DE2106526B2

DE2106526B2 - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Zubereitung photographischer Emulsionen

Info

Publication number: DE2106526B2
Application number: DE2106526A
Authority: DE
Inventors: Kurt 5670 Opladen Browatzki; Hans Dipl.-Ing. Frenken; Josef 4018 Langenfeld Friedsam; Hans Dr. 5000 Koeln Gref; Peter Dr. 5090 Leverkusen Herzhoff; Guenther Dr. 5090 Leverkusen Koepke; Wolfgang Dr. 5000 Koeln Mueller-Bardorff; Wolfgang Dipl.-Ing. Schweicher; Karl Voss; Willi Wasser
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1971-02-11
Filing date: 1971-02-11
Publication date: 1978-07-13
Also published as: FR2125404A1; BE779230A; JPS5634854B1; DE2106526A1; DE2106526C3; CH537207A; IT948478B; US3779518A; GB1354841A; FR2125404B1

Description

einheitlichen Mischzeiten für verschiedene Volumenteile der Emulsion ergeben.

Das Ziel der Erfindung besteht nun darin, möglichst kleine Volumenteile der Emulsion bzw. Zusätze möglichst unmittelbar und schnell zur Peaktion zu bringen. Eine Apparatur, die einen zeitweiligen Schutz der Reaktionspartner gegeneinander vor der Mischung vorsieht, ist daher vom Prinzip her nicht geeignet, siehe 11).

Die Aufgabenstellung der Erfindung wird im folgenden noch näher erläutert:

Photographische Emulsionen werden hisher nach bestimmten Rezepten mit einer Reihe von Zusätzen versehen, die diesen Emulsionen die Empfindlichkeit in bestimmten Spektralbereichen, Stabilität während des Vergießens, Stabilität während der Lagerung, günstiges Schleierverhallen usw. verleihen. Diese Substanzen mußten in bestimmter Reihenfolge und in bestimmter Zeitfolge zugegeben werden, um den beabsichtigten Zweck zu erreichen. Dies hängt damit zuspmmen, daß diese Substanzen, um wirksam werden zu können, an das Silberhalogenidkorn adsorbiert werden müssen. Ein Platz auf der Kornoberfläche, der von der Substanz A besetzt ist, kann von der Substanz B nicht oder nur nach einem Desorptionsprozeß eingenommen werden. Diese Prozesse unterliegen bekannten physikalischen Gesetzen. Im allgemeinen wurde versucht, eine geringe Menge einer Wirksubstanz auf eine große Menge Emulsion während einer bestimmten Zeitdauer einwirken zu lassen und so zu erreichen, daß sich das Gleichgewicht in der Mischung einstellt. Nachteilig dabei war, daß die Wirksubstanz in einer konzentrierten Form in einer kleineren Volumenmenge in eine große Menge Emulsion hineingegeben und in dieser dann durch Rühren verteilt werden mußte. Dabei ist oft besonders nachteilig für eine gute Verteilung auf die Kornoberflächen der Silberhalogenidkörner, daß die Substanzen wasserunlöslich sind. Grundgedanke des Verfahrens war ddier, die Volumeneinheit der Emulsion mit der Volumeneinheit der Wirkstofflösung in raschen unmittelbaren Kontakt zu bringen, so daß nicht nur eine schnelle Durchmischung im üblichen Sinne stattfindet, sondern die Geschwindigkeit des Adsorptionsvorganges mit der Geschwindigkeit des Ausfällungsvorganges vergleichbar wird.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die jeweils zugegebene Komponente unmittelbar nach ihrem Eintritt mit dem Hauptstrom in einer Mischzone völlig durchmischt wird, bevor die nächste Komponente eingeleitet wird.

Vorteilhaft erfolgt die Durchmischung in einer statischen Mischstrecke. Ein besonders guter Mischeffekt läßt sich in einer solchen Mischstrecke erzielen, wenn in der Mischzone eine Sekundärwirbelströmung erzeugt wird.

Entsprechend einer Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Strömungsgeschwindigkeit des Hauptstroms so gewählt, daß die mittlere Verweilzeit der jeweils zugeführten Komponente in der Mischzone maximal 50 Sekunden beträgt.

Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aus einem rohrförmigen Körper mit nacheinander angeordneten Einlaufstellen, die über Dosierpumpen mit den Vorratsgefäßen der einzelnen Komponenten in Verbindung stehen. Das erfindungsgemäße Kennzeichen dieser Vorrichtung ist darin zu sehen, daß zwischen zwei Einlaufstellen 6 jeweils eine Mischstrecke 4 ohne mechanisch bewegliche Teile angeordnet ist.

Eine vorteilhafte Ausführung siehl vor, daß die Mischstrecke 4 jeweils aus zwei haarnadelförmig hintereinandergeschalteten Rohren 11 besieht, in denen eine Spirale 7 angeordnet ist, deren Durchmesser etwa mit dem Innendurchmesser des Rohres 11 übereinstimmt. Dabei wird die Spirale 7 zweckmäßig so dimensioniert, daß ihr Verhältnis von Ganghöhe zn lichter Weite etwa 2 : 1 beträgt.

ίο Die Einlaufstellen 6 für die einzelnen Komponenten werden in einfacher Weise durch Tangentialrohre gebildet oder sind entsprechend einer verbesserten Ausführung als Verteilerbrausen ausgebildet.

Zur leichten Reinigung sind die haarnadelförmigen Mischstrecken mit Schnellverschlüssen 13 versehen, wobei die Spiralen 7 in geschlossenem Zustand über Halterungen 12 arretiert sind.

Vorzugsweise werden die Dosierpumpen 5 nicht über getrennte Motoren angetrieben, sondern besitzen zusammen mit der Hauptstrompumpe 3 einen gemeinsamen Antrieb.

Zur Konstanthaltung von pH-Wert und Viskosität des fertigen Ansatzes sind am Ende der Mischvorrichtung entsprechende Meßstellen 8, 9 und Regelvorrichtungen 8', 9' vorgesehen. Ferner sind zur Überwachung des Mischungsverhältnisses sowohl in der Hauptstromzuleitung als auch in den Zuleitungen für die Zusätze A\ bis A₁ Meßkontrollgefäße (2) eingebaut.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine

jo vollständige, rasche, jedoch getrennte Mischung der Zusätze mit dem Hauptstrom ermöglicht. Gegenüber dem bisher bekannten kontinuierlichen Emulsionszubcreitungsverfahren wird der zum Ablauf der Adsorption von photographisch wirksamen Substanzen aus einer teilweise ausgefällten stark verdünnten Lösung notwendige Zeitaufwand stark verkürzt. Die beschriebene Strömungsführung bewirkt nämlich, daß die Lösung der photographisch wirksamen Substanzen der Emulsion in kleinen Volumenanteilen zugeführt wird und durch die intensive Vermischung direkt an das Silberhalogenidkorn gelangt, bevor eine Ausfällung erfolgen kann. Dies hat zur Folge, daß die bisher notwendigen Digestionszeiten bei der Emulsionszubereitung entfallen. Eine ganze Reihe von erfolgversprechenden photographisch wirksamen Substanzen konnte aus dem gleichen Grund bisher nicht eingesetzt werden, da sie bereits während der Digestionszeit ihre physikalische und chemische Beschaffenheit änderten. Das erfindungsgemäße Verfahren erschließt also auch eine neue Gruppe von

so photographisch wirksamen Zusätzen.

Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens liegt in der Möglichkeit, innerhalb kurzer Zeit von einer Emulsionszusammensetzung auf eine andere überzugehen. In dieser Hinsicht wirkt sich das geringe Gesamtvolumen, daß gerade durch die spezielle haarnadelförmige Ausbildung der Mischstrecken erreicht wird, günstig aus.

Es ist auch ohne weiteres möglich, Regelvorrichtungen zur kontinuierlichen Regelung der Zusätze an den einzelnen Einlaufstellen anzubringen. Die zentrale Steuerung der Anlage kann dann von einem Prozeßrechner aus erfolgen, an den sämtliche Regelorgane angeschlossen sind.

Die Wartung und Reinigung der erfindungsgemäßen Anlage ist sehr leicht durchzuführen. Außerdem ist ihre Störanfälligkeit während des Betriebes sehr gering, da innerhalb der gesamten Emulsionsführungsstrecke keine mechanisch beweglichen Teile vorhanden sind.

