 g Chlorwasserstoff und 12,8 g Methanol in 40,0 g p-Xylol gegeben. Die Temperatur betrug
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9O0C. Durch Nachdrücken von Kohlenoxyd wurde der Druck 2 Stunden bei etwa 56 atü gehalten. Das Produkt bestand aus 38,8 g Estern. Das Verhältnis von geradkettigem zu verzweigtem Ester betrug 43 Teile zu 57 Teilen.
Beispiel 10
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt. 12,1 g 1-Buten wurden zu 0,52 g Palladiumdichlorid-bis-(triphenylphosphin), 0,57 g wasserfreiem Zinn(II)-Chlorid, 0,1 g Chlorwasserstoff und 12,8 g Methanol in 40,0 g p-Xylol gegeben. Kohlenoxyd wurde bis zu einem Druck von etwa 56 atü bei 85°C aufgedrückt. Dieser Druck wurde 4 Stunden durch Nachdrücken von Kohlenoxyd konstant gehalten. Die Ausbeute betrug etwa 85%· Das Produkt bestand zu 71 Teilen aus geradkettigem Ester und 29 Teilen verzweigtem Ester·
Beispiel 11
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 28 g 1-Penten, 12,8 g Methanol, 0,1 g Chlorwasserstoff, 0,5 g Palladiumdichlorid-bis(triphenylphosphin) und 40,0 g Tetradecan in den Autoklaven gegeben. Bei 850C und einem Kohlenoxyddruck von etwa 63 atü (Gesamtdruck) wurden 15»4·9 g Ester in 4,5 Stunden gebildet. Das Produkt bestand aus 69 Teilen geradkettigem Ester und 31 Teilen verzweigtem Ester·
Beispiel 12
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 28,7 g 1-Penten, 12,8 g Methanol, 0,53 g Palladiumdichlorid-bis-(triphenylphosphin), 0,1 g Chlorwasserstoff und 0,54 g · wasserfreies Zinn(II)-Chlorid in 40,0 g Tetradecan eingesetzt. Durch Einführung von Kohlenoxyd wurde ein Druck von etwa 63 atü bei 85°C 3 Stunden aufrechterhalten. Als Produkt wurden 16,2 g Ester erhalten, die aus 89 Teilen geradkettigem Ester und 11 Teilen verzweigtem Ester bestanden·
Beispiel 13
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 28 g 2-Penttn, 12,8 g Methanol, 0,55 β Palladiumdichlorid-bib-
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(triphenylphosphin), 0,1 g Chlorwasserstoff und 40 g Tetradecan in den Autoklaven gegeben. Durch, Zuführung von Kohlenoxyd wurde der Druck bei etwa 63 atü bei 85°C gehalten. Nach 6 Stunden hatten sich 10,2 g Esterprodukt gebildet. Das Produkt bestand aus 8 Teilen geradkettigem Ester und 92 Teilen verzweigtem Ester.
Beispiel 14
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt. 28,0 g 2-Penten wurden zu 0,55 g Palladiumdichlorid-bis-(triphenylphosphin), 1,06 g wasserfreiem Zinn(II)-Chlorid, 0,10 g Chlorwasserstoff und 12,8 g Methanol in 40,0 g Tetradecan gegeben. Die Temperatur wurde bei 85°C gehalten. Durch Ergänzung des Kohlenoxyds wurde ein Druck von etwa 63 atü 2,25 Stunden aufrechterhalten· Als Produkt wurden 16,4 g Ester erhalten, die aus 30 Teilen geradkettigem Ester und 70 Teilen verzweigtem Ester bestanden.
Beispiel 15
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 27$7 g 1-Hexen zu 0,50 g Palladiumdichlorid-bisitriphenylphosphin), 0,1 g Chlorwasserstoff und 10,4 g Methanol gegeben. Durch Zuführung von Kohlenoxyd wurde der Druck 2 Stunden bei etwa 63 atü bei 900C gehalten. Die Esterausbeute betrug etwa 72%. Das Produkt bestand aus 62 Teilen geradkettigem Ester und 38 Teilen verzweigtem Ester,
Beispiel 16
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 34 g 1-Hexen, 12,8 g Methanol, 0,1 g Chlorwasserstoff, 0,51 g Palladiumdichlorid-bisCtriphenylphosphin) und 0,51 g wasserfreies Zinn(II)-Chlorid in den Autoklaven gegeben. Bei 900G und einem Kohlenoxyddruck von etwa 63 atü (Gesamtdruck) wurden 26,9 g Ester in 1,75 Stunden gebildet. Das Verhältnis von geradkettigem Ester zu verzweigtem Ester betrug 86:14.
