DE2105190A1 - Stabile Losungen von Polyglutamin sauredenvaten - Google Patents
Stabile Losungen von Polyglutamin sauredenvatenInfo
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Description
"Stabile Lösungen von Polyglutaminsäurederivaten"
Priorität; 10. Februar 1970, Japan, Hr. 11 123/70
Die Erfindung betrifft stjabile Lösungen von Polyglutaminsäurederivaten»
Es ist bekannt; daß beim Vergießen von Lösungen aus Polyglutaminsäurederivaten
("nachfolgend als PG-Lösungen bezeichnet) zu
Filmen oder beim Aufbringen dieser Lösungen auf eine Unterlage, wie"gewebte oder nicht gewebte Stoffe, die Eigenschaften der
entstehenden Produkte, wie Yfasserdarcpf durchlässigkeit, oder Griff,
denen von iiaturleder ähnlich sind.
Die Herstellung der vorgenannten Filme und lederartigen Stoffe erfolgt in der Praxis entweder nach dem Naß- oder dem Trockenverfahren,
indem eine PG-Lösung auf die Unterlage aufgebracht und anschließend das Lösungsmittel verdampft wird. Bei beiden Verfahren
benötigt man homogene PG-Lösungen, um einen hochwertigen
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21 of; 190
Film mit glatter Oberfläche, guter Klarheit und weitgehender Ähnlichkeit
mit ITaturleder, die der speziellen Polyaminosriure eigentümlich
ist, zu erhalten.Im allgemeinen ändert sich die Viskosität
von PG-Lösungen, die Polyglutarninsäurederivate mit relativ niedrigem Molekulargewicht von unterhalb etwa 50 000 in geringen
Konzentrationen unterhalb von etwa 5 Gewichtsprozent enthalten,
nur wenig. Enthalten die Losungen jedoch Polyglutarainsäurederivate
mit einem iuoIeKulargewieht von 50 000 oder mehr in Konzen-
^ trationen von 5 Gewichtsprozent oder höher, so ist die Zeitabhängigkeit
der Viskosität beträchtlich. In extremen Fällen gehen die PG-Lösungen in 1 bis 2 Tagen in den Gelzustand über, "lenn
die PG-Lösungen erst einmal geliert sind, ist es sehr schwierig,
z.B. durch Verdünnen mit Lösungsmittel, den ursprünglichen Zustand leichter Fließfähigkeit wieder herzustellen. Es ist deshalb
nahezu unmöglich, gelierte PG-Lösungen zur Herstellung von Filmen oder Kunstleder wiederzuverv/enden.
Aufgabe der Erfindung war deshalb, die vorgenannten Schwierigfc
keiten zu überwinden und stabile Lösungen von Polyglutaminsäurederivaten
mit ausreichend hohem Molekulargewicht zu schaffen, die praktisch viskositätsstabil sind. Liese Aufgabe v/ird durch
die Erfindung gelöst.
Somit betrifft die Erfindung stabile Lösungen von Polyglutaminsäurederivaten,
bestehend aus
(a) einem inerten organischen Lösungsmittel,
(b) einem Polyglutaminsäurederivat der aligemeinen Formel (I)
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O=G-OR
2 (I)
HM-CH-CO ^
in der R einen nichtsubstituierten oder einen Halogen- oder llitro-substituierten -Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 10
ΰ-Atomen und η den Polymerisati-nsgrad bedeuten,
(c) einem Polyätherpplyol oder einem Aükylendiaminpolyätherpolyol
und gegebenenfalls
(d) üblichen Zusätzen und Verarbeitungshilfsmitteln.
Die Bezeichmmg "Kohlenwasserstoffrest" umfaßt gesättigte oder
ungesättigte aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste,
einschließlich aliphatischer Reste, die durch einen aromatischen Rest substituiert sind und umgekehrt. In der
allgemeinen Formel (I) besitzt η vorzugsweise einen solchen Zahlenwert, daß ein Molekulargewicht von mindestens 50 000 erreicht
wird.
