DE2103074A1 - Verfahren zur Alkylierung olefinischer Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Alkylierung olefinischer Verbindungen

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DE2103074A1 DE19712103074 DE2103074A DE2103074A1 DE 2103074 A1 DE2103074 A1 DE 2103074A1 DE 19712103074 DE19712103074 DE 19712103074 DE 2103074 A DE2103074 A DE 2103074A DE 2103074 A1 DE2103074 A1 DE 2103074A1
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Description

PATENTANWÄLTE
dr. W. Schalk · dipl-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dan ν en be ro DR. V. SCHMIED-KOWARZIK. · DR. P. WE I N HOLD · DR. D. G UDEL
6 FRANKFURT AM MAIN
CR. ESCHENHEIMrp. STRASSE 39 ..
ljC:./ Of ■>
Z-23 Zoecon Corporation
975 California Avenue Palo Alto, Ca. 943Q4 / USA
Verfahren zur Alkylierung olefinischer Verbindungen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Alkylierung ole f inischer Verbindungen und Zwischenprodukte für dasselbe·. Sie bezieht sich insbesondere auf die Herstellung langkettiger Polyolefine, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine isolierte Doppelbindung eines Polyolefins zum allylischen Hydroperoxyd photo-öxygeniert, das allylische Hydroperoxyd' zum allylischen Alkohol reduziert, den allylischen Alkohol zum allylischen Acylat verestert und das allylische Acetat durch Behandlung mit Lithium-diorganocuprat alkyliert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann wie folgt dargestellt werden:
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f ■ ' ■
ClI3-C=CH- (CII2) n-<>--C!J-Z * (1)
-C-CH-(CHn) -C=CH-
(IV)
ι R0CuLi
R-CH2-C=CH-(CH2)n-C=CH-Z
In den obigen Formeln steht η für eine ganze Zahl von 1 bis 4, R bedeutet
2
niedrig Alkyl; R steht für Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie Alkyl oder Alkenyl, oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, wie 2,3-£poxy-3-methylpentyl, 2,S-Cyclopropyl-iJ-methylpentyl, 3-Fluor-3-methy1-pentyl, 2,3-Epoxy~3-methylbutyl, 2,3-Cycloprdoyl-3-methylbutyl und 3-Fluor~3-methylbutyl; R ist eine Kohlenwasserstoffgruppe oder substituierte Kohlenwasserstoff gruppe, wie Alkyl, Alkenyl, Aryl und Aralkyl; Z steht für eine
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ili.tiki'.i'cirv.Mi ubjiiuh^iuit» Gruppe, v.du Cyan, Furinyl, Amido, Alkoxycarbanyl, ArylnxycarLidnyl, Arulkuxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Cycloalkoxycaruonyl, Carboxy, !/,Bthylenhyriroxy (-CHjJDM) und Ester und /Äther derselben sowie tuethylenhnlognnid (-C1UX); und Ac ist eins carboxylisohe Acylrjruppe.
Bei der Durchführung des obigen Verfahrens wird ein Polyolefin der Formel (l).
{oxydiert)
photochemiiinh oxygeniert/zum allylischen Hydroperoxyd (ll). Die Photooxyge— nierung erfolgt in einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Färb— sensiblisators und Sauerstoff, der* vor der Einführung des, Polyolefins in 'das Lösungsmittelmedium eingeführt wird. Das Reaktionstnedium ist vor der Poly— olefineinführung vorzugsweise mit Sauerstoff gesättigt, um Nebenreaktionen zu vermeiden, worauf dann Sauerstoff kontinuierlich bis zur Beendigung der Reaktion eingeführt wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist weitgehend von der Lichtintentisität und der Polyolefinkonzentration abhängig. Es können verschiedene organische, gegenüber der Reaktion inerte Lösungsmittel verwendet werden, deren Wahl die Reaktionsgeschwindigkeit nicht zu beeinflussen scheint. Geeignete Lösungsmittel umfassen Alkohole, Amine, Ketone, Dialkylsulfoxyde, Kohlenwasserstoffe, Ester usw., wie Äthylacetat, tert.-Butyl- ' alkohol, Brombenzol, Cyclohexanol, Aceton, Dimethylsulfoxyd, Kohlendisulfid, Benzol, Pyridin, Jodäthan, Methanol usw. Durch entsprechende Wahl des Lösungsmittels kann das Verfahren weitgehend in einem Gefäß durchgeführt werden;' durch Verwendung z.B. von Pyridin können Photooxygenierung, Reduktion und Acylierung in einem Gefäß ohne Änderung des Lösungsmittels durchgeführt werden. Ist die Abtrennung des allylischen Alkohols vor der Acylierung gewünscht, so wird ein Alkohollösungsmittel bevorzugt. Das Hydroperoxyd (ll)
BAD OBiGiNAL 109834/1702
wird vor der Reduktion gewöhnlich nicht isoliert. Außerdem kann die Photnoxy— geniarung mit einem Reduktionsmittel, wie Trialkylphosphit durchgeführt werden, das im RuaktiDnsmedium anwesend ist, so daß die Reduktion a±EpnaclTend
der
/HydroperDxydbüdung verläuft. Höhere Ausbeuten werden gewöhnlich erzielt, wenn Photooxygenierung und Reduktion zwei getrennte Stufen sind. Geeignete Farbsensibilisatoren sind Fluoresceine, Porphyrine, polycyclisch^ aromatische Kohlenwasserstoffe und Xanthenfarbstoffe, wie Methylenblau, Hämatoporphyrin, Tetrachlorfluorescein, Rose Bengal, Erythrosin, Chlorophyll, Zinktetraphenylporphin usw. Die Lichtquelle kann Sonnenlicht, eine Fluoreszenzlampe, Quecksilberlampgen, Hochdrucklampen und übliche elektrische Birnen sein.
Das Photooxygenierungsverfahren liefert gewöhnlich Verbindungen der Formel (il) als Hauptprodukt; man erhält jedoch gewöhnlich auch andere Produkte, wie durch die folgenden Formel HA, UB und HC sowie UD unter Verwendung von Methyl-3,7-dimethylnona-2,6-dienoat als Beispiel dargestellt wird. Die anderen, als HB, HC und HD dargestellten Produkte werden bis zur Beendi—
ab-
gung von Reduktion, Veresterung oder Alkylierung nicht/getrennt. Die Verbindung HB wird oft in ziemlich großen Mengen gebildet, während die Verbindungen HC und HD in sehr geringen Mengen vorliegen.
