DE2100907A1 - Papier und Verfahren zu seiner Her stellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Papier aus Zellstoff und einem Füllstoff. Ferner betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Papiers. Die üblichen Papiere enthalten große Mengen von anorganischen Pigmenten, wie Talcum, Caolin, Calziumcarbonat, Zinksulfid, Ton, Titandioxyd und dergleichen. Diese als Füllstoffe dienenden anorganischen Pigmente geben dem Papier eine verbesserte Helligkeit, Opazität, Grundgewicht, Weichheit, Glätte, Oberfläche und/ oder eine Absorptionsfähigkeit für Tinte oder Druckfarben. Um verwendbar zu sein, dürfen diese chemischen Zusätze zum Papier nicht von einem Blatt zum anderen wandern. Die Zusätze dürfen auch nicht ein Blockieren oder Zusammenhaften des Papiers verursachen, wenn es aufgerollt oder übereinander ' gestapelt wird. Die üblichen Pigmente tragen zum Einhalten der meisten dieser Erfordernisse bei. Sie haben aber den Nachteil, daß die Festigkeit des Papiere verschlechtert wird und daß sie vom Papier schlecht festgehalten werden. Es wird angenommen, daß als Füllstoffe in Papier verwendete

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anorganische Pigmente die innere Leimung und die Festigkeit verschlechtern, die im wesentlichen auf einer Bindung von einer Faser an der anderen beruht· In der Papierindustrie besteht daher ein Bedürfnis' nach einem optisch wirksamen Füllstoff, welcher die Festigkeit und die Bedruckbarbarkeit der Papiere in morntalen Mengen nicht schädlich beeinflußt·

Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Papier, welches die erwähnten Nachteile nicht aufweist. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Füllstoff, der "optisch wirksam ist, gut festgehalten wird und die Festigkeit des Papiers nicht'verringert ·

Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Papier, das bei Verwendung von unlöslichen teilchenförmigen Harnstoff-Formaldehyd-Polymeren als Füllstoff eine verbesserte Trockenfestigkeit hat·

Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein neues Papier mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften.

Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung kann ein Fachmann der Beschreibung entnehmen·

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Diese Ziele werden erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man in das Papier als pigmentischen Füllstoff bestimmte unlösliche, unschmelzbare, nicht poröse, teilchenförmige Harnstoff-Formaldehyd-Polymere einarbeitet. Gegebenenfalls kann das Papier zusätzlich lösliche Polymere enthalten, welche die Trockenfestigkeit des erfindungsgemäßen Papiers verbessern. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Harnstoff-Formaldehyd-Polymere sind solche unlösliche, nicht schmelzbare, nicht poröse, teilchenförmige Harnstoff-Formaldehyd-Polymere, in denen das molare Verhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd zwischen etwa 1:1 und etwa 1:2 liegt, die eine BET-Oberfläche (Brunauer-Emmet-Teller Method, wie beschrieben in The Journal of the American Chemical Society, 1938, Vol. 6O, Seite 309) zwischen etwa 5 und etwa 100 m /g haben. Der Gehalt dieser Füllstoffe an flüchtigen Stoffen liegt vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 30 Gew.-Ji, bezogen auf das Gewicht des trockenen Harnstoff-Forraaldehyd-Polymers.

Die löslichen polymeren Stoffe, welche die Trockenfestigkeit des erfindungsgemäßen Papiers verbessern, sind lösliche kationische und anionische Harnstoff-Formaldehyd-Harze. Kationische und nicht ionogene Melamin-Formaldehyd-Harze, löslich nichtionogene, anionische oder kationische Stärken,

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Carboxy—methylcellulose, Alginate und andere ähnliche wasserlösliche Polymere· Das Papier mit den erfindungsgemäßen Zusatzstoffen hat.gute optische Eigenschaften im Vergleich mit einem Papier, welches die.üblichen anorganischen Pigmente enthält* Wichtig ist es, daß zwei schwere Nachteile der Papiere mit den üblichen Füllstoffen vermieden werden und zwar die schädliche Wirkung auf die Festigkeit des Papiers und die Schwierigkeit des Festhaltens des Pigments in dem Papier. Diese Eigenschaften hängen in gewissem Maße auch von der Art des verwendeten Zellstoffes ab.

In der Regel enthält das erfindungsgemäße Papier zwischen etwa 0,5 und etwa 80 Gew.-% des pigmentischen Zusatzes, bezogen¹ auf das Gewicht des trockenen Zellstoffs in der Aufschlämmung. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die Zusatzstoffe in Mengen zwischen etwa 0,5 und etwa 30 ^ Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des trockenen Zellstoffs verwendet. Bei einer besonders guten Ausführungsform werden die pigmentischen Zusatzstoffe in Mengen zwischen etwa 1 und etwa 15 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des trockenen Zellstoffs, verwendet. Die Zusätze gemäß der Erfindung enthalten zwischen etwa 75 und etwa 99 t9 Gew.-?4 des unlöslichen Harnstoff-Formaldehyd-Polymers, und zwischen etwa 0,1 bis etwa

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25 Gew.-# des löslichen Polymers, durch welches die Trockenfestigkeit verbessert wird. Vorzugsweise enthält der Zusatz zwischen etwa 85 und etwa 99 »8 Gew.-# des unlöslichen Harn-• stoff.-Formaldehyd-Polymers und entsprechend zwischen etwa 0,2 und etwa 15 Gew.-9i des löslichen Polymers, welches die Trockenfestigkeit des Papier verbessert.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Papieres verwendet man üblicherweise einen gebräuchlichen Zellstoff, der zur Herstellung von Papierblättern verwendet wird. Man kann also als Zellstoff einen chemisch behandelten Zellstoff verwenden, z,B, einen Sulfidzellstoff, Sodazellstoff oder Kraftzellstoff, einen halbchemischen Zellstoff, Kurzschliff oder Mischungen dieser Stoffe. Auch andere Zellstoffe von Pflanzen oder Lumpen sind zum erfindungsgemäßen Verfahren geeignet. In einigen Fällen ist es auch nicht erforderlich, nativen Zellstoff zu verwenden, sondern man kann auch Altpapier für sich oder in Kombination,mit nativem Zellstoff erfindungsgemäß verarbeiten. Die Schnitzel des Altpapiers können dem nativen Zellstoff entweder in trockener Form oder als wäßrige Aufschlämmung zugesetzt werden.

