DE2104304A1 - Mit Polyestermaterialien verstärkte Gummiteile - Google Patents

Description

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XHPJiKTAL CHEMICAL IlffiaSTRIiäS LIMITETJ, London/EHGLAND«

betreffend!

"Mit Polvest-sraiaucnrlaJisn verstärkte Gummiteile"

'3, e'ebruar I9?O - GROS

.uJe jirfindung bezieht slvh auf mit Polyesteraiaterialien ver» stärkte (Jwmnitei J e und insbesondere auf solche Teile» die

r Stabi.lisierung des Polyesters enthaltene

Polymere Hafcocia.i.icn., und swa»* insbesondere in Porm von •Tasern, v/oicden häufig in GrUinmitoilon als Verstärkungsinifckei verwondeiio !'{.-',•»■Qater besitzen oiniyo Voi'teiJe gegenüber anderen polymeren Materialien, vrie z„B_e eine größere T?eBtig)rolk xma Dauerha':*JrLtJk^iI; gegenüber? Rayon und eine

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höhere Dimenslonsstabiiität und ein verringertes Setting bei niedrigen Temperaturen gegenüber Polyamiden., aber sie v;eisen den llachteil auf, daß sie in Kontakt mit heißen n einen Abbau erleid an _o

Us wurde nunmehr gefunden, daß dieser Abbau durch gewisee Phosphitester gehemmt werden kann.

Gemäß der Erfindung v/erden mit PoXyestermaterialien verstärkte Gummiteile vorgeschlagen, weiche ein oder mehrere Phosphitester der Formel

R-O

R'- 0
R" ~ 0

enthalten, worin R für eine Alkyl-, Alkenyl- ₉ Cycloalkyl- oder Arylgruppe oder ein substituiertes Derivat davon steht«> R^a und R" jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe R stehen, oder R und R" gemeinsam mi-fc den daran gebundenen beiden Sauerstoffatomen und dem Phosphoratom einen Ring bilden, oder R, R" und R" gemeinsam mit den daran gebundenen drei Sauerstoffatomen und dem Phosphoratom zv/ei kondensierte Ringe bilden, mit der Einschränkung, daß nicht mehr als eine der Gruppen R, R⁵ und R" eine unsubstituierte Phenylgruppe ist.

Es wird bevorzugt, daß eine der Gruppen R· und R" ein Wasserstoff atom ist.

Es wird weiterhin bevorzugt, daß R und R^J und R", wenn oie kein Wasserstoff atom sind, Alkylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sind. Diese Gruppen können mehr als 12 Koh-

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j onatovi^toLio, beispielsweise ο is su PA Kohj enstoffatome* enthalten« _.r.:be" j hi- Stabil isier-ungseifekt wird hierdurch verringert, 12nd zvrax in β besondere dann, wenn weder E' noch R" eil; Vanserstoffatom ist.

Beispiels für Alkyl- und substituierte Alkyl^riippen, die durch R, B^: oder R" dargestellt werden können, sind: Methyl, Äthyl,, n-Propyl, IsopropyX, κ-Butyl. 3 eic-Butyl, tort»-Buty.¹., Amy!. Hexyl, Octyj., Isooctyi, ITo nyl, LauryJ iuid Stearyl sowie ChloroäthyX, Chloropropyl, Bronoäthyl, Broraopropyi , Hydroxyäthy'J., Hydroxypropyl, Cyenoätliyl, 2,3"üpoxyprop;vl, öo.rbo&tlioxyätl.iyl₉ Phenosj^athyl, Benzyl ^ und Plieny? äthy 1, ™

Beispiele für A.HcenyX- und substituierte Alkenylgruppen«. die durch R, R' oder R" dargestellt werden,. Bind: AMyI, PropeuyJ., Isopropeny! _? But-2-enyl, 3-Chloro-but~2-enyl. OleyJ. und Erucyl,

Beispiele für- CycloalkyX·- und substituierte Cycloalkylgruppen, die durch R₁, R⁰ und R" dargestellt werden,, sind: Oyolopentyl, Gyclohe:-iyl, Methylcyolohexyl. tert.-Buty'J eye \ oh exy".'., lh. nyloyclohexyl« 5»3 _r 5 -Ir Im et hy "J cyclohexyl · Hen thy j , Deca'lyj.« Chlorooyclcihexyl und Broinocyclohexylo

Beispiele foe Ary.·.-- und substituierte Aryigriippen? die durch R, R" und R" dargestellt warden, sind:

Phenyl, ü-Maphthyl, 2,4-, 2,5~. 3,5- uuß 2,6-DimethyX-phenyl, ß-IJaphthyl _s c-, E- und p»Cresyl, Konylphenyl, 0cty!phenyl, ρ-tert.-Buty!phenyl_r c-tert.-Butylphenyl _t p-HethoxyplienyX, Chlorophenyl, Brcmophenyl und ITitrophenyl.

