DE2102619A1

DE2102619A1 - Verfahren zum Plattieren von Kunststofformstücken

Info

Publication number: DE2102619A1
Application number: DE19712102619
Authority: DE
Inventors: Akiyuki Yokohama Akamatsu (Japan). P
Original assignee: Showa Denko KK; Toyo Kako Co Ltd
Current assignee: Toyo Kako Co Ltd; Resonac Holdings Corp
Priority date: 1970-06-03
Filing date: 1971-01-20
Publication date: 1971-12-23
Also published as: DE2102619B2; FR2093993A1; NL7100736A; NL146883B; JPS4930274B1; FR2093993B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Plattieren oder Beschichten, von Teilen von Kunststofformstücken. ⁱ

In den letzten Jahren werden in zunehmendem Maße mit Metall beschichtete Kunststofformstücke verwendet, die im wesentlichen das gleiche äußere Aussehen aufweisen, wie Gußmetallgegenstände. Bisher wurde es jedoch für äußerst schwierig gehalten, eine Färbung auf die metallplattierten Kunststoffbrmstücke durch Drucken oder Bemalen aufzubringen, um dadurch Markierungen, Zeichnungen oder Muster usw. anzubringen. Der Grund ist, daß

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gewöhnliches Drucken oder Bemalen auf einer harten, glatten metallplattierten Oberfläche ein geringes Haften der aufgebrachten Beschichtung zur Folge hat, d.h. daß diese meistens leicht abspringt. Zur Verbesserung des Haftens kann die Verwendung von eingebrannter Bemalung in Betracht gezogen werden. Jedoch sind die synthetischen Harze, die ein Plattieren ermöglichen, im allgemeinen thermoplastisch, so daß eine eingebrannte Bemalung bei solchen Harzen nicht angewendet werden kann· Es ist daher in der Praxis üblich, die erforderlichen Markierungen, Zeichnungen oder Muster in die Struktur der Kunststofformstück:* einzugravieren, eine Metallplattierung auf diese Struktur aufzubringen und Farbmaterial in die in der plattierten Oberfläche gebildeten Vertiefungen zu gießen, um so die Färbung zu erreichen.

Mit diesem bekannten Verfahren wird die Bemalung jedoch einfach auf der metallplattierten Oberfläche des Kunststofformstücks selbst aufgebracht und ist nicht fest verbunden. Wenn denicjemäß die Kunststofformstücke unter starker Beanspruchung oder dauernd über eine längere Zeit verwendet werden, kann die Bemalung gelegentlich abspringen. Das herkömmliche Verfahren hat weiter den Nachteil der geringen Wirtschaftlichkeit der Herstellung und ist nicht für eine Massenherstellung geeignet·

Wenn die Bemalung nicht auf der metallplattierten Oberfläche, sondern auf der Oberfläche des Kunststoff materials selbst aufgebracht ist, wird das Farbmaterial eine verbesserte Haftung haben und von der Möglichkeit des Abspringens geschützt werden. Demgemäß kann in Betracht gezogen werden, zuerst das Aufdrucken oder Bemalen direkt auf die Oberfläche des Kunststoffmaterials zu bringen und dann dessen Metallplattieren durchzuführen. Dieses Verfahren bringt jedoch zahlreiche Probleme mit sich, derenferünde im folgenden angegeben werden.

Das übliche Verfahren zum Plattieren von Kunststofformstücken wird in zwei Schritten durchgeführt; d.h. zuerst wird eine

BAD ORIGINAt.

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Metallschicht auf die Oberfläche dieses Formstücks durch chemisches Beschichten ausgefällt, um es elektrisch leitend zu machen, und dann wird ein Strom durch diese Metallbeschichtung geleitet, um ein gewöhnliches Elektroplattieren durchzuführen. Dieses chemische Plattieren erfordert einen ausreichenden Niederschlag von Metall* und sein festes Haften an dem Kunststoff, so daß es nötig ist, die Oberfläche des Kunststofformstückes aufzurauhen, so daß es besser durch Wasser benetzt wird. Da die Oberfläche von Kunststoffen jedoch im allgemeinen äußerst hydrophob ist, muß sie aufgerauht und benetztbar gemacht werden durch Eintauchen in eine Ätzlösung, bevor sie dem chemischen q Beschichten unterworfen werden kann. Eine Atzlösung für Kunststoffe, die im allgemeinen eine große chemische Widerstandsfähigkeit haben, sollte aus stark oxydierenden Säuren bestehen, wie zutcl Beispiel einer Mischung aus. Schwefel-und Chromsäure oder aus Schwefel-^ Chrom- und Phosphorsäure. Eine solche Ätzlösung zerstört die meisten organischen Substanzen, so daß die üblichen Druck- und Malfarbstoffe eine Oberflachenaufrauhungsbehandlung mit solchen starken Säuren nicht standhalten können, so daß sie entweder selbst zersetzt werden, oder daß, wenn sie nicht zerstört werden, ihre Oberfläche ebenso stark aufgerauht wird wie die des Kunststoffmaterials und sie besonders leicht im anschließenden Plattierungsverfahren beschichtet wer- A den. Demgemäß ist das herkömmliche Verfahren des direkten Bedrückens oder Bemalens der Oberfläche von Kunststoffstrukturen, um Markierungen, Zeichnungen oder Muster usw. in Farben aufzubringen, und des anschließenden Plattierens der Oberfläche mit den oben erwähnten Schwierigkeiten behaftet.