(ID
CO2CH3
1 09 83A / 1 70 2
CO,,CII,
O OH
CO2CH3
CO2CH3
(HC) .(1ID)
Die Reduktion des allylischen Hydroperoxyds (ll) zum allylischen Alkohol erfolgt im selben oder einem unterschiedlichen organischen Lösungsmittel, wie es in der Photooxygenierungsstufe verwendet wird. Es können zahlreiche Reduktionsmittel verwendet werden, wie ein Alkalimetallborhydrid, Trialkylphosphit, Triarylphosphit, Alkylaminophospin, Zink, deaktiviertes Raney-Nickel (hergestellt, indem man Raney-Nickel Aceton ausssetzt), Aluminiumamalgam; anorganische Reduktionsmittel, wie Jodidanion mit einem Säurekatalysator, wie HCl oder Essigsäure; Katalysatoren, wie katalytische Hydrierungskatalysatoren, z.B. Palladium, Bariumsulfit usw. Geeignete.Phosphite umfassen Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Triphenylphosphit usw. Die Reduktion erfolgt im allgemeinen bei Zimmertemperatur, obglaich höhere oder niedrigere Temperaturen angewendet werden können, unter Verwendung eines molaren Äquivalentes oder mehr an Reduktionsmittel ■.
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Die Veresterung des allylischcn Alkohols (ill) zum Acylat (IV) orfolrit unter Verwendung eines Cärbonsäureanhydrids oder Cärbonsäurehaloytinids, wie das Chlorid, im gleichen oder einem unterschiedlichen Lösungsmittel, in welchem die Reduktion durchgeführt wurde. Geeignete Veresterungsmittel umfassen Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, n—buttersäure-, anhydrid, Ameisenessigsäureanhydrid, Essigpropionsaureanhydrid,' Heptansäureanhydrid, n-Capronsäureanhydrid, Phenylessigsäureanhydrid, p-Methoxybenzoesäureanhydrid, Acetylchlorid, Propionylchlorid, n-Butyrylchlorid, Isobutyrylchlorid, n-Valerylchlorid, Trimethylacetylchlorid, Benzoylchlorid usw.
Die Alkylierung des allylischen Esters erfolgt unter Verwendung eines Organocuprates der Formel (VIl), in welcher R für dieselben oder unterschiedliche Organogruppen stehen kann. Die Reaktion erfolgt in einem organischen, gegenüber der Reaktion inerten Lösungsmittel, wie z.B. einem Äther oder Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Toluol, Äther, Tetrahydrofuran, Monoglym, Benzol, Diglym oder Mischungen von Lösungsmitteln, bei einer Temperatur von etwa · Zimmertemperatur bis etwa -100 C1 gewöhnlich von etwa OOC. bis -800C1 und ist innerhalb weniger Minuten bis einiger Stunden beendet.
- R2CuLi (VII)
Das Organocuprat (VIl) wird hergestellt durch Umsetzung eines Cuprosalzes mit einem Organolithiumverbindung. Die Herstellung von Organokupferreagenzien der Formel (VIl) ist in J.Am.Chem.Soc, £1, 1653 (1969); J.Äm.Chem.Soc., 9_1, 4Θ71 (1969) und Chem.Commun., 43 (1969) beschrieben. Gewöhnlich wird das Organokupferreagenz (VIl) hergestellt, und der allylische Ester wird zur Organokupferlösung zugegeben. Reagenzien der Formel (VIl) können auch in
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An'.viiLCiiihnit vnn ! irjandon zur Überwindung der Unloolichkeitsprobleme des Reagenz (VTl) v/i;rvvnridnt werden. Geeignete Liganden umfassen. Tri-( η-butyl )-' phosphin, Trimtrthylphosphin, Pyrrolidin, fv'orpholin, Trimethylphosphit und andere te:rtii:re Phosphine, tertiäre Phosphite, sekundäre Amine und tertiäre Amine.
Die Diene der Formel (i), in welcher R für Wasserstoff oder niedrig Alkyl steht, werden durch Umsetzung eines Ketons der Formel (IX) unter Verwendung eines Wittig-Reagenz oder*einer Emmons-Wadworth-Reaktion hergestellt:
2 %
CH2 R1
CH3-C=C-(CH2)n-C=0 (IX)
So wird ein Keton der Formel (IX) mit einer Verbindung, der Formel (x) in Anwesenheit von Natriumhydrid usw., gemäß dem Verfahren der US-Patentschrift 3 177 226 umgesetzt:
(RO)2P-CH2-Z (X)
wobei R für niedrig Alkyl steht und Z Cyano, niedrig Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder Amido bedeutet; dadurch erhält man die entsprechende c^ ,B-ungesättigte Verbindung: „
CH3-C=CH-(CH2)n-C=C-Z
CH2 R1
I I
Die Herstellung der Ketone (ix) und die Umwandlung derselben in o( ,ß-ungesättigte Ester ist in der US-Anmeldung Ser.No. 79Ώ7 vom 2.2.1970 (interne Nr. Z-26) vom gleichen Datum wie die vorliegende Anmeldung beschrieben.
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Dio C-1 Alkaholverbindungen der Formel (l) (Ζ ist -CFLÜH) werden hergestellt dui^ch Reduktion des entsprechenden Esters (I; Z ist -COüAlkyl) durch Behandlung mit einem molaren Äquivalent Lithiumaluminiumhydrid in Mther bei 0°C. für etwa 1 Gtunde. Die C-1 Halogenidverbindungen der Formel (l) (Z ist CHpX, wobei X für Brom oder Chlor steht) werden erhalten durch Behandlung des C-I Alkohols mit Phosphortrichlorid und Phosphortribromid in Benzol etwa bei Zimmertemperatur. Mther der Formel (i) können entweder aus dem C-1 Halogenid oder C-1 Alkohol unter Anwendung der üblichen Verfahren hergestellt werden, wie z.B. Behandlung des C~1 Alkohols mit üiazoalkan oder mit einem Alkylhalogenid, Cyclohexylhalogenid usw., in Anwesenheit eines Alkalimetallhydrids.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen sowie die Zwischenprodukte der Formeln (ill) und (iv) sind per se wertvoll, insbesondere die Verbindungen der Formel (v), zur Insektenbekämpfung, wie sie in der Anmeldung (interne Nr. Z-26) vom gleichen Datum
beschrieben wird. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in der Parfüm-, pharmazeutischen und Polymerisatindustrie als Zwischenprodukte sowie als Endprodukte wertvoll; vgl. z.B. die US-Patentschriften 2 824 896, 2 840 583, 2 902 495, 3 023 178, 3 235 570, 3 382 276 und 3 455 997; sowie J.Am.Chem. Soc, 89, 5292 (1967) und Tetrahedron Letters, 26, 2515 (1967).