Beispiele für Ringe, die durch awei oder drei der Gruppen R, R^{ und R" gemeinsam mit den zwei oder drei daran gebunde-

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nen Sauerstoffatomen und dem Phosphoratom gebildet werden können ₀ sind diejenigen, in denen R und R" gemeinsam eine Äthylengruppe oder eine substituierte Ätliylengruppe, wie in den monocyclischen Phosphaten von Äthylenglykol, 1,2-3?ropandiol oder Butan-2,3-diol, oder eine £rimethylenoäer substituierte Trimethylengruppe, wie in den monoeyclischen Phospliiten von 1,3~Propandiol, ITeopentylglykol und Trimethylo!propan (eine der Hydroxylgruppen ist nicht durch die Phosphitgruppe verestert) bilden, oder die monoeyclisehen oder dicyclischen Phosphite von beispielsweise Pentaerythrit, in denen zwei oder vier der Hydroxylgruppen verestert sind,, oder die dicyelischen Phosphite von Tr imethylolpropan (wobei alle drei Hydroxylgruppen verestert sind), oder die cyclischen Phosphite, in denen ein Teil des Rings ein aromatisches System ist, v/ie in den cyclischen Phosphaten von Brenzcatechin.

Die substituierten Alkyl«, Alkenyl. Cycloalkyl- oder Arylgruppen, die beispielsweise durch R dargestellt werden, können auch Gruppen 3ein, die zwei oder mehr Phosphitester reste miteinander verbinden, v/obei die beiden Gruppen R der beiden Phosphitester gemeinsam beispielsweise eine zweiwertige Gruppe bilden, wie z.B» eine Zthyicn~, Srimethylen-, 3-Oxapentamethylen-, 3-Ehiapentamethylen-, 3,5-Dioxaoctamethylen-, S-Aza-^-methylpentamethylen-, 1_t5-Dimethyl-3-oxapentaaiethylen-, Hexam ethyl en« oder eine solche zweiwertige Gruppe* die durch Diveresterung von lieopentylenglykol, Cyclohexandiol, Cyclohezandimethanol, 4,4'~Dihydroxydiphenylpropan, -äthan oder -methan erhalten werden, und kernsubstituierte und hydrierte Derivate davon, Resorcin, Hydrochinon, p-Xylylenglykol, m-Xylenglykol, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon₉ Bis~(4-hydroxyphenyl)~sulfid und Bis-(4~hydroxyphenyl)-sulfoxydo Die Gruppen R von mehr als zwei Phosphitestern können gemeinsam Verbindungsgruppen bilden, die eine höhere

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Wertigkeit als 2 auf v/eisen, oder es können beispielsweise die Gruppen E und daneben auch die Gruppen R» Verbindungsgruppen bilden, was zu polymeren Phosphiten führt.

Der Gummi kann ein natürlicher oder synthetischer Gummi sein3 und awar insbesondere ein durch Schwefel härtbarer G-wml. Der Gummi kann vulkanisiert oder unvulkanisiert sein, aber das erfindungsgeinäße Verfahren ist von besonderem Wert bei vulkanisiertem Gummi. Die Anwesenheit des Esters ist von speziellem Hutsen bei natürlichem Gummi, da der Abbau des Polyesters normalerweise in natürlichem Gummi rascher verläuft als in synthetischem Gummi.

Mit dem Ausdruck "Polyester" ist ein Polymer solcher Art gemeint., das durch Kondensation ein oder mehrerer polyfunktion eller Carbonsäuren mit ein oder mehreren polyfunktionellXen Alkoholen, gegebenenfalls unter Hitverwendung kleiner Mengen anderer Verbindungen, die zwei oder mehr aktive Wasserstoffatome enthalten, wie z_eB. Aminoalkohole, erhalten werden,, und insbesondere faser- und fumbildende Polymere, die sich von bifunktioneilen Heaktionsteilnehmern, wie a.B. isophthalsäure und Ithylenglykol, ableiten«, Die Polyester werden normalerweise eine Pas er«-- oder Üiextilstoff-Porm aufweisen,* aber sie können auch die Form eines Filmes oder eine andere ü'ora auf v/eisen, wie aie zur Verstärkung von Gummiteilen verwendet werden»