Es ist demgemäß Ziel der Erfindung, ein Verfahren zum Plattieren von Teilen von Kunststofformstücken zu schaffen, welches die mit dem bekannten Verfahren verknüpften Nachteile überwindet und geeignet ist, dieses Plattieren mit großer Wirtschaftlichkeit durchzuführen. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht im Be-

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schichten der gewünschten Teile der Oberfläche der Kunststoffformstücke, die aus leicht durch eine Ätzlösung angreifbaren Materialien hergestellt sind, mit einer Überzugsschicht, die hauptsächlich aus synthetischen Harzen besteht, die durch diese Ätzlösung weniger angegriffen werden als das Kunststoffmaterial, im Eintauchen der Kunststofformstücke in die Atzlösung und nach dem chemischen Plattieren im Elektroplattieren dieser Oberfläche. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren durch Beschichten einer gefärbten Überzugsschicht, die färbende Materialien enthält, dann werden plattierte Kunststoffgegenstände erhalten, die farbige Markierungen, Zeichnungen, Muster usw. aufweisen. Diese gefärbten Teile sind so fest mit der Oberfläche des Kunststoffmaterials verbunden, daß "sie einer harten oder langen Beanspruchung standhalten, ohne sich abzulösen.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, indem eine durchscheinende oder transparente Überzugsschicht auf beide Seiten von Kunststofformstücken geschichtet wird, deren Material in ähnlicher Weise aus durchscheinenden oder transparenten synthetischen Harzen besteht, dann werden schöne beschichtete Kunststoffgegenstände erhalten, die stellenweise das Licht durchtreten lassen.

Es sollen nun die verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung beschrieben werden. Zunächst wird Bezug genommen auf das Verfahren zur Herstellung von teilweise gefärbten beschichteten Kunststoffgegenständen. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, vor dem Eintauchen der Kunststofformstücke in eine Ätzlösung die Oberfläche des Kunststoffmaterials mit einer gefärbten Überzugsschicht in der Form der gewünschten Markierung, Zeichnung, Muster usw. zu beschichten, wobei die Überzugsschicht hauptsächlich aus synthetischen Harzen besteht, die äußerst widerstandsfähig gegen diese Ätzlösung sind, und demzufolge weniger leicht an der Oberfläche durch diese Lösung

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aufgerauht werden (d.h. schwieriges Plattieren), und dann die solche beschichteten Figuren tragenden Kunststofformstucke einzutauchen. Dieses Verfahren bewirkt, daß die Teile der Oberfläche der Kunststofformstucke, die mit dieser gefärbten Überzugsschicht, die widerstandsfähig gegen eine Ätzlösung ist, ~ beschichtet sind, vor dem Aufrauhen bewahrt werden, und daß die nicht beschichteten Teile dieser Oberfläche entsprechend aufge- _; rauht und benetzbar gemacht werden. Wenn daher anschließend das ^! chemische Plattieren auf diese Oberfläche angewandt wird, verhindern deren beschichtete Teile, die nicht aufgerauht sind, ■ daß Metall auf ihnen abgeschieden wird. Auch wenn diese Abscheidung auftritt, wird dies nur in sehr geringen Mengen sein infolge der geringen Haftung des abgeschiedenen Metalls an der Oberfläche. Beim Zuführen von Strom beim anschließenden Elektroplattiervorgang löst sich daher diese Metallschicht· leicht auf, so daß das Elektroplattieren dieser Teile verhindert wird. Demgemäß kann die Oberfläche der Kunststofformstucke selektiv beschichtet werden, wobei die oben genannten gefärbten Teile ausgenommen sind.

Diese gefärbten Überzugsschichten, mit denen ein Teil der Oberfläche der Kunststofformstucke beschichtet wird, bestehen haupt- A sächlich aus sythetischen Harzen, die widerstandsfähig gegen Ätzlösungen der· oben beschriebenen Art sind, wobei Lösungsmittel und färbende Stoffe,+z.B. Pigmente, mit diesen vermischt sind. Da in diesem Fall das Plattieren der gefärbten Teile verhindert werden soll, ist es notwendig, daß so viel von diesen synthetischen Harzen wie möglich, zum Beispiel wenigstens 60% minimal, als feste* Bestandteile in den gefärbten Überzugsschichten enthalten sind.

Die Überzugsschicht muß aus solchen synthetischen Harzen hergestellt werden, die am wenigsten leicht durch die Ätzlösung an der Oberfläche aufgerauht werden, d.h. die sehr widerstandsfähig gegen starke Säuren sind. Zu diesem Zweck bevorzugte

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synthetische Harze sind Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylazetat, Kopolymere von Vinylchlorid und Vinylazetat, Kopolymere von Äthylen und Vinylazetat, Fluor enthaltendes Harz, Polystyrol, Polycarbonat und Phenolharze. Besonders geeignet zum Bemalen und Bedrucken sind synthetische Harze aus Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid. Die Lösungsmittel können bestehen aus Azeton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Diazetonalkohol, Tetrahydrofuran, n-Hexan, Toluol, Zyklohexanon, Isophoron, Dioxan, Äthylazetat, Butylazetat und Octylazetat. Die färbenden Stoffe sollten auch von der Art sein, daß sie durch die Säuren wenig angegriffen werden. Von diesem Gesichtspunkt her sind organische Pigmente, die äußerst widerstandsfähig gegen Säuren und in synthetischen Harzen löslich sind, wünschenswerter als anorganische Pigmente, die weniger widerstandsfähig gegen Säuren und in synthetischen Harzen unlöslich sind.

Zur verbesserten Verarbeitung sind die synthetischen Harzfarbstoffe im allgemeinen durch Zugabe von Fettsäuren und Harzölen denaturiert oder enthalten große Mengen von Weichmachern oder Stabilisierern. Da jedoch solche Zusätze die Neigung haben, ein leichteres Plattieren einer sie enthaltenden Überzugsschicht zu bewirken, verlangt das erfindungsgemäße Verfahren, daß solche Schichten vorzugsweise so wenig wie möglich von solchen Zusätzen ebenso wie von färbenden Stoffen enthalten.

