DE2102899B2 - Schaumarme wasserloesliche faerbereihilfsmittel - Google Patents

Schaumarme wasserloesliche faerbereihilfsmittel

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DE2102899B2 DE19712102899 DE2102899A DE2102899B2 DE 2102899 B2 DE2102899 B2 DE 2102899B2 DE 19712102899 DE19712102899 DE 19712102899 DE 2102899 A DE2102899 A DE 2102899A DE 2102899 B2 DE2102899 B2 DE 2102899B2
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Description

Die Erfindung betrifft schaumarme wasserlösliche Färbereihilfsmittel, die sich in der Färbeflotte klar lösen und dabei nur wenig oder überhaupt nicht schäumen.
Die Färbereihilfsmittel können, je nach ihrer speziellen Zusammensetzung, für das Färben von natürlichen und synthetischen Fasern aller Art verwendet werden, sofern man beim Färben in einem pH-Bereich von 2,5 bis 8 bleibt.
Die bisher in der Textilindustrie verwendeten Färbereihilfsmittel sind in den meisten Fällen oberflächenaktive Tenside (Detergenzien), die in wäßriger Lösung bei den üblichen Anwendungskonzentrationen ein starkes Schaumvermögen besitzen. Dadurch kann sich bei vielen Färbeprozessen ein starker Schaum bilden, der zu empfindlichen Störungen führt. Aus diesem Grund bestand ein großes Interesse, die Bildung des Schaumes zu vermindern oder überhaupt zu verhindern.
Der einfachste Weg wäre die Verwendung nicht schäumender Produkte als Färbereihilfsmittel. Bisher konnten solche Produkte nur in wenigen Fällen gefunden werden und waren den bereits bekannten schaumbildenden Produkten oft in verschiedenen wichtigen Eigenschaften deutlich unterlegen. Es wurde
ίο versucht, durch Zusatz von Entschäumern die Schaumbildung zu verhindern bzw. einen einmal entstandenen Schaum zu beseitigen. Besonders wirksam sind Entschäumer, die Siliconöle enthalten (Walter Noil, Chemie und Technologie der Silicone, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstraße, 1960, S. 401). Die Bildung eines in der Flotte unlöslichen Oberflächenfilmes von Siliconöl ist dabei die Voraussetzung für eine entschäumende Wirkung. Nach D. G. Dervichian, Zeitschrift für Elektrochemie 59, 240 (1955), fordert die Theorie
so der Enischäumung, daß der Entschäumer in dem zu entschäumenden Medium unlöslich sein soll. Es ist allerdings nicht einfach, die unlöslichen Siliconöle so zu emulgieren, daß sie gleichmäßige Oberflächenfilme bilden. Häufig brechen diese Emulsionen, wobei die Siliconöle ausfallen und sich auf dem Textilgut niederschlagen. Sie bilden dort Flecken, die sich praktisch nicht mehr entfernen lassen.
Ebenso verwendet man gemäß der letztgenannten Literaturstellen loc. cit. andere in Wasser unlösliche Produkte als Entschäumer, z. B. Mineralöle oder Tributylphosphat. Die entschäumende Wirkung dieser Produkte ist deutlich schlechter als bei den Siliconölen; auch sie bilden Emulsionen, die nicht genügend stabil sind und durch Brechen Flecken verursachen können. Analoges gilt für Fettsäuren und deren Aluminium- bzw. Erdalkalisalze sowie für Gemische aus aliphatischen Alkoholen, Ketonen und Estern. Diese Verbindungen zeichnen sich zum Teil durch einen mehr oder weniger starken, unangenehmen Geruch aus, der für das Bedienungspersonal recht lästig sein kann.