Die Phosphitester können gemäß der Erfindung durch die vera chi ed ens ten Maßnahmen eingearbeitet werden,, Beispielsweise kann der Polyester mit dem Phosphitester vor dem Zusiiiffine'ßbringen des Polyesters mit dem Gummi imprägniert werden, aber es wird bevorzugt, den Phosphitester dem imvu 3 ionisierten Gummi in einer herkömmlichen Gummikompun-Tagü gemeinsam mit den anderen Gummihilfsmitte3.n

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zuzugeben und hierauf den Gummi und den Polyester zusammenzubringen, zu formen und zu vulkanisieren. Es ist nicht nötig, daß der Phosphitester in der gesamten Gummizusammensetzung anwesend ist. Er braucht nur in einer ausreichenden Menge in dem Bereich der Gummi/Polyester-Grenzflache vorliegen. Dies kann dadurch erhalten werden, daß man beispielsweise Gummi, der keinen solchen Phosphitester enthält, mittels einer Gummimischung, die den Phosphitester enthält, mit dem Polyester verbindet.»

Der Phosphitester wird gewöhnlich in Mengen zwischen 0,1 und 10 Gew.-$> und vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 Gfcw.-^» bezogen auf den den Phosphitester enthaltenden Gummi, verwendet.

Der Gummi kann die üblichen Hilfsmittel enthalten, die in der Gummitechnologie verwendet werden, wie ζ„Β. Antioxydationsmittel, Antiozonmittel» Vulkanisationsmittel» Beschleuniger, Verzögerer, treibmittel, Eeptisierungsraittel, füller und Pigmente, Die Anwesenheit eines Phosphitesters ist Ton besonderem Nutzen, wenn der verwendete Beschleuniger aus einem Sulfenamid-thiuram^siilfid oder aus einem Dithiocarbamat besteht, da der Abbau von Polyestern normalerweise bei Verwendung dieser Beschleuniger besonders stark ist.

Die Erfindung ist von besonderem V/srt bei der Herstellung von Reifen, und zwar insbesondere von Reifen, die bei hohen Geschwindigkeiten laufen müssen, wobei hohe Tempera«· türen entstehen. Die Erfindung ist auch von Viert in anderen Gummi/Polyester-Gebilden, die bei der Herstellung oder beim Gebrauch erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden, wie z.B. bei förderbandem„

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Die Erfindung wird durch oie nachfolgend en Beispiele näher erläutert«. Alle Seile und Prosentangaben sind in Gewicht ausgedrückt, sofern nichts anderes angegeben wird_o

Beispiel

der folgenden Zusammensetzungen werden auf einer Zwei=Walzen·= MhIe koatpundiert.

geräucherter EaturblattgUEoai 100 Zinlcoxyd 3,5

Stearinsäure 1,5

Ruß für übliche Zwecke 35

Yerarbeitungsöl 3,0

Schwefel 2,5

If-Oyclohexylbensthiazylsulfenamid 1,0

Phosphitester nach Angabe

ötücke eines Polyäthyienterephtbalat-Reifencords werden vollständig in Proben des CrUBnnigemisehes eingebettet und die Proben werden in einer Porm unter Brock 2 Stunden auf 170⁰C erhitzt, um sowohl den Gummi zu vulkanisieren als auch die Zusammensetzung 'oei erhöhten Temperaturen zu altern. Die vulkanisierten Profeen werden dann 18 Stunden in Iriohloroäthylen gequollen, der {rummi wird vom Cord abgezogen, und die Bruchfestigkeiten des Cords werden bestimmt. Zum Vergleich werden ähnliche Corde eingebettet und in ähnlichen (runanigemisehen erhitzt« welche aber keinen Phosphitester enthalten* Alle die Corde werden vor dem Einbetten in den Gummi mit einem Bindemittel behandelt und thermofixiert.

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Hiosphitester

(3 Grev/,-'/όϊ bezogen auf den Gummi)

Bruchfestigkeit des Cord j

unbehandelter behänd e'j.t er Cord Cord

Diäthyl	6,3	33,0
DiisopropyX	6,3	10,0
Diiaobutyl	6,3	9,4
Di-eek.-butyl	6,3	9,3
Di-n-hesqrX	6,3	ί F. 5
Bis-( 3,3,5'- trimethylcyeXohexyX)	7,3	10,9
Bis^nonyXpheuyl	2,7	6,0
Dilauryl	2,7	6,7
Triäthyl	8S3	"M,0
polymeres Hiosphlt aus 4,4'-Iso- propyliden-dicyclohexanol und iriplienylpliosphit	8,3	9,5
Bis-(nonylphenyl)-phenyl Diisod ecyl-pentaerythrityl	3,8 2,7	6,0 7,5
Trioctyl	2,7	9,5

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B e i s ρ i e "i.