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Beispiel 17
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit einem Einsatz aus 45 g 1-Octen, 12,8 g Methanol, 0,52 g Palladiumdichlorid-bis(triphenylphosphin) und 0,1 g Chlorwasserstoff wiederholt. Durch Einführung von Kohlenoxyd wurde der Druck bei etwa 63 atü bei 800G gehalten. Das Produkt bestand aus 19,7 S Estern, von denen 68 Teile geradkettig und 32 Teile verzweigt waren.
Beispiel 18
Der Verbuch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. In den Autoklaven wurden 90 g 1-Octen, 32 g Methanol, 1,28 g Palladiumdichlorid-bis(triphenylphosphin), 1,24· g wasserfreies Zinn(II)-Chlorid und 0,25 S Chlorwasserstoff gegeben. Kohlenoxyd wurde bis zu einem Gesamtdruck von etwa 56 atü bei 80°C aufgedrückt. Nach 3 Stunden waren 94,2 g Esterprodukt gebildet. Das Produkt bestand aus 86 Teilen geradkettigem Ester und 14- Teilen verzweigtem Ester.
Beispiel 19
Der Versuch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. 17,0 g Cis-2-hexen wurden zu 0,50 g Palladiumdichlorid-bis(triphenylphosphin), 0,75 6 wasserfreiem Zinn(II)-Chlorid, 0,10 g Chlorwasserstoff und 6,4 g Methanol in 40,0 g Tetradecan gegeben. Die Temperatur betrug 95°C. Eohlenoxyd wurde 30 Minuten so nachgefüllt, daß der Druck bei etwa 63 atü gehalten wurde. Das Produkt bestand aus 4,4 g Estern im Verhältnis von geradkettigem Eeter zu verzweigtem Ester von 38:62.
Beispiel 20
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt. Insgesamt 57*0 g eines Gemisches von ungesättigten Kohlenwasserstoffen (17»0 g 1-Hexen und 40,0 g 1-Tetradecen) wurden zu 0,38 g Palladiumdichlorid-bisCtriphenylphosphin), 0,56 g wasserfreiem Zinn(II)-chlorid, 0,1 g Chlorwasserstoff und 6,4 g Methanol gegeben. Die Temperatur betrug
Jl
9O0C. Kohlenoxyd wurde 1,5 Stunden so nachgedrückt, daß der Druck bei etwa 70 &tü gehalten wurde. Das Produkt bestand aus insgesamt 7 g Estern (2,4 g Cr7-ESter und 4,6 g O/ic-Ester), wobei das Verhältnis von geradkettigem Ester zu verzweigtem Ester bei den 0,-,-Estern 89*11 und bei den Cj c-Estern 88:12 betrug·
Beispiel 21
Der Versuch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. 101,0 g 1-Octadecen wurden zu 0,5 6 Palladiumdichlorid-bis(triphenylphosphin), 0,75 S wasserfreiem Zinn(II)-chlorid, 0,45 g Triphenylpho sphin, 0,1 g Chlorwasserstoff und 12,8 g Methanol in 20,0 g Tetradecan gegeben. Bei 95°C wurde Kohlenoxyd so zugeführt, daß der Druck bei etwa 63°C gehalten wurde. Nach 5 Stunden waren 53,3 g Nonadecansaureester gebildet. Das Verhältnis von geradkettigen zu verzweigten Estern betrug 92:8.