Die hier verwendete Bezeichnung "Alkyl" bezieht sich auf gerade und ver— zweigtkettige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer Kettenlänge von 1-12 Kohlenstoffatomen. Die hier verwendete Bezeichnung "Alkenyl" bezieht sich auf gerade oder verzweigtkettige äthylenisch ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1-12 Kohlenstoffatomen. Wenn die obigen
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Bezeichnungen durch das Adjektiv "niedrig" modifiziert sind, so enthält die Gruppe 1-6 Kohlenstoffatome. Die Bezeichnung "Cycloalkyl" bezieht sich auf eine cyclische Alkylgruppe mit 4-8 Kohlenstoffatomen.Die Bezeichnung "Aralkyl" bezieht sich auf eine einwertige Gruppe, in welcher eine Arylgruppe für ein Wasserstoffatom einer Alkylgruppe substituiert ist, wie Benzyl, Xylyl, Mesityl, Phenylethyl, Methylbenzyl, Naphthylmethyl und Naphthyläthyl. Die Drganogruppe (R) des Organokupferreagenz braucht nicht besonders lang zu sein, sondern enthält gewöhnlich weniger als 30 und meist weniger als_ 20 Kohlenstoffatome. Die Organogruppe kann acyclisoh oder cyclisch, gesättigt oder ungesättigt, z.B. eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie Alkyl, Alkenyl (wobei die Doppelbindung vom Metall durch mindestens 2 tetraedrische Kohlenstoffatome getrennt ist), Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, sein, die mit nicht-störenden Gruppa\ wie Alkoxy, Alkylendioxy, Cycloalkoxy, Fluor usw., substituiert sein kann.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
(A) Eine Mischung aus 11g Äthyl-3,7-dimethylnona~2,6-dienoat, 100 mg Hämatoporphyrin und 100 ecm trockenem Pyridin in einem Pyrex-Gefäß, in das langsam und kontinuierlich Sauerstoff eingeleitet wurde, wurde durch Belichtung mit einer 15 Watt Fluoreszenzlampe (im Abstand von etwa 5 cm vom Gefäß) für etwa .40 Stunden bestrahlt. Als das Ausgangsmaterial verschwunden war, was durch Dünnschichtchromatographie verfolgt wurde, wurde die Reaktionsmischung ohne
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Isolierung üoa Reaktionsproduktes (/:,thyl-6-hydrüperaxy-7-methylen-3-rniJthyl~ ηϋπ-2-enoat) auf S C. abgekühlt, und es wurden 7,5 g Trimethylphosphit zugefügt . Die Reaktion war nach etwa 3 Gtunden beendet und lieferte den ally— lischen Alkohol (nthyl—6—hydroxy—7-methylen—3—mnbhylnon—2—enoat). Ohne Isolierung wurden 3,2 ecm Essigsäureanhydrid bei Zimmertemperatur zugefügt, die Mischung etwa 2 Stunden gerührt," Tierkohle zugegeben und dann filtriert. Zum Filtrat wurde zur Zerstörung von überschüssigem Essigsäureanhydrid Eis zugefügt, dann wurde die Lösung in 450 ecm eiskalte 10-^ige Salzsäure gegossen und dann mit Äther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden mit Wasser, gesättigtem Natriumchlorid, gesättigtem Natriumbicarbonat und Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft; so erhielt man das allylische Acetat (Äthyl-e-acetaxy^-methylen-S-methylnon-^-enoat) das durch Chromatographie auf Kieselsäure gereinigt werden kann.
(Β) Wurden die Verfahren von Teil A jeweils mit Äthyl—3,7—dimethylocta-2,6-dienoat, Ä'thyl-3f9-dimethyldeca-2,8-dienoat, Äthyl-3,B-dimethylnona-2,7-dienoat, Athyl-3,6—dimethylhepta—2,5-dienoat, At hyl—3-äthyl—7—niet hylnona-2,6— dienoat, Athyl—3,8—dimethyldeca—2,7—dienoat, Athyl—3,6-dimethylocta-2,5-dienoat und Äthyl—3,9-dimethylundeca-2,8-dienoat anstelle von Athyl-3,7-dimethylnona-2,6-dienoat als Augangsmaterial wiederholt, so erhielt man: Äthyl-6-hydroperoxy—7—methylen—3-methyloct—2—enoat, Äthyl-6-hydroxy--7-methylen-3-methylact~2-enoat und Äthyl-6-acetoxy—7—methylen—3-methyloct—2-enoat; Äthyl-B-hydroperaxy-S-methylen-S-methyldec^-enoat, Äthyl-S-hydroxy-S-methylen-S-methyldec^-enoat und Äthyl-B-acetoxy-S-methylen-S-methyldec^-enoat;
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/\thyl-7-liydropc3roxy-ü-mGthylGn-3-methylnon-2-enoatl Äthyl~7-hydroxy-ü-iriethylen-3-rnethylnon~2~enoat und Λ thyl~7"ficatoxy-f ''—w-it hyl Bn-3-methylnon-2-enoat; __ ;
Äthyl—[j—hydroperoxy—G—rncthylen—3—msthylhept—2—cnoat, /itliyl-ij-hydroxy-Ci-üiethylen-S-rriethylhept-S-Bnoat und rtthyl-r>-acetoxy~G-methylGn-3-mGthylhept-2-erioatj Äthyl-G-hydroperoxy^-methylen-a-äthylnon-^-enoat, Äthyl-6-hydroxy-7-m3thylBπ-3-äthylnon-2-Bπαat und Äthyl-S-acetpxy~7-mi;hylen-3-äthylnon-2-enoat; Äthyl—7-hydrDpBroxy-B-mBthylGn-3-mBthyldBC-2-enoatl Äthyl-7-hydrDxy-8-mBthylen-3-mεthyldBC-2-BnDat und Äthyl^-acetoxy-ß-methylBn-S-mBthyldec^-enoat; Äthyl-S-hydropBroxy-e-mBthylen-S-methyloct-^-enoat, Äthyl—5—hydroxy-ö-inethylen-S-mGthyloct^—enoat und Äthyl-B-acetoxy-ö-rnGthylen-S-methyloct^-enDat; und Äthyl—8-hydropBroxy-9-methyler>-3-mBthylundBC—-2-enoat, Äthyl-B-hydroxy-S-mGthylen-S-mBthylundGC^-Bnoat und Äthyl-B-acetoxy-9-mBthyl en-3-methylundec-2-GP.oat.