Das erfindungsgemäße Plattierverfahren besteht darin, den Grad der Geschwindigkeit auszunutzen, mit welchem Metalle auf die Oberfläche von Kunststofformstücken geschichtet werden. Wenn demgemäß das Formstück zu lange in eine chemische Plattierlösung getaucht wird, dann wird Metall auch an den Überzugsschichten abgelagert, mit denen die Oberfläche des Formstücks beschichtet ist, wodurch sehr leicht das erfindungsgemäße Ziel nicht erreicht wird. Deshalb ist es erfindungsgemäß bevorzugt,

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daß eine Vorbehandlung schwächer durchgeführt wird, insbesondere daß ein chemisches Plattieren in einer kürzeren Zeit beendet wird als..das Metal !plattieren von Kunststoffen gemäß der be- * kannten Verfahren.

Das oben beschriebene erfindungsgemäße Verfahren bewirkt, daß die Oberfläche von Kunststoffmaterial■nur plattiert wird, nachdem die gefärbten Markierungen, Zeichnungen, Muster usw. direkt ,auf diese Oberfläche aufgebracht wurden, so daß die gefärbten Teile eine starke Bindungskraft mit dem Kunststoff haben und J sich nicht leicht ablösen, auch wenn sie während der Herstellung der beschichteten Kunststoffgegenstände bis zu einem gewissen Grad einem Biegevorgang unterworfen werden. Weiter ist es nicht notwendig, Vertiefungen in der Oberfläche der Kunststofformstücke zu bilden, wie dies bei den "früheren Verfahren der Fall ist, so daß die Oberfläche durch einfaches Aufdrucken stellenweise gefärbt werden kann, was eine wirtschaftliche Massenherstellung ermöglicht, und es darüberhinaus möglich macht, komplizierte feine, bunte Muster leicht auf der Oberfläche von Kunststofformstücken aufzubringen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren müssen die Teile der Oberfläche des Kunststoffmaterials, die nicht mit den oben genann- % ten Überzugsschichten beschichtet sind, durch eine Ätzlösung aufgerauht werden, so daß diese Kunststoffe vorzugsweise solche wirkungsmaßigcnAntexle haben sollten, daß sie durch eine Ätzlösung leicht aufgerauht werden und benetzbar gemacht werden können. Solche Kunststoffmaterialien umfassen Harze der Acrylonitril-Butydien-Styrol-Reihe (im folgenden als "ABS¹¹— Harze" bezeichnet), Harze der Methyl Methacrylat-Butadien-Styrol-Reihe, Harze der Acrylonitril-Chlorierten Polyäthylen-Styrol-Reihe und Polypropylen. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Harze beschränkt, sondern erlaubt auch die Verwendung von irgendwelchen anderen, solange sie die vorhergenannten Bedingungen erfüllen.

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Für den Zweck der Erfindung kann die Überzugsschicht auch von der Art sein, daß sie keine färbenden Stoffe enthält, zum Beispiel, daß sie einfach aus einer Lösung oder Dispersion besteht, die durch Lösen oder Dispergieren von synthetischen Harzen, die wenig durch eine Ätzlösung angegriffen werden, in einem Lösungs-oder Dispersionsmittel flüssig hergestellt werden. Obwohl es in diesem Falle unmöglich ist, gefärbte Markierungen, Zeichnungen oder Muster auf der Oberfläche der Kunststofformstücke anzubringen, können dabei Kunststoffgegenstände erhalten werden," bei denen nur die Teile der Oberfläche nicht plattiert sind, die mit der Überzugsschicht bedeckt sind. In diesem Fall kann diese Schicht entfernt werden, wenn 'es erforderlich ist. Wenn die Schicht jedoch aus einem transparenten Material besteht, wird es nicht nötig sein, sie nach dem Plattieren noch absichtlich zu entfernen.

Wenn eine Plattierung auf beide Seiten von durchscheinenden oder transparenten Kunststofformstücken aufgebracht wird, nachdem sie mit gefärbten oder nicht gefärbten Schichten oder mit beidem beschichtet sind, werden Kunststoffgegenstände erhalten, die stellenweise das Licht durchtreten lassen. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt wird, daß entweder diese gefärbten Schichten auf die Oberfläche von durchscheinenden oder transparenten Kunststofformstücken und die nicht gefärbten Schichten auf der Unterseite angebracht werden, oder daß gefärbte oder nicht gefärbte Schichten auf beiden Seiten der Formstücke angebracht werden, dann werden Kunststoffgegenstände erhalten, die stellenweise das Licht durchtreten lassen und sich für die Verwendung zum Beispiel als Skalen-, scheibe eines Fernsehgeräts eignen. Wenn schöne Muster oder ähnliches nur auf der Oberseite der Kunststofformstücke mit gefärbten Schichten aufgedruckt werden, und wenn ungefärbte Schichten an der gesamten Unterseite dieser Formstücke angebracht werden und danach eine Plattierung auf diese Formstücke aufgebracht wird, dann werden Gegenstände erhalten, bei denen

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die Muster oder Figure auf der Oberseite, wenn Licht von der Rückseite durchgestrahlt wird, besonders erhaben erscheinen, was eine weite Anwendungsmöglichkeit in der Werbung und auf anderen Gebieten erlaubt. Wenn weiter die Plattierung aufgebracht wird, nachdem Muster oder ähnliches auf beiden Seiten der Kunststofformstücke mit gefärbten Schichten aufgebracht sind, dann zeigt das so erhaltene Erzeugnis, wenn Licht darauf fällt, doppelte Muster, die auf beiden Seiten überlagert sind. In jedem Fall erfordert die Herstellung von Kunststoffgegenständen, die lichtdurchlässig sind, mit Ausnahme der plattierten Teile der Oberfläche, daß die Kunststoffstruktur aus durch- J scheinenden oder transparenten Materialien hergestellt ist, daß die Überzugsschichten auf beiden Seiten dieser Formstücke aufgebracht sind, und daß die synthetischen Harze und die Färbematerialien, die dazu verwendet werden, alle lichtdurchlässig sind.