Die Erfindung soll nun anhand von Zeichnungen näher beschrieben werden. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Übersicht der gesamten Anlage,

Fig. 2 eine Detailzeichnung der haarnadelförmigen Mischstrecke,

Fig.3 die Entstehung der Sekundärwirbelströmung und

Fig. 4 und 5 spezielle Ausführungen der Einlaufstellen.

Die Emulsionsstromführung ist aus Fig. 1 ersichtlich. Die Rohemulsion wird der Anlage am Eingang 1 kontinuierlich zugeführt, durchläuft das Meßkonlrollgefäß 2 und wird dann von der Hauptstromdosierpumpe 3 in die hintereinandergeschalteten haamadelförmigcn Mischstrecken 4 gepumpt. Die Zusätze A\ bis Aj werden von den Dosierkolbenpumpen 5 über die Einlaufstellen 6 nacheinander dem Hauptstrom zugeführt. Die Hauplstrompumpe 3 und sämtliche Dosierpumpen 5 besitzen einen gemeinsamen Antrieb. Zweckmäßig werden alle Pumpen bezüglich ihrer Phase so eingestellt, daß sie taktgleich fördern. Über eine nicht gezeichnete Drehzahlverstellung läßt sich die Durchsatzmenge in der Mischstrecke praktisch beliebig verstellen oder über Niveau automatisch regeln und so dem Verbrauch anpassen. Das Mischungsverhältnis bleibt !Herbei unabhängig vom Durchsatz konstant und damit auch die Zusammensetzung der Emulsion. Eine zusätzliche Kontrolle des Mischungsverhältnisses erfolgt in festen Zeitabständen durch das Meßkontrollgefäß 2 und durch weitere Meßkontrollgefäße (nicht gezeichnet), die in den Zuleitungen für die Zusätze A\ bis Ai angebracht sind. Eventuelle Fehldosierungen können auf diese Weise sofort gemeldet werden.

Die mittlere Verweilzeit eines Volumenelementes der zugeführten Komponente in der Mischstrecke 4 hängt vom Durchsatz ab. Verweilzeiten von 50 Sekunden werden beim Betrieb der Anlage im allgemeinen nicht überschritten, da die Emulsionen sonst ihre Eigenschaften ändern können.

Als Zusätze A\ bis Aj kommen in Betracht: Farbstoffe zur spektralen Sensibilisierung, organische Stabilisatoren, Netzmittel, Härtungsmittel, Farbkomponenten, optische Aufheller, pH-Wert-Steller usw. Die Mischstrecken 4 haben einen so guten Mischeffekt, daß in jedem Fall vor dem Einimpfen eines neuen Zusatzes eine vollständige Durchmischung mit dem Hauptstrom stattgefunden hat. In den Mischstrecken 4 sind die Spiralen 7, die eine Sekundärwirbelströmung hervorrufen, angedeutet.

Die beiden letzten Mischstrecken sind mit Meßfühlern 8, 9 und Regelstrecken 8', 9' zur Konstanthaltung des pH-Wertes und der Viskosität versehen. Mit den Zusätzen A_h und Αη können diese Werte beeinflußt werden. Die beiden letzten Dosierpumpen 5' sind zu diesem Zweck mit einem verstellbaren Kolbenhub ausgerüstet, der über die Regelstrecken 8' bzw. 9' angesteuert wird. In bestimmten Fällen kann es zweckmäßig sein, einen Zusatz nicht über eine einzige Dosierpumpe 5 einzuimpfen, sondern ihn auf mehrere Dosierpumpen und Mischstrecken 4 aufzuteilen. Die gießfertige Emulsion wird am Ausgang 10 der Anlage entnommen und kann direkt einer Beschichtungsanlage zugeführt werden.

Die Schnittzeichnung F i g. 2 zeigt die haarnadelförmige Mischstrecke 4 im Detail. Sie besteht aus den beiden hintereinandergeschalteten Rohren 11, in denen die Spiralen 7 mittels der Halterungen 12 befestigt sind Die Enden der Rohre 11 sind mit Schnellverschlüssen 13

ίο versehen. In geschlossenem Zustand sind die Spiralen 7 durch die Halterungen 12 arretiert. 1st der Schnellverschluß 13 geöffnet, so lassen sich die Spiralen 7 nach oben leicht herausnehmen, so daß die Rohre für die Reinigung zugänglich sind. Die Mischstrecken sind mil einem Mantel 14 umgeben und können mittels einer Temperierflüssigkeit, die durch die Mantelöffnung 15 zugeführt wird, im Bereich von 30 bis 60°C gehalten werden. Am unteren Ende eines Rohres 11 der Mischstrecke befindet sich die Einlaufstelle 6 für die Zuführung einer Zusatzkomponente.