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Vie schon gesagt, kann das erfindungsgemäße Papier als Füllstoff unlösliche, unschmelzbare, nicht poröse, teilchenförmige Harnstoff-Formaldehyd-Polymere für sich oder zusammen mit löslichen Polymeren Stoffen, welche die Trockenfestigkeit des erfindungsgemäßen Papieres verbessern, enthalten. Die unlöslichen Polymere enthalten Harnstoff und Formaldehyd in einem molaren Mengenverhältnis zwischen etwa 1:1 und etwa 1:2 und haben eine BET-Oberfläche zwischen etwa 5 und etwa 100 m /g. Vorzugsweise enthalten sie flüchtige Bestandteile in Mengen zwischen etwa 1 und, etwa 30 Gew.-Ji_r bezogen auf das Gewicht des trockenen Harnstoff-Formaldehyd-Polymers. Als flüchtige Bestandteile werden solche Stoffe angesehen, die sich bei. einem Erhitzen auf etwa 135 C während etwa 2 Stunden in einem Vakuum von 0,.Ol mm Hg verflüchtigen. Bei einer bevorzugten Ausführungsforra der Erfindung enthalten die unlöslichen Harnstpff-F.orjnaldehyd-Pctlymere Harnstoff und Foraaldehyd in einem molaren Verhältnis zwischen etwa 1:1,3 und etwa 1:1,8, haben eine BET-Oberflache zwischen etwa 15 und etwa 60 m /g und enthalten flüchtige Bestandteile in Mengen zwischen etwa 5, und etwa 2,5 Qew.-Ji, bezogen auf das Gewicht des trockenen Polymers.

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Die Harnstoff-Formaldehyd-Polymere, die erfindungsgemäß verwendet werden können, lassen sich nach verschiedenen Verfahren herstellen, von welchen eine in der US-Patentanmeldung Nr* 807,296 beschrieben ist. Man kann diese unlöslichen, unschmelzbaren Stoffe in einer einzigen Verfahrensstufe oder in zwei Verfahrensstufen herstellen· Bei beiden Verfahren sollen der Harnstoff und das Formaldehyd in den oben angegebenen Mengenverhältnissen verwendet werden· Beim zweistufigen Verfahren setzt man anfangs Harnstoff mit Formaldehyd in einer wäßrigen Lösung um, wobei ein lösliches und schmelzbares Vorkondensat entsteht· Dann härtet man in Gegenwart eines geeigneten Katalysators bei erhöhten Temperaturen zu einem unlöslichen und unschmelzbaren Endprodukt aus, welches die Form eines Gels oder eines Präzipitats . haben kann. Arbeitet man nach einem einstufigen Verfahren, so gibt man gleich alle Ausgangsstoffe zu, worauf die Umsetzung fortschreitet, bis ein vernetztes, unlösliches und unschmelzbares Gel aus dem Harnstoff-Formaldehyd-Polymer gebildet ist. In jedem Falle wird das entstehende Harnstoff-Formaldehyd-Polymer in Gelform neutralisiert. Man gewinnt es durch Filtrieren oder Abschleudern und trocknet es in üblicher Art, z.B. durch Versprühen, an Luft, durch azeotrope Destillation oder durch andere Verfahren»

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Bei Anwendung geeigneter Reaktionebedingungen kann das unlösliche und unschmelzbare tJmsetzungsprodukt direkt i» zerkleinerter Torrn als Pulver oder Granulat erhalten werden· Anderenfalls kann man das Endprodukt in üblicher Weise zerkleinern und desagglomerleren, z.B. mittels einer Kugelmühle-, einer Schlagkreuzmühle, mit Hilfe von Luftstrahlen, mit Walzen oder dergleichen·

Als sauren Härtungskatalysator bei 4er Gewinnung der an« l&sliohen, unschmelzbaren, vollständig vernetzten Harnstoff-Formaldehyd-Polymere gemäß der Irfindung können die üblichen sauren itatalysatoren verwendet werden, z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure,. Salzsäure, Salpetersäure, organische Säuren mittlerer Stärke mit eintm pK'^Vert unter k wie Ameisensäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Sucein^aure, Chloressigsäure und dergleichen« Vorzugsweise verwendet man als sauren Härtung sk a taly sat or SuIf am insäur e oder wasserlösliches saures Ammoniumsulfat der Formel RHH SO. H, wabe! R ein Va»e«rstoffatom, einen Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen Hydroxyalkylrest, einen Aralkylrest oder einen Arylrest bedeutet« Verwendbare saure Ammoniumsulfate sind Ammoniumhydrogensulfat, Methylammoniumhydrogensulfat, Äthyl amnoniumhydrogensul fat, Hydroxyäthylammoniumhydrogensulfat, Phenylammoniumhydrogensulfat, Benzylamaoniumhydrogensulfat und dergleichen.