Für d~en erfindungsgemäßen Zweck können die Überzugsschichten aus dünnen Folie bestehen, die eine willkürliche Form haben. Wenn auf der Oberfläche der Kunststofformstücke eine dünne Folie stellenweise in einem gewünschten Muster aufgeklebt- wird, die hauptsächlich aus synthetischen Harzen besteht, die am wenigsten leicht beschichtet werden, und wenn dann eine Plattierung ή auf diese Oberfläche aufgebracht wird, dann werden die Teile, auf welche diese dünne Folienplatte aufgeklebt' ist, unplattiert bleiben und die anderen der Behandlung ausgesetzten Teile werden plattiert, wodurch Kunststoffgegenstände erzeugt werden, die Muster auf der oberen Oberfläche zeigen. Das Aufkleben einer dünnen Folienplatte auf die Oberfläche von Kunststofformstücken wird durchgeführt, indem ein herkömmliches

Lösungsmittel für die synthetischen Harze, aus denen sich die Formstücke zusammensetzen, und für die der dünnen Folieverwendet wird. Wenn umgekehrt die Kunststoffstruktur aus synthetischen Harzen besteht, die am wenigsten leicht plattiert werden, und die dünne Folie wird aus synthetischen Harzen ge-

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bildet, die ein Plattieren erlauben, dann v/erden nur die Teile der Oberfläche der Kunststoffstruktur plattiert, auf welche diese dünneFolie aufgeklebt ist.

Wie oben erwähnt wurde, wird die Ätzlösung aus stark oxydierenden Säuren, wie zum Beispiel einer Mischung von Schwefel- und Chromsäure, hergestellt. Wird langer in die Ätzlösung getaucht als eine vorgeschriebene Zeit, dann wird die Überzugsschicht manchmal an der Oberfläche leicht angegrif if en, je nach der Art der MaterialbestandLeile, so daß Glanz und Farben verloren gehen.

Als Abhilfe in einem solchen Fall wird die Struktur der Kunststofformstucke in eine Ätzlösung getaucht, um seine Oberfläche aufzurauhen und benetzbar zu machen, und es wird eine chemische Plattierung aufgebracht, nachdem diese Oberfläche stellenweise mit einer Überzugsschicht aus wasserabweisenden Stoffen oder Farbstoffen beschichtet ist, worauf das Elektroplattieren folgt. Die wasserabweisenden Stoffe oder Farbstoffe können zum Beispiel aus Äthyl Zellulose, Preussisch-blau, Äthylazetat und Toluol bestehen. Weiter können Mineralöle, Fette und Öle, Wachse und Siliconöle als wasserabweisendes Mittel verwendet werden. Außerdem können übliche Farben und Druckfarbenstoffe diesen Zweck erfüllen, wenn sie wasserabweisend sind. Besonders bevorzugt sind synthetische Harzfarben, die insbesondere geringe Mengen von Füllstoffen enthalten.

Die Teile der Oberfläche der Kunststofformstucke, die mit solchen wasserabweisenden Stoffen oder Farben beschichtet sind, werden nicht plattiert gehalten und nur die übrigbleibenden Teile v/erden plattiert, so daß ein Aufbringen der Plattierung auf einen Teil dieser Oberfläche wie im vorhergehenden Fall möglich wird.

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Die vorliegende Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

Auf die Oberfläche einer rechteckigen maßstabähnlichen Platte aus ABS-Harz wurde ein Farbstoff aufgebracht, der aus 28 g Vinylchiorid-Vinylazetat-Kopolymer, 2g blauem Pigment für synthetische Harze, 30 g Methyläthylketon und 40 g Toluol bestand, Aim eine Maßstabeinteilung in einem Abstand von 1 mm aufzubringen.

Die Masse wurde 10 Minuten in eine Ätzlösung bei 60 C getaucht, um die nichtbeschichteten Teile der Oberfläche aufzurauhen. Die

3 verwendete Ätzlösung bestand aus einer Mischung von 500 cm Schwefelsäure (spezifisches Gewicht 1,84), 180 cm Phosphorsäure (spezifisches Gewicht 1,7), 20g Kaiiumdichromat und . -

300 cm Wasser. Nach dem Oberflächenaufrauhvorgang wurde chemisches Plattieren von Kupfer nach einem herkömmlichen Verfahren durchgeführt. Die in der oben beschriebenen Weise behandelte Platte wurde 5 Minuten in eine sensibilisierende Lösung getaucht, die durch Auflösen von 10g Zinnchlorid in

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eine Mischung von 5 cm Salzsäure und 1000 cm Wasser hergestellt wurde, anschließend mit Wasser gewaschen und dann 2 Minuten in eine aktivierende Lösung gebracht, die durch Auflösen

von 0,5 g Palladiumchlorid in einer Mischung von 10 cm Salzsäure und 1000 cm Wasser hergestellt wurde, wodurch die Oberfläche aktiviert wurde. Danach wurde die Platte 10 Minuten in eine chemische kupferplattierende Lösung bei 20⁰C eingetaucht, so daß sie chemisch mit Kupfer plattiert wurde. Die chemische Kupferplattierlösung wurde aus 10 g Kupfersulfat, 25 g Rochelle Salz, 15 g gebranntem Soda, 10 g Paraformaldehyd und einer ausreichenden Menge von Wasser, um die gesamte Lösung auf 1 1 zu bringen, hergestellt. Nach dem chemischen Kupferplattieren wurde die ABS-Harzplatte mit Kupfer rotbraun plattiert. Auf den Teilen der Oberfläche der Platte, die mit dem oben genannten Farbstoff beschichtet waren, wurde jedoch kein Kupfer abgeschieden,

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so daß das Muster, das mit diesem Farbstoff aufgebracht war, eine deutliche blaue Farbe zeigte. Danach wurde die Platte durch Plattieren mit Kupfer, Nickel und Chrom der Reihe nach nach einem üblichen Elektroplattierverfahren fertiggestellt. Das Elektroplattieren wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

	Elektrolytzusammen setzung	Plattierbedingungen
Elektroplat tieren von Kupfer	Kupfersulfat 220g/l Schwefelsäure 50 " Salzsäure 50 " Glanzmittel 5 "	Temperatur 25° bis 30⁰C j Stromdichte 3,5 -bis 6,5 an der Kathode' A/dm" Stromdichte 1,8 bis 3,5 an der Anode A/dm^ J I I I
Elektroplat tieren von Nickel	Nickel sulfat 260g/l Nickelchlorid 50 " Borsäure 50 " Natriumnaph- 5 " thalentrisül^- fonat	! PH 3,8 bis 4,2 ! Temperatur 45° bis 55°C · Stromdichte 1 bis 5 j an der Kathode A/dm I \ i !
Elektroplat tieren von Chrom	Chromsäure 250g/l Schwefelsäure 2,5 g/l Selensäure 0,013 g/l	j Temperatur 43° bis 45°C \| Stromdichte 10 bis_o40 j A/dm⁴· I

Die entstandene plattierte Maßstabsplatte zeigt eine deutliche Einteilung, die aus blauen__ Stellen gebildet ist.