Fettsäuren und ihre wasserunlöslichen Salze sowie Silicone haben oft einen unerwünschten hydrophobierenden Effekt. Aus der französischen Patentschrift 15 43 714 ist bekannt, daß Ester aus einem Mol eines Anlagerungsproduktes von Äthylenoxid und gegebenenfalls anschließend Propylenoxid an einen PoIypropylenglykoläther, das ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 5000 und einen Gehalt von 15 bis 60% an verätherten Äthylenglykolgruppen enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anlagerungsproduktes, und 2 Mol einer gesättigten Fettsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ebenfalls als Schaumdämpfer verwendet werden können. Diese Verbindungen sind aber in Wasser sehr schwer löslich und bilden trübe Emulsionen bzw. Dispersionen, aus denen sie oft ausfallen, wodurch sie sich auf dem Färbegut ablagern und zu Flecken führen. Beim Durchströmen der Färbeflotte durch das Färbegut werden diese Verbindungen abfiltriert, wobei sie unwirksam werden und störende Ablagerungen bilden. Verwendet man diese Produkte zum Entschäumen von Klotzflotten, dann bilden sich auf der Ware Stippen und Flecken durch die ausgefallenen unlöslichen Entschäumer.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand daher darin, der Technik ein wasserlösliches und schaumfreies Färbereihilfsmittel vorzuschlagen, das die obigen Nachteile nicht aufweist und
das beim Färben aus langer Flotte die Egalität der als das Ansetzen von Färbebädern und Klotzflotten Färbungen verbessert, schwerlösliche Farbstoffe am bei Zugabe der einzelnen Komponenten. Ausfallen hindert und die Reißfestigkeit verbessert. Tenside, die als Komponente a) im Sinne der Außerdem sollte ein derartiges Mittel die Netzwirkung Erfindung verwendet werden, sind beispielsweise: verbessern und eine gleichmäßige Verteilung des 5 nichtionogene Verbindungen, wie A.nlagerungsproaufgeklotzten Farbstoffs auf der Faser gewährleisten. dukle des Äthylenoxids, Propylenoxids, Butylenoxids Diese Aufgabe wurde überraschenderweise mit oder Mischungen dieser Epoxide an gesättigte Fettschaumarmen wasserlöslichen Färbereihilfsmitteln auf säuren, Fettalkohole, Fettamine, FeKtamide, Alkylder Grundlage von nichtionischen Tensiden gelöst, die phenole, Glykole und andere Verbindungen, deren als Wirkstoff ein Gemisch aus io aktive Wasserstoffatome eine Anlagerung von nieder-
a)l0 bis 70 Gewichtsprozent bezogen auf das ^^η^ί^η^^^ηΛ W«ch, Färbere.hilfsm.ttel eines n.chüon.schen Tensids, £f f a EgalisierhilfsmitleU die für sich allein ver-
b) 10 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen au das ™« J Schaum verurSachen, der
Farbereih.ifsm.ttel, e.nes Veresterungsproduictes J™[J Färbeprozeß die obengenannten Nachteile aus 2 Moläquivalenten eines Fettsauregemisches, 5 u F
das mindestens 30% Ölsäure enthält, und einem V™pOnente b) der erfindungsgemäßen Färberei-Moläqu.valent eines zwei endstand.ge OH-Grup- hnfsmitfd steHt ^ Entschäumungskomponente dar. pen tragenden Blockcopolymcnsats aus Aihylen- d , sjch dabei um Veresterungsprodukte von
oxid und 1,2-Propylenox.d das em Molekular- ö enthaltenden Fettsäuregemischen mit zwei
gewicht von etwa 1500 bis 7000 aufweist, wobei die endsländi OH-Gruppen tragenden Blockcopoly-) b) < 95 Gh d merisater%ei denen ^Anteil an einpolymerisiertem
£thvlenoxid zwisch 10 und 80 Gewichtsprozent, vorz* veise ^O bis 60 Gewichtsprozent, der Anteil an einpolymerisiertem Propylenoxid zwischen 20 und 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 40 und 80 Ge-
wichtsprozent liegt ,,««.hließend mit
Diese Blockpolymerisate, d.e anscl>»eUen? J™
dem ?cttsäuregemisch verestertwerden, können herge
d id Athy enoxid an TO y-
gewicht von etwa 1500 bis 7000 aufweist, wobei die Summe a) f b) < 95 Gewichtsprozent ist und c) < 20 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Färbereihilfsmittel, an Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln,
enthalten.