Die Herstellung der' erfindungsgemäßen stabilen PG-Lösungen erfolgt
in einfacher Yfeise, indem eine PG-Lösung unter Rühren mit
dem Polyätherpolyol oder dem Alkylendiaminpolyätherpolyol versetzt
wird.
Die Polyglutaminsäurederivate der allgemeinen Formel (I) werden
in bekannter V/eise durch Polymerisation von li-Carbonsäureanhydridsn
eines optisch aktiven oder inaktiven Glutaminsäure-J'-esters
der allgemeine.::! Formel (II)
O=G-OR
CH5
CH5
CH-HH
O=C-O
O=C-O
in der R die vorgenannte Bedeutung hat, in inerten organischen Lösungsmitteln erhalten. Spezielle Beispiele für den Kohlenwasserstoff
rest R sind die Methyl-, Äthyl-, iso- oder n-Propyl-, iso-, n-, sek.- oder tert.-Butylgruppe, die vertscniedenen isomeren
Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Nonyl- oder Decylgruppen, die
Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Benzyl-, Phenäthyl- oder Phenylgruppe, oder die entsprechenden Halogenoder
Nitro-substituierten Gruppen.
Die Polymerisation wird in Gegenwart von für die Polymerisation von N-Carbonsäureanhydriden von Aminosäuren üblichen Initiatoren,
wie organischen Basen oder metallorganischen Verbindungen, durchgeführt. Spezielle Beispiele für geeignete Initiatoren sind Trimethylamin,
Triethylamin, n- oder iso-Tripropylamin, die verschiedenen isomeren Eipropyl·-, Dibutyl- und Tributylamine, Trihexylamin,
Tricyclohexylamin, 4,4',4"-Tris-dimethylaminotriphenylmethan,
Diäthylarain, Dihexylarnin, Dicyclohexylamin, Morpholin,
Triäthanolamin, N-Methylmorpholin, N-Methyl-2-pyrrolidon,
Lithiumalkyle, Dialkylzink, Monoalkylzink, Monoalkylzinkalkoxide
oder Natriumalkylate.
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_ 5 —
Geeignete Lösungsmittel sind z.B. die als Lösungsmittel für die
Polymerisation von N-Carbonsäureanhydriden von Aminosäuren üblichen
Lösungsmittel, vorzugsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Athylendichlorid, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen,
sym-Tetrachloräthan oder Methylenchlorid, N,N-diaubstituierte
Amide, wie Dialkylformamide, Dialkylacetamide oder N-Alkyl-2-pyrrolidon, cyclische Äther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran,
Carbonsäurealkylester, wie Äthylacetat, oder Gemische der vorgenannten Lösungsmittel. Es können zusätzlich aromatische
Kohlenwasserstoffe, chlorierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, ioluol, Nitrobenzol oder
Chlorbenzol, verwendet werden.
Die Lösungsmittelmenge unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Vorzugsweise wird so viel Lösungsmittel verwendet, daß der
Festkörpergehalt der Lösung etwa 1 bis 50 Gewichtsprozent be ~
trägt.
Aus der erhaltenen Polymerisatlösung wird das Polyg3.utaminsäurederivat-vorzugsweise
nicht isoliert. Das-bei der Polymerisation verwendete Lösungsmittel dient als Lösungsmittel für die stabilisierten
PG-Lösungen der Erfindung.