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Beispiel 2

Es wurde eineKraftfahrzeugradkappe aus ABS-Harz geformt. Die Oberfläche der Kappe wurde mit einer roten Marke bedruckt, wobei ein Farbstoff verwendet wurde, der aus 10 g pulverisiertem Polyvinylchlorid, Ig rotem organischem Pigment, 10 g Methylisobutylketon, 10 g Azeton und 20 g Toluol bestand.

dann wurde die Kappe 10 Minuten in eine Ätzlösung bei 60⁰C getaucht, die aus 80 g/l wasserfreier Chromsäure, 300 g/l Schwefelsäure und 80 g/l Phosphorsäure hergestellt wurde, so daß sie an der Oberfläche aufgerauht wurde. Die Kappe wurde ^ 5 Minuten in dieselbe sensibilisierende Lösung getaucht, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, und 2 Minuten in eine aktivierende Lösung, um an der Oberfläche aktiviert zu werden, dann folgte ein chemisches Plattieren von Nickel. Die bei diesem Plattieren verv;cndete Lösung war aus 40 g/l Nickelsulfat, 24 g/l Natriumeitrat, 14 g/l Natriumazetat, 20 g/l Natriumhypophosphit und 5 g/l Ammoniumchlorid zusammengesetzt. Nach dem chemischen Plattieren des Nickels blieb die aufgedruckte Marke rot. Die Kappe wurde fertiggestellt da rch Elektroplattieren mit Kupfer, Nickel und Chrom der Reihe nach wie in Beispiel 1. Die rote Marke blieb genau abgegrenzt frei, während die übrigen Teile der Oberfläche der Kappe vollstan- J dig mit Chrom plattiert waren.

Beispiel 3

Der in Beispiel 1 verwendete Farbstoff wurde durch ein einheitliches Gemisch, von 10 g Polyvinylidenchloridlatex und 1 g ■ blauer Dispersionsfarbe ersetzt. Da diese Stelle nicht trocknen wollte, wurde sie nach,dem Aufbringen 1 Stunde bei 70 C erhitzt. Danach wurde das Maßstabplattenstück in eine Ätzlösung getaucht. In diesem Fall wurden genau dieselben Ergebnisse erhalten wie in Beispiel 1.

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- 14 Beispiel 4

Das in Beispiel 2 verwendete Farbstoffmaterial wurde durch eine Mischung von 10 g Polystyrolkügelchen ersetzt, die völlig in einer Mischung von 30 g Toluol und 10 g Äthylazetat aufgelöst wurden, wozu 1 g rotes organisches Pigment gegeben wurde. Es wurden genau dieselben PJrgebnisse erhalten wie in Beispiel 2.

Beispiel 5

Eine Kraftfahrzeugradkappe aus ABS-Harz wurde mit einer roten Marke bedruckt, wobei ein Farbstoffmaterial verwendet wurde, das hergestellt wurde durch Auflösen von 250 Teilen pulverisiertes Polyvinylchlorid in einer gemischten Lösung von 300 Teilen Isophoron, 300 Teilen Zyklohexanon, 200 Teilen Diazetonalkohol, 100 Teilen Octylazetat und 100 Teilen Dioctylphthalat als Weichmacher und durch Zugabe von 50 Teilen Harnstuff harz (um die Färbeeigenschaften zu verbessern) und von 20 g Cadmium rot als rotem Pigment. Die Radkappe wurde 5 Minuten in eine erste Ätzlösung bei 50 C getaucht, die aus

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600 cm /1 Schwefelsäure, 15 g/l Kaliumchromat und 400 cm /1 Wasser bestand, und dann 10 Minuten in eine zweite Ätzlösung bei 50⁰C, die aus 206 cm³/l Schwefelsäure, 424 g/l Kaliumchromat und 689 cm /1 Wasser hergestellt wurde, um an der Oberfläche geätzt zu werden. Nach Abwaschen mit Wasser wurde die Radkappe 2 Minuten in eine Katualysatorlösung getaucht, die durch Mischen von 2,1 g Palladiumchlorid, 184 g Zinnchlorid

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und 550 cm Salzsäure und nach dem Erhitzen der Lösung durch Zugabe von 5 Teilen Wasser und einem Teil Salzsäure zu einem Teil dieser Lösung hergestellt wurde, so daß sie an der Oberfläche mit Metalllplattiert wurde. Danach wurde die Radkappe

3 5 Minuten in eine wässrige Lösung getaucht, die aus 200 cm

3
Salzsäure und 800 cm Wasser bestand. Nach Waschen mit Wasser wurde die Kappe 10 Minuten in einem Elektrolyten zum chemischen Plattieren von Nickel getaucht, so daß sie chemisch mit Nickel plattiert wurde. Der Elektrolyt war aus 25 g/l Nickel sulfat, 25 g/l Natriumhypophosphit, 30 g/l Natriumeitrat, 45 g/l

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Kaliumpyrophosphat, 45 g/l.Ammoniumchlorid, 9 g/l gebranntem Soda und 15 cm /1 Ammoniakwasser zusammengesetzt. Obwohl die Kappe alsVGanzes mit Nickel plattiert war, so daß sie eine graue Farbe aufwies, blieben die bedruckten Teile allein rot.