Die Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Färbereihilfsmittel nicht schäumend wirken, ist überraschend,
S nach D. G. D e r ν i c h i a η (loc. cit) die Theorie dem ?cttsäuregemisch verestertwerden, g
der Entschäumung fordert, daß der Entschäumer in 30 stellt werden, indem man Athy enoxid an TO y-
dem zu entschäumenden Medium unlöslich ist. propylenglykol oder aber PW^"J£;
Besonders überraschend war aber auch, daß durch den äthylenglykol anlagert. Diese
S weisen oder vollständigen Ersatz der gesättigten können auch altermederend
F tsäuren durch ölsäure klare Färbebäder und durchgeführt werden. Man kann . B Klotzflotten erhalten werden, während die Ester der 35 Athylenox.d und Propyle"oxid ^n P »yP
gesättigten Fettsäuren allein auch in Gegenwart von bzw. Propylenox.d und Athylenoxid an
Tensiden absolut wasserunlöslich sind. glykol anlagern. e:i,;ifCmittH werden
Die gesättigten Fettsäureester sind in Wasser Die erfindungsgemaßen Farbereilulfsm.ttel werden
Sh, wenn man keine weiteren Zusätze verwendet. erhalten, indem man d.ese Τ^™^™^
7-
re»»«
methylformamid zu, so läßt sich die Lagerstabihtat dieser Färbereihilfsmittel noch we.ter verbessern. 55
Je nach den verwendeten Zusätzen dieser wasserlöslichen organischen Lösungsm.ttel sind die neuen färbereihilfsmittel schwach b.s stark viskos und ebenfalls überraschenderweise m.t Wasser in jedem Verhältnis mischbar, wobei sie sofort klare homogenej 60 Lösungen ergeben. Sie erleichtern die Herste lung stabiler, schaumfreier Färbebader und Klotzflotten in geradezu idealer Weise, weil das Arbeiten m.t ert.gen Hilfsmittelmischungen ohnehin einfacher ,st, als wenn
30/ v
™ |r u U re|emischeS) daS mindestens «^ M%. Ölsäure enthält, mit ^j endständige OH-
J^^^^^po^erisatt aus ÄthylenGruppen tragende BW 5as ein Molekulargewicht oxid und 12 Hropyjenox , ^^
^«hung»b«»^ae fc ^ vorzugswejse
fsnil"e!? ^Γ^Ι bezogen auf das Färberei- und/oder eines organischen
fischen Flotten können sie nicht verwendet werden, da die Entschäumerkomponente verseift und dadurch inaktiviert wird.
Für die einzelnen Faserarten haben sich nun folgende Einstellungen der eriindungsgemäßen Färbereihilf smittel besonders bewährt:
Beim Färben von Wolle mit Metallkomplexfarbstoffen und Säurefarbstoffen geben diese Mischungen egale Färbungen und weitgehend schaumfreie Färbeflotten. Man kann noch zusätzlich bekannte anionaktive Färbereihilfsmittel zusetzen, beispielsweise endständige sulfierte Addukte von Äthylenoxid an Fettalkohole, Alkylphenole, Fettamide oder Fettamine; dabei wird die Badsta'oilität der Färbeflotte in bekannter Weise verbessert und die oft ziemlich starke Schaumbildung., welche diese Produkte in Färbeflotten verursachen, deutlich vermindert. Ferner wird durch die zugesetzten Hilfsmittel der Schaum beseitigt, welcher durch Stellmittel der Farbstoffe hervorgerufen wird. Die beanipruchten Hilfsmittel können die Wirkung solcher Schaumbildner dann am besten unterdrücken, wenn sie weniger Tensid-Komponente a) und mehr Entschäumerkomponente b) enthalten.
Beim Färben anionisch modifizierter Polyacrylnitrilfasern können die beanspruchten Hilfsmittel zusammen mit bekannten kationaktiven faseraffinen Mitteln verwendet werden.