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Bei einer bevorzugten Aus führung s form der Erfindung enthält das Papier zusätzlich wasserlösliche makromolekulare organische Stoffei welche die Viskosität von wäßrigen Lösungen stark erhöhen. Diese Stoffe werden hier als Schutzcolloide bezeichnet. Diese Schutzcolloide können schon während der Ausfällung der Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Formaldehyd zugegen sein. Die typischen Beispiele solcher Schutzcolloide sind natürliche Stoffe, wie Stärke, Gelatine, Leim, Tragacanthgummi, Gummiarabikum, modifizierte Naturstoffe, wie Carboxymethylcellulose, die Alkalimetallsalze von Garboxymethylcellulose, insbesondere das Natriumsalz Von Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Äthylcellulose, Betahydroxyäthylcellulose, AlkalimetalIaIginate und dergleichen, synthetische Polymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, wasserlösliche Polymere und Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure und ihre Alkalimetallsalze, Salze von Maleinsäure enthaltenden Copolymeren, von Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, Polyhydrochloride von Homopolymeren und Copolymeren von Vinylpyridin und dergleichen. Die Menge der Schutzcolloide ist abhängig von ihrer Art, ihrer ehemischen Struktur und ihrem Molekulargewicht. In der Regel sind sie in Mengen zwischen etwa 0,1 und etwa 10 Gew.-% zugegen, bezogen auf das Gesamtgewicht des verwen-

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deten Harnstoffs und Formaldehyds· Vorzugsweise setzt man die Schutzcolloide in Mengen von etwa O,5 und etwa 5 Gew.-S ZUt Beim einstufigen Verfahren zur Herstellung der Polymere aus Harnstoff und Formaldehyd gibt aan die Schutzcolloide den Vorkonddensat bei einer beliebigen Verfahrensstufe zu. Man kann aber mit dem gleichen guten Erfolge das Schutzcolloid auch nach der Bildung des Vorkondensats bei einem zweistufigen Verfahren zusetzen, bevor das unlösliche, unschmelzbare Harnstoff-Formaldehyd-Polyeer entstanden ist.

Bei einem besonders bevorzugten Verfahren werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Harnstoff-Forealdehyd-Polymere nach einem Verfahren hergestellt, bei welche« Sulfaminsäure oder ein wasserlösliches Ammoniumhydrogensulfat, wie es oben beschrieben ist, als Härtungskatalysator in Kombination ait einem Schutzcolloid verwendet wird, wobei aus dem Harnstoff und Formaldehyd e<in vernetzte» Gel entsteht. Im einzelnen wird ein Vorkondensat aus Harnstoff und Formaldehyd mit einem molaren Verhältnis zwischen etwa l:l und etwa 1:2 von Harnstoff zu Formaldehyd bei einer Temperatur zwischen etwa 40 und etwa 100°C und bei einem pH-Wert zwischen etwa 6 bis etwa 9 gewonnen, wobei «an diese Erbeitsbedingungen solange aufrechterhält, bis der größere Teil des Formaldehyds sich mit dem Harnstoff umgesetzt hat·

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Ein Scbutzcolloid, z»B, das Natriumsalz von Carboxymethylcellulose, gibt man dee Vorkondensat irgendwann während seiner Bildung zu, oder aber man fügt es gesondert in Form einer Lösung dem fertigen Vorkondensat hinzu. Zu dem so entstandenen Vorkondensat gibt man unter Rührung eine Lösung von Sulfaminsäure oder eines wasserlöslichen Ammoniumsulfate bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 1OO C solange zu, bis ein vernetztes Gel entstanden ist. Anschließend zerkleinert man das Gel in einem Extruder oder in einer Schneidvorrichtung. Die Ausfällung wird durch Filtrieren oder Abschleudern abgetrennt· Das entstandene Tinnretzangsprodukt, ein festes« unschmelzbares und unlösliches Harnstoff—Formaldehyd—Polymer wird neutralisiert und nach üblichen Verfahren getrocknet, z.B. mit Luft· Schließlich wird es mit Hilfe einer Schlagkreuzmühle, einer Luftmühle oder einer Kugelmühle zerkleinert.

Die erfindungsgemäßen Papiere können leicht aus einer üblichen Aufschlämmung des Zellstoffs hergestellt werden· Die Zusatzstoffe, entweder in trockener Form oder als Aufschlämmung, werden mit der Aufschlämmung des Zellstoffs innig gemischt. Dann bildet man ein Papier auf einem Drahtsieb einer üblichen Papiermaschine, z.B. einer Fourdriniermaschine, entwässert, trocknet und kalandert das Papier. Die pigmen-

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tischen Zusätze gemäß der Erfindung können den Zellstoff bei einer beliebigen Verfahrensstufe vor der Bildung der Papierblätter zugesetzt werden.» Man kann diese Zusatzstoffe beispielsweise in den Hydropulper, Aufschläger oder andere Vorrichtungen zum Raffinieren zusetzen· Insbesondere kann man sie am nassen Ende der Flügelpunkte oder der Kopfkammer während der Herstellung des Papiers zugeben. Die Zusätze sollten sorgfältig verteilt und dispergiert werden, wofür man .übliche Mittel zum Rühren, Dispergieren, Aufschlagen oder Mischen verwenden kann· Dann wird der Zellstoff mit den gleichmäßig dispergieren Zusatzstoffen auf den geeigneten Mahlgrad nach dem Canadian Standard Freeness (C.S.F.) gebracht. Nach der Erreichung des gewünschten Mahlgrades wird das überschüssige Wasser z.B. durch Abziehen entfernt, worauf der Zellstoff auf dem Drahtsieb einer'üblichen Fourdriniermaschine oder einer zylindrischen Papiermaschine zu'Papier verarbeitet wird.