Wurde das Verfahren von Teil A mit anderen Carbonsäureanhydriden, wie Propionsäureanhydrid oder' Benzoesäureanhydrid, anstelle von Essigsäurean— hydrid wiederholt, so erhielt man den entsprechenden allylischen Ester, wie Äthyl-e-propiohaxy-^-niethylen-S-methylnon^-enoat, Äthyl-6-benzoyloxy-7-tnethylen-3-ntthylnon-2-enoat, Äthyl-S-propionoxy^-methylen-S-methyloct-2-enoat und Athyl-ö-benzoyloxy^-methylen-S-methyloct^-enoat.
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Durch Anwendung der obigen Verfahren wurde jeder der entsprechenden Methylester in das entsprechende Hydroperoxyd, den allylischen Alkohol und allyIischen Ester umgewandelt.
(A) Zu einer Mischung aus 3,2 g Cuprojodid und 90 ecm trockenem Äther (auf -10°C. unter Stickstoff abgekühlt) wurden 28,9 ecm (0,03 Mol) 3,3^-Dimethyl- · butyllithium in Äther zugefügt.
Nach etwa 15 Minuten wurden 2,4 g Äthyl-B-acetoxy^-methylen-S-methylnqn.-vE-. enoat zugegeben. Die Reaktion wurde nach 30 Minuten aufgearbeitet, indem man sie in gesättigtes Ammoniumchlorid goß, mit Äther extrahierte und die ätherischen Extrakte mit gesättigtem Ammoniumchlorid, 10-$>iger Salzsäure und · gesättigtem Natriumchlorid wusch. Die Ätherextrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft und ergaben Athyl-3,11,11-trimethyl-7-äthyldodeca-2I6-dienoat, das durch Destillation gereinigt werden kann.
3,3-Dimethylbutyllithium wurde aus 1-Chlor-3,3-dimethylbutan und Lithium in Äther in Anwesenheit von 1 % Natrium unter Argon hergestellt.
\ (D) Durch Wiederholung des Verfahrens »/on Teil C unter Verwendung der allylischen Acetate von Teil B als Ausgangsmaterial anstelle von Äthyl-6-acetoxy-7-methylen-3-methylnon-2-enoat erhielt man: Äthyl-3,7,11,11-tetramethyldodeca-2,6-dienoat,
Äthyl-3,9,13, IS-tetramethyltetradeca^.ß-dienoat, Äthyl-3,8,12, ^-tetramethyltrideca^^-dienoat, Äthyl-3,6,10,10—tetramethylundeca—2,5—dienoat,
Äthyl-3,7-diäthyl-11,1 i-dimethyldodeca^.ß-dienoat, Äthyl-3,12,12-triroethyl-G-äthyltrideca-2f7-dienaat, Äthyl-3,10, lO-trirnethyl-ii-üthylundeca-S, 5-dienoat und Äthyl-3,13,IS-trimnthyl-g-athyltetradecn-r^a-dienoat.
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- 13 In derselben Weise wurden die entsprechenden Msthyldienoate hergestellt.
(E) Das Verfahren von Teil C dieses Beispiels wurde unter Verwendung von 3,3-Dimethylpentyllithium anstelle von 3,3-Dimethylbutyllithium bei der Alkylierung der allylischen Acetat wiederholt; so erhielt man:
Äthyl-3,11,11-trimethyl-7~äthyltrideca-2,6-dienoat, Äthyl-3,7,11,1i-tetramethyltrideca-2,6-dienQat, Äthyl-3,9,13,IS-tetramethylpentadeca-SjB-dienoat, Äthyl-3,8,12,12-tetramethyltetradeca-2,?-dienoat, t _ ·'
Äthyl-3,6,10, lO-tetramethyldodeca^jEJ-dienoat, ' W
Äthyl-3,7-diäthyl-11,11-dimethyltrideca~2,6-dienoat, Äthyl-3,12, ^-trimethyl-B-äthyltetradeca^^-dienoat, Äthyl-3,10, IQ-trimethyl-e-äthyldodeca^.S-dienoat und Äthyl-3,13, IS-trimethyl-B-äthylpentadeca^.a-dienoat.
B e i s pi e 1 2__
(A) Zu 108 mg Cuprojodid in 7 ecm Äther bei -100C. unter Argon wurden 0,174 ecm Vinyllithium (3,1M in Äther) zugegeben. Die Suspension wurde etwa 0,5 Stunden gerührt, worauf man einen negativen Gilman-Test erzielte. Dann wurden 0,334 ecm tert.-Butyllithium (1,62M in Äther) zugefügt, und M unter Rühren wurde weiteres Cuprojodid zugegeben, bis man einen negativen Gilman-Test erhielt. Dann wurde 1 molares Äquivalent Äthyl-S-acetoxy-7- ' methylen—3-methyloct-2-enoat zugegeben, wobei man die Temperatur auf etwa —10 C. hielt. Nach etwa einer Stunde wurde die Reaktion durch Eingießen in gesättigtes Ammuniumchlorid und Extrahieren mit Äther aufgearbeitet. Die Ätherextrakte wurden vereinigt, mit Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft und ergaben Äthyl-3,7,9,9-tetramethyldec-2,6-dienoat.
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Das Verfahren von Teil A wurde unter Verwendung cinor äquivalenten Mungo Neupentyllithium anstelle van tGrt.-Butyllithium wiederholt,, wodurch man Äthyl-3,7,10,io-tetramßthylundEca-2,6-dienoat erhielt... Wurde das Verfahren mit Möthyl-6-acetoxy-7-methylen-3-methylnon-2--Ejnoat und Methyl—6-acetoxy-7-methylen-3—methyloct-2-enoat wiederholt, so erhiült man Methyl-7-äthyl— 3,10,10—-trimethylundeca-—2,6-dienoat bzw. Methyl-3,7,10,10-tetramethylundeca—2,6-diBnoat. In gleicher Weise erhielt man durch Verwendung von Methyl-6-acBtaxy-7-msthylBn-3-methyloct~2-enaat im Verfahren von Teil A. , Methyl-3,9,9-trimethyl-7-äthyldec-2,6-dienoat.