Beim Färben mit Dispersionsfarbstoffen auf synthetischen Polyamidfasern und Polyesterfasere,, vor allem Polyesterfasern auf der Basis von Glykolterephthalat, geben die genannten Mischungen schaumfreie, stabile Färbeflotten und egale Färbungen. Man kann den Färbeflotten noch zusätzliche Dispergiermittel zusetzen, beispielsweise Umsetzungsprodukte von Formaldehyd mit Naphthalinsulfosäure sowie Carrier aller Art, deren wirksame Substanz Halogenbenzole, Ester der Salizyl- oder Homosalizylsäure mit Methanol, Äthanol oder Propanol, Monoglykoläther von Chlorphenolen sowie Diphenyl oder o-Hydroxydiphenyl sein können.
Ferner geben diese Hilfsmittel schaumfreie Klotzflotten mit Dispersionsfarbstoffen aller Art, die für die Thermosolfärbung von Polyester- und Polyamidfasermaterial verwendet werden. Diesen Klotzflotten können noch zusätzlich in bekannter Weise Verdickungsmittel, Netzmittel und Mittel zur Verhütung der Pigmentwanderung enthalten.
Außerdem verbessern diese Hilfsmittel die Stabilität von Kunststoffdispersionen, die in wäßriger Flotte mit einem Foulard auf das Textilgut appliziert werden. Durch die Anwesenheit der nichtionogenen Tensid-Komponente wird die Stabilität der Dispersion verbessert, so daß sich an den Foulardwalzen keine Beläge ausbilden können. Die schaumdämpfende Komponente verhindert die lästige Schaumbildung, welche durch die alleinige Verwendung des Tensids hervorgerufen würde und dadurch zu großen Schwierigkeiten führen würde. Die Verwendung der Kombination aus Tensid und schaumdämpfender Komponente besitzt einen synergistischen Effekt bezüglich Stabilisierung der Kunststoffdispersion, der Verhinderung eines Walzenbclages an den Foulardwalzen und der Schaumdämpfung.
Als Tenside können Oxäthylierungsprodukte des Rizinusöls, der Fettalkohole, Oxoalkohole, der Alkylphenole, der Fettsäuren und der Fettamide zugesetzt werden.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
Man vermischt 50 Teile Veresterungsprodukt von 2 Mol Talgfettsäure mit dem Anlagerungsprodukt von 20 Mol Äthylenoxid an ein Polypropylenoxid vom Molgewicht 2600 mit 40 Teilen eines Anlagerungsproduktes von 35 Mol Äthylenoxid an Rizinusöl und 10 Teilen Wasser. Man erhält eine viskose Flüssigkeit, die lagerstabil und mit Wasser in jedem Verhältnis ίο mischbar ist.
Färbt man 100 Teile einer Wirkware aus texturierten Polyesterfasern in 2000 Teilen einer Flotte, welche 1 Teil der obengenannten Mischung, 1 Teil des Natriumsalzes eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfosäure und Formaldehyd sowie 2 Teile des fein dispergierten Farbstoffes der Formel
Br
HO
CH
Il ο
enthält \1/., Stunde bei 125°C, so erhält man ein egales, reibechtes, grünstichiggelbgefärbtes Material. Die Färbeflotte zeigt keinerlei Schaumbildung, so daß die Ware nicht schwimmt und während der gesamten Färbung einwandfrei läuft.
Diese Mischung stabilisiert in Mengen von 2 bis 5 Teilen auf 1000 Teile wäßrige Kunststoffdispersionen aus Mischpolymerisaten von Acrylestern, Acrylnitril, Acrylsäure bzw. Acrylamiden, die mit einem Foulard
auf Textilgewebe oder Vliese aufgebracht werden. Weitere Hilfsmittel wurden aus den folgenden Komponenten gemischt:
Komponente A :
Anlagerungsprodukt von 20 Mol Äthylenoxid an Polypropylenglykol vom Molgewicht 2600.
Komponente B:
Anlagerungsprodukt von 18 Mol Äthylenoxid an Polypropylenglykol vom Molgewicht 1700.
Komponente C:
Ester von 2 Mol Talgfettsäure und 1 Mol Komponente A.
Komponente D:
Rizinusöl, oxäthyliert mit 47 Mol Äthylenoxid,
Komponente E:
ölsäure, oxäthyliert mit 5 Mol Äthylenoxid.