ψ In manchen Fällen ist es erwünscht, weitere übliche Zusätze oder Hodifikatoren zuzugeben· Während der Herstellung des Papiers ist es üblich,'bekannte neutrale Papierleime, wie Ketendimere oder Succinsäureanhydridderivate und saure Papierleime, wie Nadelholzharz oder sein Natriumsalz zuzusetzen, ferner Ausfällungemittel'für den Leim, wie Alüminium-

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salzet insbesondere Alaun oder Aluminiumsulfat oder Mehrfachkomplexe von Salzen und dergleichen. Die Eigenschaften des Papiers können ferner geändert -werden durch Zumischen von natürlichen und synthetischen Bindemitteln und Klebstoffen, Farbstoffen, Netzmitteln, Harzen und dergleichen« Papiere mit diesen weiteren Zusätzen fallen auch in den Bereich der vorliegenden Erfindung.

Es ist bekannt, daß der Zusatz von anorganischen Pigmenten wie Titandioxyd, Zinksulfid, Caolin, Kreise und dergleichen zu einer Verringerung der mechanischen Festigkeit des Papier führt, insbesondere zu einer Verringerung der Trockenfestigkeit. Es ist ferner bekannt, daß dieser Nachteil der verringerten mechanischen Festigkeit in einem gewissen Ausmaße auch bei solchen Papieren auftritt, welche die erfindungsgemäßen unlöslichen Harnstoff-Formaldehyd-Polymere enthalten. Dieser Nachteil kann aber mit Erfolg vermieden werden, wenn man gewisse lösliche polymere Stoffe zusetzt, welche die Trockenfestigkeit und/oder die Naßfestigkeit des Papieres verbessern« Zu diesen weiteren Zusatzstoffen gehören anionieche Harnstoff-Formaldehyd-Harze, kationische Melamin-Formaldehyd-Harze, nichtionogene Stärken, anionische Stärken, kationische Stärken, Carboxymethylcellulose, Alginate, carboxyl! er te Polyacrylamide und Mehrsalzkomplexe von carboxy-Iierten Polyacrylamiden und Polyaminen.

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Die nachfolgenden Beispiele zeigen die Vorteile und unerwarteten Ergebnisse, die erfindungsgemäß erzielt werden können· Der Erfindungsgegenstand soll aber nicht auf diese Beispiele beschränkt sein·

Nachstehend soll zunächst die Herstellung von unlöslichen, unschmelzbaren, nicht porösen Harnstoff-Forealdehyd-Polymeren beschrieben werden, die erfindungsgeaäß als Zusätze zum Papier verwendet werden können.

Harzherstellung^!A

Verwendet wurde ein Reaktionsgefäß aus rostfreien Stahl mit einem Rühr'er und Thermometer, dessen Teaperatur geregelt werden konnte· In dieses Gefäß wurden 15i75 Gewichtsteile Wasser und 22,5 Gewichtsteile einer wäßrigen 3Oj6igen Lösung von Formaldehyd gebracht. Man erhitzte das Gemisch' auf etwa 7O°G und stellt den pH-Wert mit einer Losung von Natriumhydroxyd auf 7 ein. Dann gab man unter Rühren 9 Gewichtsteile Harnstoff zu. Nach Beendigung der Zugabe deaf Harnstoffes hielt man die Temperatur bei etwa 7O C und den pH-Wert bei 7, wobei die Kondensationsreaktion während etwa 2 Stunden fortschritt.^ Das erhaltene Reaktionsgemisch mit dem Vorkondensat wurde dann auf etwa 50 C gekühlt und schnell mit einer Lösung gemischt, welche den Härtungskatalysator

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- enthielt» Diese Lösung bestand aus 0,485 Teilen SuIfaminsäure, gelöst in 15»75 Teilen Wasser und hatte eine Temperatur von 50 C. Nach 12 Sekunden begann die Bildung eines Gels, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 60 bis etwa 65⁰C stieg. Das so erhaltene Gel wurde unter adiabatischen Bedingungen während etwa 2 Stunden bei etwa 65 C gehalten. Dann zerkleinerte man das entstandene Gel zu Körnern mit Durchmessern von etwa 1 bis etwa 2 mm, wobei eine übliche Schneidevorrichtung verwendet wurde· Die Körner wurden mit der gleichen Menge Wasser aufgeschlämmt und der pH-Wert wurde mittels einer Lösung von Natriumcarbonat auf 7*5 eingestellt* Anschließend filtrierte man das'feste Endprodukt ab, trocknete es während 5 Stunden bei 110 C in einem Strom heißer Luft und kühlte auf Raumtemperatur ab. Anschließend wurde das Endprodukt dann mittels einer Stiftmühle mit 20 000 Umdrehungen je Minute zerkleinert. Man erhielt 13»6 Gewichtsteile eines feinen weißen pulver-

förmigen nicht porösen , unlöslichen und unschmelzbaren Harnstoff -Formaldehyd-Polymers mit einer BBT-Ob'erfläche

von etwa 28,1 m /g. Es enthielt Harnstoff und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1:1,6 und 15,8 Gew.-S flüchtige Bestandteile, bezogen auf das Gewicht des Polymers· Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen wurde so bestimmt, daß man

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2 Stunden lang.bei" 135 C und einem Druck von 0,01 mm Hg in einem Ofen trocknete. Das so erhaltene Endprodukt wird nachstehend als U/F-8 bezeichnet·

Harzherstellung B

Xn ein Reaktionsgefäß nach dem Beispiel A brachte man eine Lösung von 0,315 Gewientsteilen des Natriumsalzes einer hochmolekularen Carboxymethylcellulose (7HP Hercules Ine·), die in 15,75 Gewichtsteilen Wasser gelöst waren_t Zu dieser Lösung gab man 22,5 Gewicht steile einer wäßrigen 30#igen Lösung von Formaldehyd und erhitzte das Gemisch auf etwa 70 C, wobei der pH-Wert mittels einer Lösung von Natriumhydroxyd auf etwa 7 eingestellt wurde. Anschließend gab man unter Rühren 9 Gewichtsteile Harnstoff hinzu, Nach der Zugabe des Harnstoffes ließ man die Kondensationsreaktion unter Rühren während 2 Stunden fortschreiten, wobei die Temperatur bei etwa 70 C und der pH-Wert bei etwa 7 gehalten wurden. Das Produkt der Vorkondensation wurde dann auf etwa 50 C abgekühlt· Man mischt schnell mit einem Vernetzungsmittel, das aus einer Lösung von O,44l Teilen Schwefelsäure in 15,75 Teilen Wasser von etwa 50 C bestand. Nach 7 Sekunden begann die Bildung

eines Gels, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 65⁰C stieg. Man hielt das Gel unter adiabatisch Bedingungen 2 Stundenlang bei einer Temperatur von 65 C.