Beispiel 3
Zu einer Lösung aus 2 g Lithium-di—tert.-butylU(tri-n-butylphosphin)-cuprat in Tetrahydrofuran bei -78°C. unter Argon wurde 1 molares Äquivalent Äthyl-e-acetoxy^-methylen-S-methyloct^-enoat zugefügt, wobei man die Temperatur auf etwa -78°G. hielt. Nach etwa 10 Stunden wurde die Mischung in gesättigtes Ammoniumchlorid gegossen und mit Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte wurden mit Kochsalzlösung gewaschsn, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft und ergaben Athyl-3,7,9,9—tBtramethyldec—2,6-dienoat .
Nach dem obigen Verfahren wurde aus Äthyl-S-acetoxy-G-methylen-S-methylhept-2-enoat Äthyl-3,6,8,8-tetramethylnona-2,5-dienoat erhalten.
Beispiel 4
[A) Eine Mischung aus 10,9 g Methyl-3,7-dimethylocta-2,6-dienoat, 100 mg Hämatoporphyrin und 100 ecm trockenem Pyridin in einem Pyrex-Kolben, in den langsam und kontinuierlich Sauerstoff eingeführt wurde, wurde durch Belichtung mit einer 15 Watt Fluoreszenzlampe (im Abstand von etwa 5 cm vom Kolben) für 40 Stunden bestrahlt. Nach Verschwinden des Ausgangsmaterials, was ;
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durch [Jürinsc-.hichtchramatographie verfolgt wurde, wurde die Methyl-5-hydroperoxy-7-rnGthylGn—3—methyloct-2—enoat enthaltende Mischung auf 5 C. abgekühlt, und es wurden 7,5 g Trimethylphosphit zugefügt.Die Reaktion,war nach etwa 3 Stunden beendet und man erhielt Methyl-ö-hydroxy^-methylen-S-methyloct-S-enoat. ühne Isolierung wurden bei.Zimmertemperatur 32,5 ecm Essigsäureanhydrid zugefügt, die Mischung etwa 2 Stunden gerührt, Tierkohle zugegeben und dann filtriert. Zum Filtrat wurde zwecks Zerstörung von überschüssigem Essigsäureanhydrid Eis zugegeben, dann wurde die Lösung in 450 ecm eiskalte 10-^4ige Salzsäure gegossen und dann mit Äther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden mit Wasser, gesättigtem Natriumchlorid und gesättigtem Natriumbicarbonat gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft und ergaben Methyl-O-acetoxy-^-methylen-S-methyloct-S-enoat, das durch Chromatographie auf Kieselsäure gereinigt werden kann, wobei man mit Hexan/Äther eluiert.
Zu einer Mischung aus 3,2 g Cuprojodid und 90 ecm trockenem Äther unter Stickstoff (auf -10DC. abgekühlt) wurden 28,9 ecm (0,03 Mol) 3,3-Dimethylbutyllithium in Äther zugefügt.
Nach etwa 15 Minuten wurden 2,4 g Methyl-S-acetoxyi'-methylen-S-methyloct-Z-enoat zugefügt. Die Reaktion wurde nach 30 Minuten durch Eingießen in gesättigtes Ammoniumchlorad, Extrahieren mit Äther und Waschen mit gesättigtem Ammoniumchlorid, lO-Jjciger Salzsäure und gesättigtem Natriumchlorid aufgearbeitet. Die Ätherextrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft und ergaben tfethyl-3,7,11,11-tetramethyldodeca-2,6-dienoat, das durch Destillation gereinigt werden kann.
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- 1ü -
Π p. i spiel
2.4 g Äthyl-3,7,11-trimethyldadeca~2,6,1ü-trienoat und üü mg Hämatoporphyrin wurden in 50 ecm Pyridin gelöst, Ea wurde Sauerstoff durch die Lösung geleitet, während diose für etwa 16 Gtunden mit einer 15 Watt Fluoreszenzlampe (aus einem Abstand von etwa 1,3cm vom Kolben) belichtet wurde. Die Äthyl-6,10-(bis)-hydroperoxy-7,11-dimethylen-3-methyldodec-2~enaat enthaltende Reaktionslösung wurde auf unterhalb Zimmertemperatur abgekühlt, dann wurden 1,13 g Trimethylphosphit zugefügt. Nach etwa 2 Stunden wurde das so gebildete Äthyl-6,10-dihydroxy-7, H-dimethylen-S-methyldodec-S-enoat (ohne Isolierung) 2 Stunden mit 5,20 g Essigsäureanhydrid behandelt, wodurch man Äthyl-6,IO-diacetoxy-7,11-dimethylen-3-methyldodec-2-enoat erhielt, das . mit Äther extrahiert wurde.
Zu einer Mischung aus 134 mg Cuprojodid in 5 ecm trockenem Äther unter Stickstoff (auf -10°C. abgekühlt) wurde 0,8 ecm 1,65M Methyllithium in Äther zugefügt. Dann wurden 50 mg Äthyl-6,IO-diacetoxy-7,11-dimethylen-3-methyldodec—2—enoat zugefügt und die Reaktionsmischung nach 30 Minuten durch Eingießen in gesättigtes Ammoniumchlorid und Extrahieren mit Äther aufgearbeitet. Die Ätherextrakte wurden gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft und ergaben Äthyl-3, H-dimethyl^-äthyltrideca^jötrienoat, das durch Destillation gereinigt werden kann.