Komponente F:
Stearinsäure, oxäthyliert mit 9 MoI Äthylenoxid.
Komponente G:
Nonylphenol, oxäthyliert mit 14 Mol Äthylenoxid.
Komponente H:
Nonylphenol, oxäthyliert mit 20 MoI Äthylenoxid.
S s
Zur Demonstration der geringen Schaumbildung B e i s d i e 1 6 wurden Lösungen mit 0,5 und 1 g/l dieser Hilfsmittel
nach DIN 53902 in einem graduierten Standzylinder 30 Teile B, 50 Teile C, 10 Teile H, 10 Teile Wasser
mit einem Lochstempel geschlagen und die Zeit Viskose Flüssigkeit, in Wasser klar löslich. Schaum
abgestoppt, in welcher der Schaum zerfallen war. 5 zerfall im Standzylinder nach DIN 53902.
Bei der Vorschrift nach DIN 53902, 6.2 wird die Raumtemperalur 0 5 g/1 27 Sek. 1 g/1 19 Sek.
Schaumhohe frühestens nach 1 Minute abgelesen; r °' .... . ' „ „ .
weil aber bei den vorliegenden Hilfsmitteln der Schaum w c °'5 8'1 22 bek· 1^1 3U bek.
in den meisten Fällen bereits nach weniger als 30 Se- B e i s d i e 1 7
künden zerfallen war, wurde in Abänderung zur io v
genannten DIN-Vorschrift die Zeit abgelesen, in 50 Teile C, 30 Teile D, 10 Teile E, 10 Teile Wasser
welcher der Schaum völlig zerfallen war. Viskose Flüssigkeit, in Wasser klar löslich. Schaum
Bei Färbeversuchen konnte immer wieder festgestellt zerfall im Standzylinder nach DIN 53902.
werden, daß die nach DIN 53902 mit Standzylinder Raumtemperatur 0,5 g/1 6 Sek. 1 g/1 10 Sek.
und Lochstempel erhaltenen Werte sehr gut mit dem 15 F ™ ™
Verhalten der entsprechenden Färbeflotten in der 60 c °'5»' 10 bek· l ß'1 16 Sek·
Praxis übereinstimmten. Beispiel 8
B e i s ρ i e 1 2 50 Teile C, 20 Teile D, 20 Teile E, 10 Teile Wasser
20 Viskose Flüssigkeit, in Wasser klar löslich. Schaum
20 Teile A, 50 Teile C, 20 Teile D, 10 Teile Wasser. zerfall im Standzylinder nach DIN 53902.
•.kose Flüssigkeit, in Wasser klar löslich. Schaum- Raumteniperatur Oj5 g/1 7 Sek. 1 g/1 11 Sek.
. Il im Standzylinder nach DlN 53902. ^ * R ^ χ « ^ ^
Raumtemperatur 0,5 g/1 29 Sek. lg/1 8 Sek.
6O0C 0,5 g/1 9 Sek. lg/1 13 Sek. *5 Beispiel 9
50 Teile C, 20 Teile E, 20 Teile H, 10 Teile Wasser
Beispiel 3 Viskose Flüssigkeit, in Wasser klar löslich. Schaum
zerfall im Standzylinder nach DIN 53902.
30 Teile A, 50 Teile C 10 Teile G, 10 Teile Wasser. 30 Raumtemperatur 0,5 g/1 10 Sek. 1 g/1 11 Sek. Viskose, in Wasser klar lösliche Flüssigkeit. Schaum- r "' ,__, . ' .o „ ,
zerfall im Standzylinder nach DIN 53902. ω C °'5 S'1 18 Sek· l S'1 2S Sek'
Raumtemperatur 0,5 g/1 16 Sek. 1 g/1 10 Sek. Beispiel 10
6O0C 0,5 g/1 14 Sek. 1 g/1 30 Sek. 35 60 Tej,e ^ 10 Td,e E> 20 Tei,e Q 1Q jdlc Wasser
Viskose Flüssigkeit, in Wasser klar löslich. Schaum Beispiel 4 zerfall im Standzyiinder nach DIN 53902.