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Anschließend wurde das Gel zu Körnern mit Durchmessern von etwa 1 bis 2 mm in einem Granulator zerkleinert. Die Körner wurden mit der gleichen Menge Wasser aufgeschlämmt und mit einer Lösung von Natriumcarbonat bis auf einen pH-Wert von 7t5 neutralisiert. Der entstandene Feststoff wurde durch Filtrieren abgetrennt, 5 Stunden lang bei 11O°C in einem Luftstrom getrocknet, auf Raumtemperatur abgekühlt und in einer Stiftmühle mit 20 000 U/Min, zerkleinert. Man erhielt 13»6 Gewichtsteile eines feinen weißen pulverigen nicht porösen, unlöslichen und unschmelzbaren Harnstoff-Formaldehyd-Polymers « mit einer BET-Oberflache von etwa 31»8 m /g, einem molaren Verhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1:1,5 und einem Gehalt an flüchtigen Stoffen von 17,9 Gew.-Sι bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers. Dieses Polymer wird nachstehend mit U/F-ll bezeichnet.

Harzherstellungen C-O

Nach dem Verfahren der Harzherstellung B und der Verwendung eines molaren Verhältnisses von Harnstoff zu Formaldehyd von 1:1,5 wurden die in der Tabelle A genannten unlöslichen, unschmelzbaren, nicht porösen Harnstoff-Formaldehyd-Polymere hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Polymere sind in der Tabelle enthalten.

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Tabelle

Beispiel Nr.

Bezeichnung

des Füllstoffes

Mol-Verhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd

BET-Oberflache 2/

Gehalt an flüchtigen Stoffen

bestimmt durch zweistündiges Trocknen bei 135°C und einem Druck von 0,01 mm Hg

C D E F G H I J K L M N 0

U/F-l

U/F-2

U/F-3

ü/F-4

U/F-5

U/F-6

U/F-7

U/F-9

U/F-10

U/F-12

U/F-13

U/F-14

U/F-15

Ui,5 ΐ:ΐ·5 1:1,5 lsi,3 lsi,5 is 1,6 is 1,5 1S1.5 ι«ι·5 1*1,5 ι:ΐ,6

54,0 76,0 30,0 17,7

2,0 17,0 67,5 60,5

5,9 52,2 48,0 16,7 51,0

9,0

4,5 - 12,4

4,4 ίο j8

1,8

6,8 11,4

12,0

ιι,5 10,0

11,9 11,6

O CD O

Die physikalischen Eigenschaften von Papieren mit den erfindungsgemäßen unlöslichen Füllstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz der löslichen Polymere, sind in den nachstehen-, den Beispielen beschrieben. Diese zeigen die guten und unerwarteten Ergebnisse, die bei Verwendung der Zusätze er-zielt werden. Die Erfindung soll aber nicht durch diese Beispiele beschränkt sein.

*Die Versuche wurden nach den Vorschriften der TAPPI (Technical Association Paper Pulp Industry) durchgeführt. Vor den Versuchen wurden die Papiermuster bei einer Temperatur von 23 C in einer Umgebung mit 50 % relativer Feuchtigkeit gehalten, und zwar nach der Vorschrift TAPPI T4O2 m-49. Die erhaltenen Werte für die physikalisehen Eigenschaften sind umgerechnet auf ein Grundgewicht von 22,5 kg je Ries aus 500 Blättern von 63,5 χ 100,2 cm.

Das Grundgewicht wurde bestimmt nach TAPPI Τ4ΐΟ os-6l. Die Dicke wurde bestimmt nach TAPPI Td11 m-44. Zur Bestimmung der Opazität wurde ein Opazimeter nach Bausch und Lomb verwendet, dessen weißer Körper eine absolute Reflexion von 0,89 hatte. Die prozentuale Opazität eines Papieres mit einem Grundgewicht von 22,5 kg wurde nach TAPPI T425 m-6O bestimmt.

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Die Streuung wurde nach TAPPI T%25 m-60 bestimmt, wobei die Gleichungen nach Kubelka—Munk verwendet wurden. Der Weißkörper wurde hierbei, so eingestellt, daß er eine absolute Reflexion von 0,89 hatte. Der Streueungskoeffizient je Pfund des Papiers wurde berechnet. Diese Messung ist der Hinweis auf die Qualität des Pigments im Papier, wobei Unterschiede der Opazität und der Helligkeit durch verschiedene Eigenschaften des Zellstoffs und andere Variablen ausgeschaltet sind·

Die Helligkeit wurde in einem Reflexionsmesser nach TAPPI T452 m-58 bestimmt. Im vorliegenden Falle wurde ein "Coloreye" tristimulus colorimeter von Instrument. Development Laboratories, Inc_f, Attleboro, Massachusetts, verwendet.

Der Prozentgehalt des festgehaltenen Pigments wurde bestimmt durch Division des Gewichts des festgehaltenen Pigments in einer bestimmten Menge von Papier durch das Gewicht des der Aufschlämmung des Zellstoffs zugegebenen Pigments.