!sas Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die in der 'Folge angegebenen Phosphite verwendet werden, Die erhaltenen Resultate sind wie folgt:

Bruchfestigkeit des Cords (kg)

Sributy J.pho spült Erinonyj. phosphit Oodeeyiphenylphosphit

Iris-(4-1ert *-butylcyclohexylj--phosphit

f rieyclcliexylpho sphit

•fr-i s- (m ethyl cy el ο te exyl) phosphit

■<7&n tylg.i.'/icol·- -hydrogenphoephit

n-Octy."j.phenyX-hyö-i?Ogen-pho sphit 8,9

■*i» ^.JkaMttxrM- ■ '< j>f*l

ohne Zu- sata ge altert	mit Zu satz ge altert	unge altert
8,3	9.1	i690
7.3	8,3	?5,5
7,3	8,5	!5,5
,8	8,5	!6,0
8,9	11,6	15,5
8,9	11,0	15,5
I,B	7,?	16,0
1,8	8,9	16,0
UB	!0,2	16,0
■2,8	9,4	16,0
7,6	?2,5	15,5
3,5	9,9	*6,0
	7,8	16,0
7,3	12,8	15,5
7,1	14,2	15,5
8,9	12, !	15,5

Tetraki s- ( 4-nünyicyGlüliexyl) ■= bisphenoX-A-diphosphat

Tetrakig- (laur ylKony rp'h eviyl) =. ρ en ta e:»?y t h τ 11-1 e traplio aphi t

B i S-" (Xatvr y'J.nonyXph enyl) - 3, 6·» Jj

cij.ozaoc-bylen-i ,8~diphosphit U8 9,4 16.0 ™

fi«Buto3cy- :, 3«, 2~dioxaphospholan Mono-octyl-pho sphit Mono- [2,2 di~(hydroxymethylJ-3j 5 -, S-triTnGthyihejtyl J-pho sphit Dibenjsylphosphit

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Claims (13)

1. PAIEffEAffSPRÜOHE :
2. Hit einein Polyestermaterial verstärktes Guimn: teil, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oder mehrere Phosphitester der Formel
3. E* - 0 - P
4. v/orin E für eine Alkyl-, Alkenyl«, Cycloalkyl- oder AryXgruppe oder sin substituiertes Derivat davon stellt-.
5. R³ und R" jeweils für ein Ifesserstoffatom oder eine Gruppe S stehen, oder E unü U- gösalTieam utt> den da^au gcbüiid^iieü άΐϊΐ BauersiOffetoiaea xm:i σοκ Pfcosptoox-st-oin einen Ring biISer oüßr S, E^f rniC S^1? gi^slnsas ait d©L daran gebundenen drei Ss.«6iⁱstoffa'fiOi?'©n tm5 cleii 3?l:ospiicratoi]' zwei kondenEisrts Rin^e bilde·!3 mit üqv SitisohrafikiiTigj 5aü nicht Kehr als eine -ler S^uppen fi, E^; unä Ii" ^inc ursubstitui.erte Phenylist*
6. 2e Guimsiteil nach -Aaspriaeli I₄ dadurch
7. net_? claß eine der Gruppen H- und R^lf ein Wasser st of fat ons
8. 3ο GuDjmiteil nach Anspruch 1, dadurch geJceunzeich»
9. net, daß R_s R" und R" Alkylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstott atoraen sind.
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11. 4- Stiai3i"Lu-i"- wJ.uh einem flor Ansp^iho · bis 3s.da~
12. Gurali gelcsmiKeieaiietj daß die K&;i^e dec PüGcphitestei'ü swischen Q_? ϊ v.nC U) Gev?*-?*, bezogen aiii' den &vml, liegt₉
13. 13. Gi3D32iJLi;sil nacli ein era der Ansprüche i bis. 3» äa~

    äui^ch gekennzeichnet, äaß die Hens© ues Phosphitee-fcers sv/i is cn en 0,5 "o±s 3»O «rew_e»--yS, besogeii auf den Gummi, liegt,

    6. Gumiaiteil nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, öaS der Gumrai unter Terwendung eines Sulfenaiaxos, eines 5;hiuraiQf3UlfidB oäev eines Diarbasats a·.s Beschleuniger vulkanißiex't worden ist.

    ■7* "Verfahren a*ar Herstellung von Gummiteilen nach

    einoin der voriiei'gelxenäen Ansprüche« dadurch gekennzeichnete äaß man einen Phosphitester der in Anspruch l angegebenen PormeX einem «nvulkatiisierten fiiirami susetat, den Gummi rniü den Polyester susanjraenbringtp und den Guoimi vulkanisiert.

    DK.-1NG H " ..· .-1NG.H.BOHI

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