Die Kappe wurde weiter mit Kupfer, Nickel und Chrom der Reihe nach in derselben Weise wie in Beispiel 1 elektroplattiert, so daß ein Erzeugnis erhalten wurde, das eine rote Marke trägt, was ein ähnliches äußeres Aussehen aufweist, wie das einer

Radkappe, die ganz aus Metall hergestellt ist. _;'-

Beispiel 6 ^

Das in Beispiel 5 verwendete Farbmaterial wurde durch eine %

Zusammensetzung ersetzt, die aus 250 Teilen pulverisiertem Vinylchlorid-Vinylazetatkopolymer, 50 Teilen Styrol-Monomer (um die Färbeeigenschaften zu verbessern), 50 Teilen Harnstoffharz, 20 Teilen rotes Pigment, 200 Teilen Toluol, 200 Teilen Butylazetat, 200 Teilen Isophoron, 200 Teilen Zyklohexanon, 100 Teilen Octylazetat und 100 Teilen Dioctylphthalat bestand. Ein Radkappenprobestück wurde mit diesem Farbstoff in derselben Weise und mit demselben Ergebnis wie in Beispiel 5 plattiert.

Beispiel 7

Das in Beispiel 5 verwendete Farbstoffmaterial wurde durch eine Zusammensetzung ersetzt, die aus 300 Teilen pulverisiertem M

Polyvinylidenchlorid, 20 Teilen Pigment, 300 Teilen Zyklohexanon, 300 Teilen Isophoron, 300 Teilen Methyläthylketon, 100 Teilen Octylazetat und 100 Teilen Dioctylphthalat als Weichmacher bestand. Nach dem Beschichten mit diesem Farbstoff wurde ein Radkappenprobestück in derselben Weise mit demselben Ergebnis wie in Beispiel 5 plattiert.

Beispiel 8

Das Plattieren wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der. .Ausnahme, daß eine maßstabähnliche Platte

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verwendet wurde, die aus einem Harz der Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Serie anstelle des ABS-Harzes hergestellt war,-wobei dasselbe Ergebnis erhalten wurde.

.Beispiel 9

Das Plattieren wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß eine maßstabähnliche Platte verwendet wurde, die aus einem Harz der Acrylonitril-chlorierten-Polyäthylen-Styrol-Serie anstelle des ABS-Harzes hergestellt war, wobei dasselbe Ergebnis erhalten wurde.

Beispiel 10

Auf der Rückseite der Skala eines Fernsehgerätes aus ABS-Harz wurde eine Lösung aufgebracht, die durch Auflösen von 6 Teilen Polyvinylchlorid in einer gemischten Lösung aus 40 Teilen Azeton, 20 Teilen Zyklohexanon und 40 Teilen η-Hexan hergestellt war. Nachdem diese Lösung getrocknet war, wurde die Skala 10 Minuten in eine Ätzlösung von 60⁰C getaucht, die aus 500 cm konzentrierter Schwefelsäure, 150 cm Phosphorsäure, 20 g Kaiiumdichromat und 300 cm Wasser bestand, so daß sie an der Oberfläche aufgerauht wurde. Nach diesem Oberflächenauf rauh schritt wurde die Skala 5 Minuten in eine Lösung getaucht, die durch Auflösen von 10 g Zinnchlorid in einer ge-

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mischten Lösung von 30 cm Salzsäure und 1000 cm Wasser hergestellt war. Nach Abwaschen mit Wasser wurde die Skala 2 Minuten in eine Lösung getaucht, die durch Auflösen von 0,5 g Palladiumchlorid in einer gemischten Lösung von 2 cm. SaIz-

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säure und 1000 cm Wasser hergestellt war, um an der Oberfläche aktiviert zu werden. Nach Abwaschen mit Wasser wurde die Skala in einen Behälter getaucht, der einen Elektrolyten zum chemischen Plattieren von Kupfer enthielt, der aus 10 g Kupfersulfat, 25 g Rochelle-Salz, 25 g gebranntem Soda, 12 g Paraformaldehyd, 0,05 g Thioharnstoff und 980 cm Wasser zusammengesetzt war, (die Menge von gebranntem Soda ist so be-

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messen, daß ein PH-Wert von minimal 12, 5 erhalten wird), um so chemisch mit Kupfer plattiert zu werden. Nachdem die Skala 30 Minuten in diesen Tank getaucht war, hatten die plattierten Teile der Oberfläche der Skala einen rötlich schwarzen Niederschlag von Kupfer, während die Teile der Oberfläche, die mit der oben genannten Lösung beschichtet waren, keinen" Niederschlag von Kupfer zeigten>und so blieben wie sie waren.

Nach dem chemischen Plattieren von Kupfer wurde die Skala mit Kupfer, Nickel und Chrom der Reihe nach elektroplattiert entsprechend dem in Beispiel 1 genannten Verfahren. Die Teile der M Skalenoberfläche, die nicht chemisch mit Kupfer plattiert waren, wurden bis zum Schluß nicht plattiert.

Beispiel 11

Der Befestigungsvorsprung eines Namensschildes aus ABS-Harz wurde mit einer Lösung beschichtet, die durch Auflösen von 6 Teilen Polystyrol in einer gemischten Lösung von 30 Teilen Tetrahydrofuran, 20 Teilen Dioxan und 50 Teilen n—Hexan hergestellt wurde. Nachdem die aufgebrachte Lösung getrocknet war, wurde das Namensschild geätzt und an der Oberfläche aktiviert gemäß dem in Beispiel 10 verwendeten Verfahren. Das aktivierte Namensschild wurde 10 Minuten in einem Elektrolyten (PH 5,5) Jj bei 60⁰C zum chemischen Plattieren von Nickel getaucht, der dieselbe Zusammensetzung wie in Beispiel 2 hatte. Das Namesschild als Ganzes wurde mit Nickel bis zu einer grauen Farbe plattiert, wobei der Befestigungsvorsprung ausgespart blieb..Später wurde das Namensschild mit Kupfer, Nickel und Chrom nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 elektroplattiert. Der Vorsprungsteil blieb bis zum Schluß nicht plattiert.