Für die erfindungsgemäßen stabilen PG-Lösungen geeignete PoIyätherpolyole
sind z.B. die durch ringöffnende Polymerisation erhaltenen Polymerisate oder Polymerisatgemische eines oder mehrerer
cyclischer Äther mit 2 bis 8 C-Atomen, wie Äthylenoxid,
lenoxid
Propylenoxid, Trimethy<Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Tetrahydro-
Propylenoxid, Trimethy<Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Tetrahydro-
pyran, 1,2-Epoxypentan, 2,3-Epoxypentan, 1,2-Epoxyhexan,
2,3-Epoxyhexan, 1,2-Epoxyheptan, 1,2-Epoxyoctan, Ieobutylenep-
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oxid, 2,5-Diinethyltetrah.ydrofuran, 2,4-Dimethyl-3-hydroxymethyltetrahydrofuran
oder Dioxan, die Polykondensate aus einem oder mehreren i)iolen, Triolen oder Polyolen, wie Äthylenglykol,
Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tetramethylen glykol, 1,3-Propandiol, Butandiole, Pentandiole, Hexandiole,
Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Triäthyloläthan, Glycerin,
Butantriale, Hexantriole, Pentaerythrit, Pentahydroxycyclohexan, Sorbit oder Mannit, oder die Polymeren, die durch Kondensation
eines oder mehrerer der vorgenannten cyclischen Äther mit einem oder mehreren der vorgenannten Diole, Triole oder Polyole in
Gegenwart von Katalysatoren oder Initiatoren, wie Trialkylaminen,
z.B. Trimethylamin oder Triäthylamin, anorganischen Basen, wie
Kaliumhydroxid, oder Halogeniden, wie Bortrifluorid, erhalten werden.
Geeignete Alkylendiaminpolyätherpolyole sind z.B. die Polymeren, die durch Additionsreaktion der vorgenannten Polyätherpolyole
mit Alkylendiaminen mit 1 bis 6 C-Atomen oder durch Polykonden- _ sation dieser Alkylendiamine mit den vorgenannten cyclischen
Äthern oder mit Gemischen hiervon, hergestellt werden.
Die Herstellung der Polyätherpolyole ist ausführlich in "Chemistry and Technology of Polyurethanes, Teil 1, Chemistry of
High Polymers, Band 16 (Interscience Publishers, 1962)", Seite 32
bis 44 » beschrieben.
Die in den erfindungsgemäßen stabilen PG-Löaungen verwendete
Menge an Polyätherpolyol oder Alkylendiaminpolyätherpolyol kann je nach Art dieser Polymeren in weitem Umfang variieren. Im allgemeinen
erhält man bei Verwendung einer sehr kleinen Menge, vor
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- 7 zugsweise etwa 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis
5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf Polyglutaminsäurederivat,
eine ausgezeichnete Wirkung. Durch die Zugabe
der Polyätherpolyole oder der Alkylendiaminpolyätherpolyole
wire? nicht nur eine hervorragende Viskositätsstabilität erreicht sondern auch der Effekt des Weißwerdens, der bei der Herstellung
von Filmen aus herkömmlichen PG-Lösungen ohne Zusatz an Poly — ätherpoiyol oder Alkylendiaminpolyätherpölyol auftritt, verhindert.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
In den Beispielen wird zur ViskositätsbeStimmung ein Synchron-E-jtationeviskosimeter
"Vismetron" (Herst. Tokyo Keiki K.K.) verwendet, das eine Viskositätsbestimmung der PG-Lösungen in Abhängigkeit
von der Zeit erlaubt.
Eine Lösung aus 570 g 1,2-Dichloräthan wird zunächst mit 1,1 ml
Triäthylamin und dann- bei Temperaturen von 20 bis 25°C langsam
mit 75,0 g des N-Carbonsäureanhydrids von L-Glutaminsäure-i'-methylester
versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch etwa 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Durch Eintropfen
eines Teils dieser PG-Lösung in Methanol wird das Polymerisat
ausgefällt. Nach, dem Trocknen besitzt das Polymerisat eine Grenzyiskositätszahl von 1,50 (gemessen bei 200C in Dichloressigsäurejk
Die Viskosität der erhaltenen PG-Lösung beträgt 115 500 cP bei
25°C. 100 g dieser Lösung werden mij 0,5 g Polyoxyäthylenoxypropylenglykol (mittleres Molekulargewicht des Polypropylenglykol-Anteils 1500 bis 1800» 20 $>
Polyäthylenglykol-Anteil, Hydroxy lzahl 65 ) versetzt. Das erhaltene Gemisch wird gut durchge-
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rührt.