10 0 ■;!;■{ ii/ 16 7 9
Carbonylierung von Olefinen
Bei Olefin Cokatalysator Umsatz//·,* \ (2 72/2 Molverhäl tni s Selektivität
api·! Stundenv ' 46/1,75 Cokatalysator: Gewichts-
Hr. Katalysator (4) verhältnis
normal:iso
Propylen Zinn(II)-chloriddihydrat 46/3 2:1 1:1
1 N η η 87/3,3 4:1 1,9:1
2 M kein Cokatalysator 89/3,5
64/6^2)		 - 0,75:1
3 M wasserfreies Zinn(II)-Chlorid 1/6(2) 3,7:1 2,6:1
_A
f—1		 4 η Triphenylphosphin 10:1 3:1
5 η Triphenylpho sphin/Zinn( IV) - 4/6
OC 6 pentahydrat 46/5 11:1V^ 4·,3:1 ^
It wasserfreies Zinn(IV)-Chlorid 72/3 1:1 3:1 *"*
λ 7 Triphenylzinnchlorid 83/2 1,5:1 0,96:1
CD 8 1-Buten kein Cokatalysator 85/4(2) - 0,75:1
CO 9 M wasserfreies Zinn(II)-Chlorid 55/4,5(2) 4:1 2,45:1
10 1-Penten kein Cokatalysator 30/3(2) — 2,3:1
11 wasserfreies Zinn(II)-Chlorid 4:1 8,4:1
12 2-Penten kein Cokatalysator Q,09:1
13 η wasserfreies Zinn(II)-Chlorid ;; 7:1 0,43:1
14 1-Hexen kein Cokatalysator 1,6:1
15 It wasserfreies Zinn(II)-Chlorid 3,8:1 6,2:1
16
Beispiel Olefin Up.
C©katalysator Umsatz//^ν Molverhältnis Selektivität Stundenv ' Ookatalysator: Gewichts-
Katalysator W verhältnis normal:iso
19 20(6)
1-Octen
Cis-2-hexen
1-Hexen/ 1-Tetradecen
1-Octadecen
kein Cokatalysator wasserfreies Zinn(II)-Chlorid wasserfreies Zinn(II)-Chlorid
wasserfreies Zinn(II)-Chlorid wasserfreies Zinn(II)-Chlorid 68/3
15/0,5
20/1,5
4-3/5
(1) Temperatur 90 bis 950C.
(2) Temperatur 80 bis 85°0.
(3) 1 Mol Zinnsalz/10 Mol iDriphenylphosphin/1 Mol Katalysator.
(4) Katalysator * Palladiumdichlorid-bisCtriphenylphosphin).
(5) Diese Reaktion wurde über Nacht durchgeführt.
(6) Dieee Olefine lagen im Gemisch im Molverhältnis von 1:1 vor·
2,7:1
5,5:1
5,5:1
5:1
2,1:1
6,2:1
0,61:1
8,1:1 für C9 8,0:1 für öL·
11,5:1
210B541
JS
Die Werte in der vorstellenden Zusammenstellung der Beispiele zeigen, daß nach dem Carbonylierungsverfahren gemäß der Erfindung Produkte mit einem höheren Verhältnis von Normalestern zu Isoestern oder Isosäuren erhalten werden, wenn eine entsprechende Hydroxylverbindung, z.B. ein Alkohol oder Wasser, mit einem Olefin und Kohlenoxyd umgesetzt wird. Von den mit einem geeigneten Lösungsmittel (p-Xylol) durchgeführten Versuchen zeigt Beispiel 3, daß bei Verwendung eines Katalysators mit einem Triphenylphosphinliganden ohne Zinnverbindung als Ookatalysator oder Aktivator ein niedriges Verhältnis von ITormalprodukt zu Isoprodukt, nämlich 0,75:1» erhalten wird. Bei den Versuchen, die unter den gleichen Bedingungen ebenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels (Beispiele 2, 4, 7 und 8) mit dem gleichen Katalysator und einer Zinnverbindung als ookatalysator oder Promotor durchgeführt wurden, liegen die Verhältnisse bei 0,96:1 bis 3:1· Durch Verwendung von zusätzlichem Triphenylphosphin im Reaktionsgemisch (Beispiel 5) steigt das Verhältnis ebenfalls, jedoch weitgehend auf Kosten der Reaktionsgeschwindigkeit und mit gesenktem Umsatz. Bei Verwendung der gleichen Menge zusätzlichen Triphenylphosphins mit einer Zinnverbindung als Gokatalysator oder Promotor steigt jedoch das Verhältnis erheblich selbst über diesen Wert (z.B. Beispiel 6 im Vergleich zu Beispiel 5)· Die Beispiele 9 bis 18 zeigen ferner den Einfluß der Anwesenheit einer Zinnverbindung als Ookatalysator oder Promotor auf den Oarbonylierungsprozeß unter Verwendung höherer ungesättigter Kohlenwasserstoffe. In jedem Fall werden Produkte mit höherem Verhältnis von Normalester zu Isoester oder -säure erhalten, wenn die als Ookatalysator oder Promotor dienende Zinnverbindung vorhanden ist.