Beispiel 12

Die Grundplatte eines Zierknopfes für ein Fernsehgerät aus ABS-Harz wurde mit einer Lösung beschichtet, die durch Auf-

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lösen von 10 Teilen von Harz, der aus Vinylchlorid-Vinylazetatkopolymer bestand, in einer gemischten Lösung von 50 Teilen Methyläthylketon, 20 Teilen Isophoron und 20 Teilen n-Hexan hergestellt. Nach dem Trocknen der Lösung wurde die Knopfgrundplatte an der Oberfläche aufgerauht, aktiviert und chemisch plattiert nach dem Verfahren von Beispiel 10. Die Knopfgrundplatte, die mit dieser Lösung beschichtet war, wurde nicht plattiert und nach dem klektroplattieren wurde ein Zierknopf erhalten, dessen Grundplatte nicht plattiert war.

Beispiel 13

Der Rand eines Schraubenioches, das in der Rückseite eines Kraftfahrzeugzierteiles aus Polypropylen ausgebildet war, wurde mit einer Lösung beschichtet, die durch Auflösen von 20 Teilen Äthylen-Vinylazetat-Kopolymer in 80 Teilen Toluol hergestellt wurde. Nach dem Trocknen dieser Lösung wurde das Kraftfahrzeugteil 30 Minuten in eine Lösung bei 70 C getaucht, die aus 900 g/l Schwefelsäure, 300 g/l Phosphorsäure und 20 g/l Chromsäure bestand, um so an der Oberfläche aufgerauht und aktiviert zu werden,nach dem Verfahren von Beispiel 10, v/orauf ein chemisches Plattieren erfolgte. Zu diesem Zeitpunkt wurde der äußere Umfang des Schraubenloches nicht plattiert, während Teile seines inneren Teiles plattiert wurden. Nach dem darauffolgenden Elektroplattieren von Kupfer, Nickel und Chrom der Reihe nach wurde das Kupfer, das chemisch auf Teile des inneren Teiles des Schraubenloches plattiert war, aufgelöst, wodurch ein Kraftfahrzeugzierteil erhalten wurde, dessen Schraubenloch nicht plattiert war.

Beispiel 14

Auf die Außenseite eines Glases, das aus ABS-Harz geformt wurde, wurden in Mosaikform vieleckige Stücke geklebt, die aus roten, blauen und gelben dünnen Blättern von Polyvinylchlorid rr.it einer Dicke von 0,2 mm ausgeschnitten waren, wobei Methyläthyl-

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keton als Klebemittel verwendet wurde. Das Glas wurde an der Außenseite nach dem gewöhnlihen Plattierverfahren, das in Beispiel 1 verwendet wurde, plattiert. In diesem Fall wurde der Glaskörper mit Metall plattiert, während die Teile an seiner äußeren .Oberfläche, auf welcher diese ausgeschnittenen Stücke aus dünnen Polyvinylchloridblättern geklebt waren, nicht platti'ert wurden, wodurch solch ein schönes Glas erhalten wurde, wie es bisher noch nicht hergestellt wurde.

Beispiel 15

Auf beide Seiten einer durchscheinenden ABS-Harzplatte von J

1 mm Dicke wurden in symmetrischer Anordnung Blumenmuster gezeichnet, wobei rote,. blaue und grüne Farbmaterialien verwendet wurden, die durch Zugabe von jeweils 2 g rotem organischem Pigment (Permanentrot), 1,5 g blauem anorganischem Pigment (Ultramarin) und 2 g von grünem Pigment (Phthalocyaningrün) zu 10 g Polyvinylchloridharz von Farbstoffgute hergestellt wurden. Zum chemischen Plattieren wurde die Platte geätzt durch 30 Minuten Eintauchen in eine Atzlösung bei 60⁰C, die aus 700 cm Schwefelsäure (98%), 20 g Kaliumchromat,

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200 cm Phosphorsäure (89%) und 100 cm Wasser bestand. Nach Abwaschen mit Wasser wurde die Platte 5 Minuten in eine sensibilisierende Lösung getaucht, die durch Auflösen von 10 g J

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Zinnchlorid in»1000 cm einer Lösung hergestellt wurde, die ^ aus Wasser als Hauptbestandteil und einigen Tropfen Salzsäure bestand. Nach vorsichtigem Abwaschen mit Wasser wurde die Platte 10 Minuten in aktivierende Lösung getaucht, die durch Auflösen von 1 g Palladiumchlorid "in 1000 cm Wasser hergestellt wurde, so daß sie an der Oberfläche aktiviert wurde. Die Platte wurde 30 Minuten in ein Bad bei 20 bis 25°C zum chemischen Plattieren von Kupfer getaucht, so daß sie chemisch mit Kupfer plattiert wurde. Dieses Bad war aus 10 g Kupfersulfat, 30 g Natriumcarbonat, 25 g gebranntem Soda, 60 g Rochelle-Salz und 35 cm wässriger Lösung von Formaldehyd zusammenge-

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setzt, wobei alles in einem Liter Wasser gelöst wurde, wobei der PH-Wert auf mindestens 11,5 eingestellt wurde. Die Platte~ wurde durch Elektroplattieren der Reihe nach mit Kupfer, Nickel und Chrom nach dem in Beispiel 1 verwendeten üblichen Elektroplattierverfahren beendet. Die Teile auf beiden Seiten der Platte, auf welche Blumenmuster aufgebracht waren, blieben nicht plattiert. Wenn man durch die Platte vor einerLicht— quelle durchschaute, leuchteten die Blumenmuster infolge des durchtretenden Lichtes schön.