Fig.3 zeigt einen Ausschnitt der Mischstrecke ir vergrößerter Darstellung. Das mit einem Heizmedium gefüllte Temperiergefäß 10 umschließt konzentrisch das Rohr 11 der Mischstrecke. Eine besonders gute Mischwirkung wird erreicht, wenn die Spirale 7 se dimensioniert wird, daß das Verhältnis von Ganghöhe ί zu lichter Weite b etwa 2 :1 beträgt. Bei dieser Dimensionierung bildet sich in der Spirale 11 die in der Zeichnung angedeutete Sekundärwirbelströmung It aus.

In F i g. 4 und 5 sind Ausführungsbeispiele für die Einlaufstellen 6 dargestellt. F i g. 4 zeigt eine Einlaufstel-Ie, die als einfaches Tangentialrohr ausgebildet ist. Die Zusatzkomponente strömt durch das Einlaßrohr 1/ etwa senkrecht zur Richtung des Hauptslromes an' unteren Ende des Mischrohres 11 ein.

Eine verbesserte Mischwirkung wird erzielt, wenn die Einlaufstelle 6 als Verteilerbrause gemäß Fig.; ausgebildet wird. Hier strömt die Zusatzkomponente durch das Einlaßrohr 17 in einen ringförmigen Kanal If und durch Öffnungen 19 senkrecht zur Richtung de; Hauptstromes in das Mischrohr 11 ein.

Literaturverzeichnis

1) Science et Industries photogr.(1952),
S.41-44

2) FR-PS 15 54 133

3) DE-PSIl 06 168

4) V. L. Z e I i k m a η , S. M. L e ν i,

Making and Coating Photographic Emulsions,
The Focal Press, London and New York 1964,
S. 228 ff.

5) DE-AS 10 00 686

6) DE-AS 12 05 059
5^r. 7) DE-AS 12 67 197

8) DE-PS 9 56 493

9) DE-AS 18 07 923

10) US 30 43 570

11) FR 15 13839

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Zubereitung gießfertiger photographischer Emulsionen, bei dem die einzelnen Komponenten zusammen mit der Rohemulsion in einen geschlossenen rohrförmigen Körper eingeleitet und ineinander verteilt werden, wobei die einzelnen Komponenten nacheinander mittels Dosierpumpen kontinuierlich dem Hauptstrom zugegeben werden, dadurch gekennzeichnet, daß die jeweils zugegebene Komponente unmittelbar nach ihrem Eintritt mit dem Hauptstrom in einer Mischstrecke völlig durchmischt wird, bevor die nächste Komponente eingeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchmischung in einer statischen Mischstrecke erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischstrecke eine Sekundärwirbelströmung erzeugt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Verweilzeit der zugeführten Komponente in der Mischstrecke maximal 50 Sekunden beträgt.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, bestehend aus einem rohrförmigen Körper mit nacheinander angeordneten Einlaufstellen, die über Dosierpumpen mit den Vorratsgefäßen der einzelnen Komponenten in Verbindung stehen, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen zwei Einlaufstellen (6) jeweils eine Mischstrecke (4) ohne mechanisch bewegliche Teile angeordnet ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischstrecke (4) jeweils aus zwei haarnadelförmig hintereinandergeschalteten Rohren (11) besteht, in denen eine Spirale (7) angeordnet ist, deren Durchmesser etwa mit dem Innendurchmesser des Rohres (11) übereinstimmt.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis a : b von Ganghöhe zu lichter Weite der Spirale (7) etwa 2 :1 beträgt.

8. Vorrichtung nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlaufstellen (6) als Tangentialrohre ausgebildet sind.

9. Vorrichtung nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlaufstellen (6) als Verteilerbrausen ausgebildet sind.

10. Vorrichtung nach Anspruch 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischstrecken (4) mit Schnellverschlüssen (13) versehen sind, wobei die Spiralen (7) in geschlossenem Zustand über die Halterungen (12) arretiert sind.