Beispiel 6
(A] 100 mg Äthyl-10,11-oxido-3,7,11~trirnethyldadeca-2,(5-dienaat wurden in
2.5 ecm trockenem Pyriddn gelöst, zu denen 2,9 mg Hämatoporphyrin zugefügt wurden.Dann wurde; diü Lösung 10 Stunden mit β,ϊππγ 1ί; Wutt Fluoreszenzlampe (aus üinetn Abstand von etwa 5 cm vom ΠπΓύίΠ) bnlichtut. Nach Zugabe von Tierkohle wurde die Rnuktionslüüunn filtriert und nrgnb t\\ I ly]-6-hydronirro >" --7-mnthylnn-1fj, 1 V-uy.j 1Ui-H1 H-ilinicl hyl[1ü(irc--:i-rnu,il, ilriü durch
1 I.) 9 8 :■» WI7 0 2
Extraktion mit i.thav vorn Filtrat isoliert werden kann. An;, ι Ie einer Isolierung des 6-Hydroxyperoxyds wurde das Filtrat auf 5 C. abgekühlt, und gh wurden ü,04 ecm Trimethylphosphit zugefügt. Die Mischung wurde zur Beendigung der Reduktion des Hydroperoxyds in Äthyl-&-hydroxy-7-methylen-1ü,11-oxido-3,H-dimGthyldodec-2-enoat etwa 2,5 Stunden gerührt. Zu dieser Beaktionslösung wurde ohne Isolierung der G-Hydroxyverbindung O125'ecm Essigsäureanhydrid zugefügt und die Mischung bei Zimmertemperatur 2 Stunden gerührt. Dann wurde sie durch Zugabe von Wasser, Eingießen^in gesättigtes* ' Natriumchlorid und Extrahieren mit Methylenchlorid aufgearbeitet. Die Methylenchloridextrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft; so erhielt man Äthyl-6-acetoxy~7-methylen-10,11-oxidD-3,11—dimethyldoec—2—enoat, das durch Chromatographie gereinigt werden kann.
(B) Zu 42 mg Cuprojodid in 4 ecm Äther unter Argon bei -10°C. wurde 0,24 ecm Methyllithium (1,65M in Äther) zugefügt. Nachdem die Lösung einen negativen Gilman-Test ergab, wurden 50 mg des allylischen Acetates aus Teil A zugefügt. Nach 30 Minuten wurde die Lösung in gesättigtes Ammoniumchlorid gegossen, und es wurde Äther zugefügt. Die Ätherschicht wurde mit gesättigter Natriirnchloridlosung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft; so erhielt man Äthyl-10,11-oxido-3f11-dimethyl-7—äthyldodeca-2,6~dienoat, das durch Chromatographie gereinigt werden kann.
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-1B-
ϋ ο i s ρ i β 1 7
(A] Eins Mischung aus 11g ?\thyl-3,7-c]imGthylnüna-2,G-diano;-it, 1UÜ my Hämatoporphyrin und 100 ecm Methanol in einem Pyrex-Güfaß,--in das schnell und kontinuierlich Sauerstoff eingeleitet wurde, wurde durch Belichtung mit einsr 400 V.'att Fluoreszenzlamps (aus einem Abstand von etwa 5 cm vorn Gefäß) ctvvci 2 Stunden bestrahlt, bis das Ausgangsmaterial verschwunden war, ras durch Dünnschichtchromatogr&phie verfolgt wurde. Die Reaktionsmischung wurde ohne Isolierung des Reaktionsproduktes (Athyl-6—hydroperaxy—7-methylen-3-methyi— non—2-enoat) auf 5 C. abgekühlt, dann wurden 7,5 g Trimethylphosphit zugefügt. Die Reduktion war nach etwa 3 Stunden beendet, und man erhielt den allylischen Alkohol (Mthyl-6-hydroxy-7-methylen—3-methylnon—2-enoat). Nach Entfernung von etwa 2 Dritteln des Methanollösungsmittels wurde die Mischung mit Wasser verdünnt und mit Hexan extrahiert.
Die Hexanextrakte wurden mit Wasser, gesättigtem Natriumchlorid, gesättigtem Natriumbicarbonat und dann mit Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft; so erhielt man den allylischen Alkohol (Äthyl-6-hydroxy-7-methylen-3-methylnon-2-enoat), der durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck gereinigt werden kann.
(B) Das Verfahren von Teil A wurde unter Verwendung von N,N-Diöthyl-3,7-dimethylocta-2,6-dienamid, N,N-Diäthyl-3,7-dimethylnana-dienamid, 1-Äthoxy-3,7-dimethylon,ta-2,6-dien und 1-Athoxy-3,7-dimethylnona-2,G-dien wiederholt, wodurch man das entsprechende allylische Hydroperoxyd und den allylischen Alkohol erhielt, nämlich N,N-Diäthyl-6-hydroperaxy-7-methylen-3-methyloct-2~ enamid und Ν,Ν-Oiäthyl-S—hydroxy-7—methylen—3-methyloct-2-ünamid; N,N-Diäthyl-S-hydroperoxy-7-mc thylen-3-methylnon-2-enamid unci N,N-Diüthyl-b-hydroxy-7-
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rnetl\y) !/ri-.T-mcvbhylnnn-^-anamid; 1-/\thoxy-G-hydropnrDxy-?~mGthylcn-:3-methylDct-2-en und 1-.",tlTOxy-("i-hydrD.xy-7-mGthylGn-3-methyloct~^-Gn; und- 1-/\thoxy-6-hydro[jc:roxy-7-mr)thylan-3-methylnon-2-en und 1-Äthoxy-&*hydroxy-7~rnethylen-3-mcthylnon-S-en.
(C) Jeder der allylischen Alkoholßaus Teil A-und B wurde mit Essigsäureanhydrnd in Pyridin. behandelt, wodurch man das entsprechende allylische Acetat einhielt, nämlich /,thyl-6-acetoxy—7-methylen-3-methylnon-2-enoat, N,N-Diäthyl-6-acetoxy~7-mGthylen-3-methyloct-2-enamid, N,N-üiä€hyl-6-acetoxy-7-methylen-3-methylnon-2-enamid, 1-/\thoxy-ß-acetoxy—7—methylen-3-methyloct-2—en und i-nthoxy-G-acetoxy^-methylen-S—methyl no n—2-en.
Durch Verwendung anderer Carbonsäureanhydride, wie Propionsäureanhydrid, Benzoesüureanhydrid, n-Buttersäureanhydrid usw., anstelle von.Essigsäure— anhydrid erhielt man in derselben Weise die entsprechenden allylischen Acylate.
Beispiel 8
(a) Eine Lösung aus 2 g Methyl-3,7-dimethylnona-2,6-dienoat in 20 ecm trockenem Äther wurde unter Rühren zu 0,3 g Lithiumaluminiumhydrid unter einer Ätherdecke bei 0 C. zugefügt. Nach etwa 2 Stunden wurden 2 ecm Essigsäure zugefügt. Die Mischung wurde mit Eiswasser gewaschen und die Ätherphase getrocknet und eingedampft; so erhielt man ^
In ähnlicher Weise wurde Methyl-3,7-dimethylocta-2,6-dienoat zu 3,7-Dimethylocta-2,ü-dien-1-al reduziert.