Die Zeitabhängigkeit der Viskosität dieser stabilisierten PG-Lösung,
die bei 25°C in fest verschlossenem Zustand aufbewahrt wird, ist in der Tabelle dargestellt.
570 g 1,2-Dichloräthan werden zunächst mit 1,3 ml Triethylamin
und dann bei 100C langsam mit 75,0 g des N-Carbonsäureanhydrids
von L-Glutaminsäure-j^-methylester versetzt. Nach beendeter Zugabe
wird das Gemisch etwa 10 Stunden bei die se r "^mperatur gerührt.
Die Viskosität der so erhaltenen PG-Lösung beträgt 36 cP. 100 g dieser PG-Lösung werden mit 0,1 g Äthylendiaminpolyoxypropylen
(Molekulargewicht 3000, Hydroxylzahl 500) versetzt. Das erhaltene Gemisch wird gut durchgerührt.
Die Zeitabhängigkeit der Viskosität dieser stabilisierten PG-Lösung,
die bei 25°C in fest verschlossenem Zustand aufbewahrt wird, ist in der Tabelle dargestellt.
570 g Chloroform weiden zunächst mit 2,2 ml Tri-n-butylamin und
o langsam.
dann bei Temperaturen von 20 bis 25 C/^it260 g des N-Carbonsäureanhydrids
von D-Crlutaminsäure-p'-benzylester versetzt. Nach beendeter
Zugabe wird das Reaktionsgemisch etwa 10 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Viskosität der so erhaltenen PG-Lösung
beträgt 135 000 cP. 100 g dieser PG-Lösung werden mit 0,5 g Polyoxypropylenglykol (mittleres Molekulargewicht 1000,
Hydroxylzahl 110) versetzt. Das erhaltene Gemisch, wird Ms zur
Homogenität gerührt. 109834/1622
Di-e Zeitabhängigkeit der Viskosität dieser stabilisierten PG-lösung,
die bei 25°C in fest verschlossenem Zustand aufbewahrt wird, ist in der Tabelle dargestellt.
100 g einer 15-prozentigen Lösung von loly-iD-glutaminsäure-f*-
n-butylester) in einem Gemisch aus 1,2-Dichloräthan und !Erichloräthylen
im Volurnverhältnis 80 : 20 mit einer Viskosität von 85 000 cP werdaimit 0,1 ,g Äthylendiaminpolyoxyäthylenoxypropylen
. (mittleres Molekulargewicht des Polypropylenglykol-Anteils
:1500, 20 fo Polyäthylenglykol-Anteil, Hydroxylzahl 70) versetzt.
Das Gemisch wird gut durchgerührt.
Die ZeitabHängigkeit der Viskosität dieser stabilisierten PG-Lösung,
die bei 25°C in fest verschlossenem Zustand aufbewahrt
wird, ist in der Tabelle zusammengestellt.
600 g eines Gemisches aus 1,2-Dichloräthan und Tetrachloräthylen
im Volumverhältnis 70 ί 30 werden zunächst mit 1,1 ml Triäthylamin
und amn bei Temperaturen von 10 bis 15°C langsam mit
250 g des E-Carbonsäureanhydride von L-Glutaminsäure-^-cyclohexylester
versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch etwa 10 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Viskosität der erhaltenen PG-Lösung beträgt 78 000 cP. 100 g dieser
PG-Lösung werden mit 0,5 g eines Polyätherpolyols (Molekulargewicht
750, Hydroxylzahl 225) , das durch Polyaddition von Propylcnoxid an Trimethylolpro.pan hergestellt worden ist, versetzt.
Das Gemisch wird bis zur Homogenität gerührt.