11. Vorrichtung nach Anspruch 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche Dosierpumpen (5) und die Hauptstrompumpe (3) eine gemeinsame Antriebswelle besitzen.

12. Vorrichtung nach Anspruch 4 bis 11, gekennzeichnet durch Meßstellen (8, 9) für den pH-Wert und die Viskosität des fertigen Ansatzes und Regelvorrichtungen (8', 9') zur Konstanthaltung dieser Werte.

13. Vorrichtung nach Anspruch 4 bis 11, gekennzeichnet durch Meßkontrollgefäße (2) in der Hauptstromzuleitung und in den Zuleitungen der Zusätze A\ bis At.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Zubereitung gießfertiger photographischer Emulsionen, bei dem die einzelnen Komponenten zusammen mit der Rohemulsion in einen geschlossenen rohrförmigen Körper eingeleitet und ineinander verteilt werden, wobei die einzelnen Komponenten nacheinander mittels Dosierpumpen kontinuierlich dem Haupts'rom zugegeben werden, und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

ίο Zur Durchführung von Reaktionen, bei denen die Reaktionspartner nicht in vollem Umfang sofort zusammengegeben werden dürfen, ist der Einsatz von Dosierpumpen bekannt. Mittels dieser Dosierpumpen können die verschiedenen Reaktionspartner in beliebigen, aber abgestuften Mengen einem Reaktionsgefäß zugeführt werden. Damit ist sowohl eine zeitliche als auch eine mengenmäßige Steuerung der Reaktion möglich.

Es sind verschiedene Verfahren zur kontinuierlichen Emulsionsherstellung bekannt. Besondere Probleme treten jedoch dann auf, wenn gewisse Zusätze bereits in kleinen Mengen die photographischen Eigenschaften wesentlich beeinflussen. Daher scheiden in diesem Fall alle diejenigen Verfahren aus, die einem Reaktionsgefäß zwei oder mehr Reaktionspartner kontinuierlich zuführen und eine Menge gleich der Summe aller Reaktionspartner kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abführen. Durch bekannte Rechnungen der Verfahrenstechnik über die Verweilzeit in endlichen Reaktionsgefäßen läßt sich leicht zeigen, daß die Volumenteile, die aus dem Gefäß entfernt werden, Volumenteile nicht einheitlicher Verweilzeit enthalten. Verfahren dieser Art sind z.B. beschrieben in 1) bis 4). Diese Zahlen, wie auch die folgenden, beziehen sich auf die jeweilige Literaturstelle am Ende der Beschreibung.

Ebenso sind natürlich nicht verwendbar Verfahren, die lediglich die üblichen Abläufe in verschiedenen Apparaturen organisatorisch hintereinander schalten, siehe 5).

Die hohen Genauigkeitsanforderungen an das Verfahren, die durch die Besonderheiten der photographischen Emulsion gegeben sind, sind natürlicherweise nicht mit einfachen Zusammenstellungen zum Mischen von z. B. Düngeflüssigkeiten, auch bei entsprechender Weiterentwicklung dieser Ideen, erreichbar, siehe 6) bis 8).

Die besondere Rezeptur der Bereitung von photographischen Emulsionen macht es notwendig, daß die Zusätze einzeln zugegeben werden, da sonst gewisse

so Eigenschaften nicht erreicht werden können. Daher ist es wesentlich, daß nur immer ein Zusatz dem jeweiligen Zustand der Mischung zugeführt wird, nicht aber mehrere Zusätze aufgrund der Mischwirkung bei hohen Geschwindigkeiten miteinander in Verbindung gebracht werden, siehe 9).

Eine gute Durchmischung von zwei Flüssigkeiten kann z. B. erreicht werden mittels einer Apparatur, wie sie in 10) beschrieben ist. Sie hat jedoch den Nachteil von mechanisch beweglichen Teilen und wird bei einer Vielzahl von Zusätzen sehr bald unhandlich und für den vorgesehenen Zweck ungeeignet.

Ferner ist auch ein Verfahren bekanntgeworden, bei dem die Grundkomponente im aufsteigenden Strom gefördert wird, und die Zusatzkomponenten kontinuier-

lieh nacheinander der Grundkomponente rotationssymmetrisch im Querstrom überlagert werden. Von Nachteil ist dabei, daß nur eine unvollständige Durchmischung erreicht wird und daß sich keine