10';- : ·■ / 1 7 0 2
(Β) zu 1 g 3,7-0irr,ethylnona-2,G-dien--1-ol in 15 com trockenem /,ther wurde molares Äquivalent Diuzoäthan zugefügt. Es wurde 1 Tropfen Ltoi »Trifluariu1 zugefügt und die Mischung 1 Stunde bei 0°C. und dann weitore 2 Stunden bsi Zimmertemperatur stehen gelassen. Dann wurde die Mischung mit Wasser gewaschen und die organische Phase eingedampft; so erhielt man 1-/\ttioxy-3,7~ dimethylnona—2,6-dien.
Durch Verwendung von Diazomethan und Diazopropan erhielt man den entspre— chenden Methyläther und Propyläther.
(C) 1 g 3,7-Dimethylnona-2,6--dien-1-ol in 10 ecm Uiglym wurde zu einer Aufschlämmung aus 0,75 g Natriumhydrid in 10 ecm Üiglyum unter Stickstoff eingetropft. Zu dieser Mischung wurden 0,7 g 2-Chlortetrahydropyran zugefügt und die Mischung dann 30 Minuten bei etwa 25 C. gerührt und in Eiswasser abgeschreckt. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase erneut mit Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Materialien wurden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft; so erhielt man 1-(Tetrahydropyran-2'-yloxy)-3,7-dimethylnona-2,ß-dien.
Durch Verwendung von 2-Chlortetrahydrofuran, Cyclohexylchlorid und anderen Kohlenwasserstoffchloriden und -bromiden im Dbigen Verfahren erhielt man die entsprechenden Äther.
(D) Zu einer Mischung aus 3,7-Dimethylnona-2,(_>-dien-1-ol und 25 ecm Etenzol bei 0 C. wurde eine Lösung aus 4 ecm Phosphortribromid in 18 ecm Benzol innerhalb von 15 Minuten zugefügt. Die Mischung wurde; 1 Stunde bei 0°C. gerührt und dann 2 Stunden auf £0 "C. erwärmt, in Eiswasücr gegossen und mit Pentan
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extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit wässrigem Natriumbicarbanat, Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und eingedampft und ergaben 1—Brom—3,7-dimethylnona—2,6—dien.
Durch Verwendung van Phosphortrichlorid im obigen Verfahren erhielt man 3,7-dimethylnona-2,6-dien. In ähnlicher Weise können 1-Brom- und 1-Chlor-3,7-dimethylocta-2,6-dien hergestellt werden.
(E) Eine Mischung aus 1 g 1-Brom~3,7-dimethylnona-2,6-dien, 0,8 g erneut" sublimiertem Sesamöl, 0,3 g trockenem Kaliumcarbonat und 20 ecm Dimethylacetamid wurde 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt, in Wasser gegossen und mit Pentan extrahiert. Das Rohprodukt wurde durch Chromatographie gereinigt, wobei mit Hexan/Äthylacetat eluiert wurde; so erhielt man 1-(3' ,^-Methylendioxy)^,?- dimethylnona-2,6-dien.
Beispiel 9
(A) Zu einer 15-f/oigen Lösung aus Butyllithium in Hexan (420 ecm) wurde bei —10 C. unter Rühren eine Lösung aus 49 g trockenem Dxathylamin in 530 ecm' trockenem Äther zugefügt. Zur Erzielung einer molaren Lösung von Diäthylaminoiithium wurde die Mischung 1 Stunde bei 200C. gerührt.
Etwa 30 ecm der so hergestellten Lösung wurden zu 10 g Methyl-3,7-dimethylnona-2,6-dienoat in 75 ecm trockenem Äther zugegeben und die Reaktionsmischung 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Die Mischung wurde mit wässriger O|1N-HC1 und V/asser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft; so erhielt man N,N-üiäthyl-3,7-dimethylnona-2,6«dienamid.
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Durch Varwendung anderer Amine, wie t-thylatain, üininthylamiri usw., im Verfahren erhielt man die entsprechenden Amide.
Wurde als Augnngsmaterial l,iethyl-3,7-dimethylocta-2,C)-dienQat verwendet, so erhielt man NjN-Diäthyl-SjV-dimethylocta-^jü-dienamid.
Beispiel 10 .
Zu 486 mg Cuprojodid in 10 ecm trockenem nther unter Argon bei -100C. wurden 2,82 ecm 1,6M Methyllithium in /Äther zugefügt. Es wurde 20 Minuten bei -10DC. gerührt, dann wurden 342 mg des Äthylenketals" von 5-Acetoxy-6-methylenheptan-2-αη in 15 ecm Äther zugefügt, worauf weitere 30 Minuten gerührt wurde. Dann wurde die Mischung in Wasser gegossen und das Rohprodukt (eis- und trans-Isomere des Äthylenketals von 6-Methyloct-5-en-2-on) mit Äther extrahiert und durch Chromatographie gereinigt und getrennt. Das so erhaltene Ketal wurde wurde hydrolysiert, indem es in Aceton mit einigen Tropfen 1N HCl 6 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt würde; so erhielt man 6-4^ethyloct-5-en-2-on, das nach Behandlung mit Diäthylcarbäthoxymethyl- . phosphonat in Anwesenheit von Natriumhydrid Athyl-3,7-dimethylnona-2,6-dienoat ergab.
Durch Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 mit dem Äthylenketal von 6-Methylhept-5-en-2-on als Ausgangsmaterial erhielt man das Äthylenketal von 5-Acetaxy-6—methylenheptan—2—on.