Raumtemperatur 0,5 g/1 15 Sek. 1 g/1 30 Sek.
20 Teile A, 50 Teile C, 20 Teile H, 10 Teile Wasser. ' ' * Jg „ . * &.
Viskose, in Wasser klar lösliche Flüssigkeit. Schaum- 4° 60 c ü'5 ^ 18 bek· * »' 30 bek·
zerfall im Standzylinder nach DIN 53902. Beispiel 11
Raumtemperatur 0,5 g/1 25 Sek. lg/1 20 Sek. 40 Teile C, 20 Teile E, 30 Teile H, 10 Teile Wasser
6O0C 0,5 g/1 10 Sek. lg/1 18 Sek. Viskose Flüssigkeit, in Wasser klar löslich. Schaum
45 zerfall im Standzylinder nach DIN 53902. Beispiel 5 Raumtemperatur 0,5 g/1 14 Sek. lg/1 29 Sek.
20 Teile B, 50 Teile C, 20 Teile D, 10 Teile Wasser. 60°C °'5 ^ 9 Sek" 1^ 30 Sek·
Viskose, in Wasser klar lösliche Flüssigkeit. Schaum- Die genannten Hilfsmittelmischungen von Beispiel;
zerfall im Standzylinder nach DIN 53902. 50 bis 11 können als schaumarme bzw. Schaumdämpfern
τ, r, <■ η * <r c ι ι η -in ei, wirkende Egalisiermittel beim Färben von Polyester
Raumtemperatur 0,5 g/1 16 Sek. 1 g/1 30 Sek. ^n mft |>ispersionsfarbstoffen verwendet werden
60°C 0,5 g/1 14 Sek. 180 ml, Schaum Man er^ält sehr gute> egaie Färbungen, wobei gleich
nach 30 Sek. zeitig eine Verringerung der Faltenbildung eintritt
40 ml, Schaum 55 Die Färbeflotten sind absolut stabil, und es tretei
nach 60 Sek. keine Abscheidungen auf, wie bei Verwendung wasser
kein Schaum unlöslicher Entschäumer auf Silicon-, Mineralöl- ode;
nach 120 Sek. Phosphorsäureesterbasis.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Schaumarme wasserlösliche Färbereihilfsmittel auf der Gnuidlage von nichtionischen Tensiden, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff ein Gemisch aus
a) 10 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Färbereihilfsmittel, eines nichtionischen Tensids,
b) 10 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Färbereihilfsmittel, eines Veresterungsproduktes aus 2 Moläquivalenten eines Gemisches höherer Fettsäuren, das mindestens 30% ölsäure enthält, und einem Moläquivalent eines zwei endständige OH-Gruppen tragenden Blockcopolymerisats aus Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid, das ein Molekulargewicht von etwa 1500 bis 7000 aufweist, wobei die Summe von a) + b) ^ 95 Gewichtsprozent ist, und
c) < 20 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Färbereihilfsmittel, an Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln,
enthalten.
2. Färbereihilfsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente b) ein Veresterungsprodukt eines zwei endständige OH-Gruppen tragenden Blockcopolymerisats, das — bezogen auf das Gewicht des Blockcopolymerisats — zu 10 bis 80% aus Äthylenoxideinheiten und zu 90 bis 20% aus Propylenoxideinheiten aufgebaut ist, enthalten.
3. Färbereihilfsmittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente b) ein Veresterungsprodukt eines zwei endständige OH-Gruppen tragenden Anlagerungsproduktes von Äthylenoxid an ein Polypropylenglykol oder von Propylenoxid an ein Polyäthylenglykol enthalten.
4. Färbereihilfsmittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente b) ein Veresterungsprodukt eines zwei endständige OH-Gruppen tragenden Blockcopolymerisats, das durch mehrmalige alternierende Anlagerung von Äthylenoxid und Propylenoxid an Polypropylenglykol bzw. von Propylenoxid und Äthylenoxid an Polyäthylenglykol erhalten wurde, enthalten.
DE19712102899 1971-01-22 1971-01-22 Schaumarme wasserlösliche Färbereihilf smittel Expired DE2102899C3 (de)

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