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- ίο -
Die Zeitabhängigkeit der Viskosität dieser stabilisierten PG-Lösung
ist in der Tabelle dargestellt.
Tabelle - Viskositätsverhalten von PG-Iösung«n
| Beispiel Nr. |
unmittelbar nach Herstellung |
500*) | Viskos | nach = 1 |
ität | in cP | m | 000 | ■ | X = | 3 | 000 | X = | 113 | - | 6 |
| 115 | 80Öa) . . | X | 400 | χ Monaten χ = 2 |
m | 700 | - | 200 | - | 45 | — | |||||
| 1 | 115 | ooo*) | 145 | 800 | geliert | 200 | m | - | 300 | 35 | 100 | 500 | ||||
| 36 | 600b) | 113 | 400 | 103 | - | 300 | 87 | 300 | ||||||||
| 2 | 35 | ooo*) | 37 | 400 | 41 | - | 100 | 97 | 500 | |||||||
| 135 | oooa) | 35 | 600 | 35 | geliert | 85 | ||||||||||
| 3 | 138 | 700*) | 172 | 300 | 139 | |||||||||||
| 85 | 200*) | 134 | 300 | 95 | 500 | |||||||||||
| 4 | 83 | ooo*) | 89 | 400 | 85 | 400 | ||||||||||
| 78 | 200a) | 81 | 400 | 89 | 000 | |||||||||||
| 5 | 78 | 85 | 100 | 82 | 000 | |||||||||||
| 78 | ||||||||||||||||
ohne Zusatz von Polyätherpolyol oder Alkylendiaminpolyätherpolyol
mit Zusatz von Polyätherpolyol mit Zusatz von Alkylendiaminpolyätherpolyol
Patentansprüche
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Claims (5)
1. Stabile Lösungen von Polyglutaminoäurederivaten, bestehend
au β
(a) einem inerten organischen Lösungsmittel (b} einem Polyglutaminsaurederivat der allgemeinen Formel
(D
O=C-OR
2
CH2 (I)
CH2 (I)
HN-CH-CO
in der R einen nichtsubstituierten oder einen Halogen-oder
Nitro-substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
10 C-Atomen und ii den Polymerisationsgrad bedeuten,
(c) einem Polyätherpolyol oder einem Alkylendiaminpolyäther polyol und gegebenenfalls
(d) üblichen Zusätzen und Verarbeitungshilfsmitteln.
2. Stabilisierte Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Polyglutaminsäurederivats
(b) mindestens 50 000 beträgt.
3. Stabilisierte Lösungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gegekennzeichnet,
daß die Konzentration des Polyglutaminsäurederivats (b) in der Lösung etwa 1 bis 50 Gewichtsprozent
beträgt.
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4. Stabil!eierte Lösungen nach. Anspruch 1 "bis 5, dadurch gekennzeichnet,
duli die Lösung etwa O,Ü1 bis 20 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, des PoIy-atherpolyols
oder Alkylenüiarranpolyätherpo] yols (c), bezogen
auf Polyg3utai:ansäurederivat (b), enthält.
5. Stabilisj orte Lösungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch ge —
kennzeichnet, daß die Komponente (c) Polyoxyäthylenoxypropylenglykol,
A'thylendiariiinpolyoxypropylen, Polyoxypropylen.-:lykol,
Äthy.leiidiair.inpolyoxyäthyn enoxypropylen oder das
Reaktioncprodukt aus Propylenoxid und Tr^1T -''hylolpropan ist-
G. Stabilisierte Lösungen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polygluta^insäurederivat der allgemeinen
Forael (I) ein Polymerisat des L-Glutaninsäure-pme
thyl esters, D-Glutaininsäure-f^-bensylesters, D-GIu t ainins:'iure-|'--butylesters
oder L-G].utai:!inrJAure-/-cyclohexylosters
ist.
109334/1622 »ad original
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- 1971-04-19 GB GB2104271A patent/GB1307656A/en not_active Expired
Also Published As
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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