Die Berstfestigkeit (Mullen) wurde nach TAPPI T4O3 ts-63 bestimmt.

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Zur Bestimmung der Bruchfestigkeit wurden Muster von Papier, in Maschinenrichtung (M.D.) zerschnitten und nach TAPPI Ήθ4 os-6l geprüft, wobei die Werte in Pfund je Zoll wiedergegeben sind.

Der Gehalt an Asche wurde nach TAPPI T4l3 m-58 bestimmt.

Die Faltfestigkeit, M.I.T₀, wurde so bestimmt, daß Muster von Papier in Maschinenrichtung zerschnitten wurden und dann nach TAPPI T423 ia-5O geprüft wurden. Hierbei wurde die Anzahl der Doppelfaltungen gemessen, die nötig waren, um das Muster zu beschädigen·

Die Leimung wurde nach TAPPI T433 m-44 für das Leimen von Papier und Pappe bestimmt, wobei die Widerstandsfähig keit gegen den Durchtritt von Wasser gemessen wurde· Die Messung wurde durchgeführt mit einem KBB Sizing Tester (Modell Njr· TMI 58-5-i) von Testing Machines Inc.,. Mineola, New York· Die für den Durchtritt von Wasser durch das Papierblatt benötigte Zeit ist ein Maßstab für die Leimung des Musters.

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Beispiele 1 bis 10

Die Papiere nach Tabelle I enthielten verschiedene Mengen der erfindungsgemäßen Füllstoffe und waren auf einer Papiermaschine von Noble und Wood hergestellt. Hierbei wurde in e.inen Niagara-Aufschläger eine Zellstoffaufschlänmung mit einer Konsistenz von etwa 2 % eingebracht, die 4OO g im Ofen getrockneter gebleichter Sulfidfasern und 19»6 kg Wasser enthielt. Die Aufschlämmung wurde auf einen Mahlgrad (G.S.F.) von etwa dOO ml aufgeschlagen. Dann verdünnte man sie mit zusätzlichen 37 1 Wasser, so daß eine Aufschlämmung mit einem Gehalt von 0,7 Gew.-Ji Zellstoff entstand. 7-, lA 1 dieser Aufschlämmung mit einer Konsistenz von 0,7 % wurde heftig gemischt mit einer wäßrigen Dispersion, welche die gewünschten Mengen des Pigments enthielt. 1 1 dieser pigmentierten Aufschlämmung wurde mit 10 1 Wasser in der Maschine von Noble und Wood verdünnt·. Das entstandene feuchte Netz wurde auf einer Papiermaschine von Noble und Wood 1 Minute lang bei Il6 C getrocknet. Die hierbei erhaltenen Papierblätter hatten Kantenlängen von 30,5 χ 30,5 cm. Da3 Grundgewicht betrug etwa 22,8 kg je TAPPI-Ries (63,5 χ 100,2 cm-500 Blätter). Diese Papier wurde auf seine verschiedenen Eigenschaften geprüft und die Ergebnisse sind in der TabelLe I enthalten.

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Tabelle I (90 % gebleichter Sulfidzellstoff und 10 % Ü/F-Füllstoff)

Beispiel Art des Nr* zugesetzten Füllstoffe«

Mahlgrad % Zurück- Trocken- Streuungs- % Hellig- % Opa-(C.S,F.) haltung festigkeit Koeffizient keit zität
ml farrftfeM 22,8 kg je Pfund korr. für

*· ' m f.r /«» TN \ m« τι τι τ i-»j__ 9Q A Ir

B.W.

Dicke Mikron

(M.D,) TAPPI-Rie«

1 2 3 4 5 6 7 8*

9* 10*

U/F-l U/F-2 U/F-3 U/F-4

U/F-5 U/F-6 U/F-l U/F-2 U/F-5

411	---
432	65,2
448	59,5
444	60,6
386	19,4
381	15,0
407 .	18,5
394	67,6
454	65,a
347	21,5

17,3	0,0388
14,9	0,0446
14,4	0,0443
15,6	0,0521
15,2	0,0^90
18,6	O,o4o4
16,8	0,0447
16,7	0,0436
15,5	0,0438
16 ,ι	O,o4i4

87,2

89,3
89,2
90,4
89,0
87,8
89,0
89,6
89,8
87,5

73,4 76,8 76,6 79,8 78,7 74,4 76,8 76,3 76,4 75,1

Der Füller und der Zellstoff wurden gleichzeitig in den Holländer gegeben.

- 2k -

Ungefähr ähnlich gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn anstelle der 10 % Füllstoff nach den Beispielen 1 bis 10 3, 6, 8, 12, 15, 20, 30 und kO % des Füllstoffes zugegeben wurden.

Beispiele 11 bis 36

Bei den nachstehenden Beispielen wurde das zu prüfende Papier auf einer Versuchs-Fourdrinier-Papierraaschine hergestellt, welche Papier mit einer Breite von 30,5 cm liefert. Das Drahtsieb bewegte sich mit einer Geschwindigkeit von 7,6 m/Min* Zu einem Holländer nach Johnson wurde eine Aufschlämmung des Zellstoffs gebracht, die in eine* Konzentration von etwa 3 % etwa 9 kg gebleichten SuIfidz&llstoff rnthielte Die Aufschlämmung wurde zu einem Standar&-Mahlgrad (C.S.F.) von etwa 400 ml aufgeschlagen. Die gewünschte Menge des pigmentischen Füllstoffes, in diesem falle U/F-7» Titandioxyd in Anatas-Form oder Ton Ultrawhite 90 wurde entweder in trockener Form oder als wäßrige Aufschlämmung zugegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wurde kräftig gerührt und dann in einen Behälter übergeführt, wo soviel Wasser zugesetzt wurde, daß die wäßrig· Aufschlämmung eine