Beispiel 16

Es wurde ein Lampenschirm aus einer 1 mm dicken durchscheinenden ABS-Harzplatte geformt. Die Oberfläche des Lampenschirms wurde mit Blumenmustern bedruckt, wobei ein roter Farbstoff verwendet wurde, der durch Zugabe von 10 g rotem anorganischem Pigment (Cadmiumrot), 5 g Weichmacher DOP und 1 g organischem Zinn-Stabilisierer zu 100 g Polyvinylchloridharz von Farbstoffgüte hergestellt wurde. Die Innenseite des Lampenschirmes wurde mit einer transparenten Lösung beschichtet, die durch Auflösen von Polyvinylchloridharz in einem Lösungsmittel hergestellt wurde. Der Lampenschirm wurde plattiert, wobei dieselbe Plattierungslösung wie in Beispiel 15 verwendet wurde, wobei man ein Erzeugnis erhielt, dessen silbrig plattierte Oberfläche ein rotes Blumenmuster zeigt.

Beispiel 17

Die Oberfläche einer durchscheinenden ABS-Harzplatte von 2 mm Dicke wurde mit einer Markierung bedruckt, wobei ein Farbmaterial verwendet wurde, das aus 10 g Polystyrol und 2 g rotem organischem Pigment bestand. Auf die Unterseite dieser Platte wurde eine transparente Lösung gesprüht, die durch Auflösen von Polystyrol in einem Lösungsmittel hergestellt wurde· Dann wurde die Platte durch Vakuumformen in ein elektrisches Wegweiserschild geformt. Die Oberfläche der Platte wurde

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plattiert, wobei dieselbe Plattxerungslosung wie in Beispiel verwendet wurde, wodurch eine elektrische Wegweisertafel erhalten wurde, die eine rote Markierung trägt. Wenn eine Lichtquelle in sie gebracht wurde, zeigten die bedruckten Teile eine schön erscheinende erhabene Figur, infolge des Lichtdurchtritts -durch sie.

Beispiel IH

Es wurde ein Schirm aus einer durchscheinenden ABS-Harzplatte von 2 mm Dicke geformt. Auf eine Seite des Schirmes wurde M

ein Landschaftsmuster gezeichnet, wobei Farbstoffe von drei Farben verwendet wurden, die durch Zugabe von jeweils 2 g rotem Pigment (Litholrot), 1,5 g weißem Pigment (Titanweiß) und 2 g gelbem Pigment (Naphtholgelb) zu 7 g Polyvinylchlorid von Farbstoffgute hergestellt vmrde. Dann wurde die Innenseite des Schirmes nach außen gedreht und es wurde Licht von unten hindurchgestrahlt, um das Muster deutlich sichtbar zu machen. Die Rückseite des Schirmes wurde beschichtet mit denselben Farbstoffen in Übereinstimmung mit den Mustern, um eine gleiche Landschaft zu zeichnen. Danach wurde der Schirm auf beiden Seiten plattiert, wobei dieselbe Plattierungsiösung wie in Beispiel 15 verwendet 'wurde. Eine Plattierung wurde nur auf J

die anderen Teile als das Landschaftsmuster aufgebracht. Wenn dieser Schirm als eine Schmuckplatte verwendet wurde, ließen die bedruckten, d.h. die Landschaftsteile das Licht durchtreten, wie es bei einem Farbglas beobachtet wird, ohne daß das Muster auf der entgegengesetzten Seite reflektiert wurde. Demgemäß erzielte dieser Schirm einen guten visuellen Eindruck.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Plattieren von Teilen von Kunststofformstücken, dadurch ^v gekennzeichnet, daß die gewünschten Teile der Oberfläche der Kunststoffformstücke, die aus einem Material hergestellt sind, das leicht durch eine Atzlösung angegriffen wird, mit einer Überzugsschicht beschichtet werden, die hauptsächlich aus synthetischen Harzen besteht, die durch diese Ätzlösung weniger angegriffen werden als dieses Kunststoffmaterial, daß die Kunststofformstücke in diese Atzlösung eingetaucht werden, und daß diese Oberfläche nach dem chemischen Plattieren elektroplattiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsschicht aus synthetischen Harzen, die durch die Atzlösung wenig angegriffen werden, aus Lösungsmitteln und aus färbenden Stoffen besteht. ,
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsschicht aus einer Lösung besteht, die durch Auflösen von synthetischen Harzen, die durch die Ätzlösung wenig angegriffen werden, in Lösungsmitteln hergestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsschicht aus einer Dispersion besteht, die durch dispergieren von synthetischen Harzen, die durch die Ätzlpsung wenig angegriffen werden, in einem Dispersionsmittel flüssig hergestellt werden.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die KunststoffStruktur aus durchscheinenden bis transparenten synthetischen Harzen besteht, und daß beide Seiten der Kunststofformstücke mit einer durchscheinenden bis transparenten Überzugsschicht beschichtet werden,
6» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß die Überzugsschicht aus einer dünnen Folie oder Platte besteht.
7, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge- fj kennzeichnet, daß die synthetischen Harze, die wenig durch die Atzlösung angegriffen werden, Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid oder Polyvinylazetat oder Vinylchlorid-Vinylazetatkopolymere oder Äthylen-Vinylazetatkopolymere oder Fluor enthaltende Harze oder Polystyrol oder Polycarbonat oder Phenolharz sind.
8, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktur der Kunststofformstücke, die leicht durch eine Ätzlösung angegriffen wird,, ,aus einem der folgenden Kunststoffmaterialien hergestellt ist: Harze der Acrylonitril-Butadien-Styrol-Reihe, Harze der Methyl- Jj Methacryla-f-Butadien-Styrol-Reihe, Harze der Acrylonitril-chlorierten""" Polyäthylen-Styrol-Reihe und PoIypropylen.
9, Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittel Azeton oder Methylethylketon oder Methylisobutylketon oder Diazetonalkohol oder Tetrahydrofuran oder η-Hexan oder Toluol oder Zyklohexanon oder Isophoron oder Dioxan oder Äthylazetat oder Butylazetat oder Octylazetat sind.

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10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die färbenden Stoffe organische Pigmente sind.

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