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Claims (1)

  1. P^a ton t η π η η r ü ehe 1.- Verfahren zur Alkylierung von Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einnrn organischen Lösungsmittel in Anwesenheit van Gauerstoff und einem Gennibilisatar eine Verbindung der Formel:
    R2
    GH2 H CH3-C=CH-(CH2) -C=CH-Z
    zur Bildung eines allylischen Hydroperoxyds der Formel:
    CH2 R CH2=C-CH-(CH2)n-C=CH-Z 6oH
    •-jhotooxygeniert (oxydiert), das allylische Hydroperoxyd zu einem allylischen Alkohol der Formel:
    R2
    CH2 R CH2=C-CH-(CH2)n-C=CH-Z OH
    reduziert, den allylischen Alkohol zu einem allylischen Acylat der Formel:
    CH2 R1
    CHp=C-CH-(CH2)n-C=CH-Z OAc
    verestert und das allylische Acylat durch Behandlung mit einem Di-organo-Kupferlithiumreagenz der Formel:
    R2Cu Li zur Bildung einer Verbindung der Formel:
    i-?3 ■■'- / 1 *' 0
    — 24 — R1 R2 Ho) -C=CH-Z
    ε1 η         ι I H-(C1
    alkyliert, wobei in den obigen Formeln
    Z für eine Elektronen abziehende Gruppe steht;
    1
    R niedrig Alkyl bedeutety
    2
    R für Wasserstoff oder niedrig Alkyl steht;
    η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist;
    Ac eine carbDxylische Acylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen bedeutet; und R für eine Organagruppe mit 1—30 Kohlenstoffatomen steht.
    2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z für die Gruppe:
    -C-OR6
    steht, in welcher R Wasserstoff, niedrig Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl bedeutet.
    3,- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R für niedrig
    1 2
    Alkyl steht, η eine Zahl von 2 ist, R Methyl bedeutet und R für Wasserstoff oder Methyl steht.
    4.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z für die Gruppe:
    -C-N oder 5
    10 11
    steht, wobei R und R . jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Phenyl oder, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, Pyrrolidino, Moprholino, Piperidino, Piperazino oder 4-Alkylpiperazino bedeuten und R· für eine KohlenwasserstDffgruppe mit 1-11 Kohlenstoffatomen steht.
    1 0 9 8 3 Λ / 1702
    5.- Verfahren zur Herateilung eines allylischen Alkohols der Formel:
    R2 ·
    ι ι ·*
    CH2 R
    CH2=C-CH-(CH2)n-C=CH-Z OH
    dadurch gekennzeichnet, daß man in einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit von Sauerstoff und einem Sensibilisator eine Verbindung der Formel:
    R2 -
    I 4
    CH2 R1 CH3-C=CH-(CH2)n-C=CH-Z ·
    zur Bildung eines allylischen Hydroperoxy-ds der Formel:
    R2
    CH9 R1 t
    CH2-C-CH-(CH2)n-C=CH-Z
    0OH photooxygeniert, das zum allylischen Alkohol reduziert wird.
    6,- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Z für die Gruppe
    -C-OR steht.
    7.- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R für niedrig
    1
    Alkyl steht, π eine Zahl von 2 ist, R Mihyl bedeutet und R für Wasserstoff
    oder Methyl steht.
    109 834/1702
    - 2ß -
    8.- Verbindungen der Formel:
    R2 A t R 0 ' CH2 . · "6 ι *- On-C=CH-C-OR CHp=C-CH-(Ch
    . W in welcher
    W für die Gruppe -OQH, -OH oder -OAc steht,
    π eine ganze Zahl von 1 bis 4 -ist;
    1
    R niedrig Alkyl bedeutet;
    R für Wasserstoff oder niedrig Alkyl steht; ι
    R Wasserstoff, niedrig Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl bedeutet; und Ac eine carboxylische Acy!gruppe bedeutet.
    9.- Verbindungen nach Anspruch- Θ, dadurch gekennzeichnet, daß R Methyl be-
    2
    deutet, R für Wasserstoff oder Methyl steht und η einen Wert von .2 hat.
    2 10.- Verbindungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R für Methyl
    steht, R Methyl oder Äthyl bedeutet und W für Hydroxy steht.
    ρ 11,— Verbindungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R" für Methyl steht, R6 Methyl oder Äthyl bedeutet, und W OAc bedeutet, wobei Ac für Acetyl, Propionyl oder Benzyol steht.
    12,- Verbindungen der Formel:
    ,2
    R1 O R10
    CH2=C-CH-(CH2)n-C=CH-C-N in welcher
    109834/1702
    W für die Gruppe -4JOH1 -ÜH oder OAc steht;
    π eins ganze Zahl von 1 bis 4 ist;
    1
    R niedrig Alkyl bedeutet;
    R für Wasserstoff oder niedrig Alkyl steht;
    in 11
    R und R jeweils Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Phenyl oder, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, Pyrrolidino, Morpholino, Piperidino, Piperazino oder 4-Alkylpiperazino bedeuten; und · ·
    Ac eine carboxylische Acylgruppe bedeutet. ' ^
    13.- Verbindungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R für Methyl
    2 .
    steht, R Wasserstoff oder Methyl bedeutet und η einen Wert von 2 hat.
    2 14.— Verbindungen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R für Methyl
    10 '11
    steht, R und R jeweils Hydroxy, Methyl oder Äthyl bedeuten und W für Hydroxy steht.
    2 15.- Verbindungen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R für Methyl
    10 11
    steht, R und R jeweils für Wasserstof, Methyl oder Äthyl stehen und W Acetyl, Propionyl oder Benzoyl bedeutet.
    16.- Verbindungen der Formel: " ^
    R2
    • 1
    CH2 R
    -C=CH-CH0-OR1
    2n-C=CH-CH2-W
    in welcher
    W für die Gruppe -QOH, -OH oder OAc steht;
    η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist;
    10 9 8 3 4/1702
    1
    Π niniirig Alkyl bariiintnt;
    H für '.VaG'ierstuff nrfcr niedrig Alkyl steht;
    f-11 für Wasserstoff, eine carboxylische Acylgruppe oder eine Kohlenwasserstoff gruppe mit 1—12 Kohlenstoffatomen steht; und Ac eine carboxylj sehe Acy!gruppe bedeutet.
    17.- Verbindungen noch Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß W für —OH
    1 2
    oder -OAc steht, m eine Zahl von 2 ist; R Methyl bedeutet, R für Wasserstoff oder Methyl steht und R' eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet. ·
    18,- Verbindungen nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß R1 für niedrig Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, 3',4'-Methylendioxyphenyl, Tetrahydrofuran-2'-yl oder Tetrahydropyran-2'-yl steht.
    13.- Verbindungen nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß R1 für Methyl oder Äthyl steht und VV -OH oder -OAc bedeutet, wobei Ac. für Acetyl, Propionyl oder Benzoyl steht.
    20.- Insektebekämpfungsmittel, enthaltend eine Verbindung gemäß Anspruch Β bis 19.
    Der Patentanwalt:
    BAD ORlGtNAt
    7 0 9 8 3 Λ/1702
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