Konzentration von etwa 1 % hatte. Bei dieser Verfahren»stufe wurden gegebenenfalls andere Zusätze, wie Harzleim und Alaun zugesetzt. Üblicherweise gibt man den Alaun 30 Minu-

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ten nach dem Zusatz des Har,zleimes und 30 Minuten vor der Herstellung des Papieres zu« Die entstandene Aufschlämmung wird durch einen Behälter geleitet, mit Wasser auf eine Konzentration von etwa 0,15 bis etwa 0,21 Gew.-i>4 verdünnt und kontinuierlich durch einen weiteren Behälter hindurch auf das 30,5 cm breite Drahtsieb der Fourdriniei—Maschine gepumpt· Wasser und nicht festgehaltener Füllstoff werden abgezogen. Das feuchte Papier wird dann gepreßt, getrocknet und vorzugsweise kalandert, um ihm eine glatte Oberfläche zti geben« Die so erhaltenen Papiere wurden auf verschiedene physikalische Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in den Tabelle II und III enthalten. Die Tabelle II gibt die Ergebnisse von kalandriertem Papier wieder, während die Tabelle III die Ergebnisse von niohtkalandrierten Papiermus tern enthält.

109842/ 1 573

1,5	-	1,5	-	12	-	1,5	-	12	—	10	-	—	ϊ	-	—	1	-	10	-	—	1	-	10
3	-	3	405	3	-	390	-	-	10	-	38ο	-	. 400
12	390	MO	420

Tabelle Ι_Ι (Kalandriertes Papier aus gebleichtem Sulfidzellstoff)

Beispiel Nr. 11 IJS 13 l4 15* l6* 17* l8 19 20 21 22 23

% Harzleim 1,5 1,5 1,5 1,5

% Alaun 3 3 3 3

% U/F-7 - 12 -

% Titandioxyd 12

% Ton - - - 12

C.S.F. ml 4io 390 4oo 420 390 405 390 4io 420 380 . 4oo 4io 400 Streuungskoeffizient xlO"²

__ je 0,45 kg

TAPPI-Ries 4,43 5,59 11,7 5,74 5,64 11,3 6,03 5,20 5,63 10,8 5,71 4,4l 4,48

"? % Opazität korrigiert .

rl auf 22,68 kg . '

Sb.W. 78,2 82,5 92,6 82,8 81,5 93,2 84,8 8o,8 83,3 91,7 84,4' 78,1 77,5

># Helligkeit 89,4 9l»2 95,4 89,6 94,4 96,0 90,8 9.5,9 96,2 97,3 92,4 95,3 94,1

Trockenfestig-

Tjkeit korrigiert auf 22,68 kfc?

^WB,lf,a..D,) 20,3 15,5 151-3 V3,8 16,5 14,2 15,1 17,6 l4,6 13,1 l4,7 17,7 17,7 % Beratfestig-

keit(Mullen) 28,3 21,4 21,2 20,4 23,3 19,4 20,9 27,5 l8,4 19»9 19,5 3l,6 30,9 M.I.T. Faltpru-

fung (M.D.) 27 8 8 8 15 8 8 31 9 10 8 48 24

8	8	8	15	8
48	67	85	56	66
90	71	5?	93	63

Leim, Wasser 83

% Pesthaltung - 90 7l 5? 93 63 56 8" 96 73 54

*) Der Harzleim und der Alaun wurden dem Zellstoff vor dtrm Füllstoff zugesetzt. q

O CO O

T a b e 1 1 e III (Unkalandriertes Papier aus gebleichtem Sulfidzellstoff)

Beispiel Nr.	24	25	26	27	28*	29*	30*	-	31	32	33	34	35	-
% Harzleim	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5		' IM	-	-	-	-	1
% Alaun	3	3	3	3	3	3	3	12	-	1	1	1	-	-
% U/P-7	_	12	-		12	-	390	10	10	-	-	-	-
% Titandioxyd	-	-	12	-	-	12	-	-	10	-	-	-
% Ton	-	-	-	12	-	-		-	-	10	«1	400
C.S.F. ml	410	390	4oo	420	390	405	410	420	380	400	410

Streuungskoeffi-

rient xlO"² je

<V-5 kg RißR 4,62 5,81 11,8 5,82 3*30 n,o 5,3«"' 5,54 5,⁷<$ 11,3 5,99 4,53

% Opazität

2r,C3 1ϊ£ B.W. 79,? 83,8 92,8 84,0 8.3,2 92,5 83,5 81,7 83,2 92,2 83,4 78,8 77>8

% Helligkeit 91,0 92,3 93,7 90_v2 .94,9 96,5 90,8 $6,7 96,6 97,7 92,5 95,4 94,7 *·

Trookenfpsti,«;-

keit korrigiert auf 22,68 kg '

B.W.(M.D.) 21,7 15,3 15,2 15,5 15,8 l4,l 15,8 i8,6 13,9 15,2 15,6 22,7 19,6 W % Berstfestig-

g keit (Mullen) 29,8 22,7 19,5 20,6 22,2 20,3 2i,4 26,5 19,3 l8,7 19,4 32,3 31,1 Q _^ M.i.T.Faltprü-Q fung (M.Do) 22 22 9 10 11 8 1.0 29 11 il 9 42 24 <° Leim, Wasser 104 67 81 95 65 86 82 - _____

¹^ ΐ- % Festhaltung . - 90 71 57 93 68 56 87 96 75 54 _» *) Der Har2leim und der Alaun wurden dem Zellstoff vor dem Füllstoff zugesetzt.