Beispiel 22
Der Versuch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. In den Autoklaven wurden 17 g Hexen-1, 6,4 g Methanol, 0,1 g Chlorwasserstoff, 0,84· g Palladium-
1000-0/16 79
210B541
Il
dichlorid-1 t2~diphGnylphoßphinäthan, 0,7!> g 7Ληη(11')-ehlorid und 40 ft Tetradeoan gegebene Kohlend j o>:yd wurde bi ö rsii einem Druck von 70 atü bed 9Γ;00 aufgedrückt, Diener Druck wurde durch Nachdrücken von Eohlenoryd 2,4 »Stunden aufrechterhalten« Gebildet wurden 2 g Lic thy 1 heptaiißäureestor, die aus B9 Tel] on ßcraci],<?tti[.on ErA'ern und 11 Teilen ver^v/cdgten I5steiin boß
Dor Versucli wurde aui" die in Bej ßi>i.el 1 boßdii'-iebene Wci se dureligefüln't« In den iaztoldnveij wurden 1? g Hexen-1, 6,zl g Iviethanol, 0,53 {5 Pailadiumdichiorid~bißCt*i'i-ri-bufcyl-I>hospliin), 0,70 g Zirm(IJ)~chlorid, 0,1g GhlorwaßßerßtoiT und 40 g Tetradecan gegeben. Durch iaiidinicken von Kohlenoxyd wurde der Druck bei 70 atü gehalten. Iiach 30 ι Minuten bei 95°G waren 8,6 g i&ethylheptansäureeßter in einem Verhältnis von 88 Teilen geradkettigen Estern zn 12 Teilen verzweigten Estern gebildet.
Beispiel 24
In den Autoklaven wurden di e in Bei spi el 23 genannten Keaktionßteilnelimer gegeben, jedoch wurden als Katalysator 0,56 g Palladiumdichlorid-bißCtri-'P-ani nylphospliin) verwendet. Iiach 2 Stunden bf-i 9i?°C und einem Druck von 63 at*ü wurde das Gemisch gekühlt und analysiert. Al» Produkt wurden 9j1 g !»etl^lheptanßäureeptei1 im Vcrluütniß von 02 Teilen geradkettigen Entern zu 18 Teilen verzweigten Estern erhalten.
Auf die in Beispiel 2Ά beschriebene Weiße wurde unter Vox1-wendurif; der «-!.eichen Heaktionnteilnehmer, ,jodoch unter JJr-π at f. der dort vollendeten Palladiumvorbindunp: durch Pal Iad iuiad i chlori d-bi ε (ti i -p-to 1 ylpho spin .Ti) η ach O, i>5 iUunden bei 9^0 und 77 atü ein If eaktiou.fi gem i sch erhalten, daß ^^'»7 S lici/tanräurcinni hy] oster in einrm VerhUltnit* von 8':' Teilen g«rRdkettif;em Ester ?.n 14 Teil en vei-Kweigtem list or
'" 'I V3 7 9

Claims (6)

Patentansprüche
1. Flüssigphasenverfahren zur Carbonylierung von olefinisch ■^ungesättigten Kohlenwassersboffverbindungen durch Umsetzung der Verbindungen mit Kohlenoxyd und wahlweise einer Hydroxyverbindung in Gegenwarb eines als Katalysator dienenden Komplexsalzes von Palladium mit einem Organophosphine dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart einer als Ookatalysator dienenden Zinnverbindung durchgeführt wird.
2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichneb, daß Zinn(II)-chloriddihydrat als Ookatalysabor verwendet wird.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wasserfreies Zinn(II)-Chlorid als Ookatalysator verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Zinn(IV)-chloridpentahydrat als Ookatalysator verwendet wird.
5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Zinn(IV)-Chlorid als Gokatalysator verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Triphenylzinnchlorid als Ookatalysator verwendet wird.
i D I-.:. ■', / i ·:"> 7
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