er. ro

"-³ —_

O CO O

Die Tabellen. II und III zeigen, daß die Festigkeit des Papieres, welches die erfindungsgemäßen Harnstoff-Formaldehyd-Füllstoffe enthält, besser ist als ein Papier, welches Titandioxyd und Ton als Füllstoffe enthält. Hierbei wurden Papiere·miteinander verglichen, die einerseits die erfindungsgemäßen Füllstoffe, andererseits Alaun und Harzleim enthielten, d.h. üblicherweise geleimtes Papier. Die Tabellen zeigen, daß 'Papier, welches allein den erfindungsgemäßen Füllstoff enthält, diesen sehr gut festhält und dabei eine Trockenfestigkeit, eine Berstfestigkeit und eine Falzfestigkeit hat, die denen eines Papieres entspricht, welches überhaupt keinen Füllstoff enthält. In allen Fällen waren geleimte Papiere, die Harzleim und Alaun enthielten nicht so fest wie ein Papier mit Füllstoff· Diese schädigende Wirkung des Alauns und/oder des Harzleimes in dem Füllstoffe enthaltenden Papier sind aber sehr viel geringer, wenn ein Füllstoff gemäß der Erfindung verwendet wird, als wenn man Titandioxyd und Ton als Füllstoffe verwendet, und zwar, obwohl das Harnstoff-Formaldehyd»Harz in einem größeren Ausmaße festgehalten wird. Die Versuche haben ferner gezeigt, daß Änderungen in der Reihenfolge der Zugabe des Füllstoffs, des Alauns und/oder des Harzleimes zu der Aufschlämmung des Zellstoffes keine wesentlichen Unterschiede in den Eigenschaften des Papiers be-

109842/1573

wirken. Weiterhin wurde festgestellt, daß durch das Kalandern die Festigkeit des Papiere» nicht beeinflußt wird, und daß die Leimung abnimmt mit einem zunehmenden Gehalt - des zurückgehaltenen Füllstoffes, und zwar unabhängig von der Art des Füllstoffes.

Beispiele 37 bis 90

Die in diesen Beispielen beschriebenen Papiere sind nach dem Verfahren der Beispiele 11 bis 36 hergestellt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen IV, V unfl VI enthalten· Für jeden Versuch wurde eine Charge von 5 kg hergestellt, wobei anfänglich gebleichter Zellstoff zu einem Mahlgrad (C.S.F.) von 390 bis 410 el aufgeschlagen wurde, insbesondere zu *10O ml. Ss wurden jeweils 10 % des Harnstoff-Formaldehyd-Püllstoffes, bezogen auf das Gewicht des trockenen Zellstoffs in die Vorrichtung gegeben, wobei die Aufschlämmung des Zellstoffs während 10 Min. aufgeschlagen wurde. Dann brachte «an die Aufschlämmung in ein Gefäß, wo die chemische Behandlung «it Alaun und/oder Harzleim, je nach Wunsch, ausgeführt' wurde. Anschließend pumpte man die erhaltene Aufschlämmung durch ein Gefäß in eine Fourdrinier-Masehine, wo das Papier nach der oben beschriebenen Art hergestellt wurde. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabelle IV bis VI besahrieben·

109842/1573

Tabelle

JV (Papier aus 90 % gebleichtem Sulfidzellstoff und

10 % Füllstoff)

auf trok-

xlO-^j e auf

O,45kgTAPPI B

kg

Trockenfestigkeit korrigiert 22,68 kg B.W.(M.D.)

% Berstfestigkeit (Mullen)

Festgehaltene Füllstoffmenge %

U/F-9 U/F-lO U/F-ll U/F-12 U/F-13 u/F-14 U/F-15

Papier

Kalandriertes Papier

84,9	ν?
84,2
36,3
82,4
85,3
68,8
59,9
75,8
84,9	ro
84,2	0 0 co 0
36,3
8.2,4
85,3
68,8
59,9
75,8 ι

Tabelle

V (Papier aus 90 % geleichtent Sulfidzellstoff, 10 % Füllstoff, 1 % Alaun

	-»	(1)	(2)	(3)	(4)	(5)	(6)	(7)	(8)
	O CD	55*	___	4,47	77,3	94,6	21,3	32,0	-.—
	CO .£>·	56*	U/F-8	7,92	87,4	97,0	.17,1 .	24,0	* 93,5
	ro	57*	U/F-9	5,59	80,8	96,8	17,3	24,0	90,3
	58*	U/F-10	6,4i	85,3	95,8	17,2	22,6	51,1
	59*	U/F~11	7,36	86,6 '	97,0	16,1	22,6	90,5
	60*	U/F-12	5,82	83,2	96,4	18,4	24,0	88,9
	6i*	U/F-13	5,27	80,2	95,7	18,3	21,8	77,6
	62*	U/F-14	6,42	83,7	96,2	17,2	24,7	74,7
	63*	U/F~15	5,62	81,5	94,8	17,5	25,6	84,0
	64**		4,50.	78,3	93,9	19,5	29,8
	65**	U/F-8	7,49	86,4	96,9	17,1	23,9	93,5
	66**	U/F-9	5,49	• 8i,3	96,3	16,8	23,7	90,3
J	67**	U/F-iO	6,37	85,9	95,3	16,3	21,2	51ri
	68·*	ü/F-il	7,04 ,	85,7	96,6	16,6	23,0	90,5
69**	U/F-T2	5,69	82,8	96,2	17,8	23,2	88,9
70**	U/F-13	5,25	80,8	95,7	17,6	22,0	77,6
71**	U/F-l4	6,52	84,1	96,1	17,0	24,9	74,7
72**	U/F-15	5,68	8l,9	94,7	17,1	26,0	84,0

) UnkalandrierTes Papier **).Kalandriertee Papier

ο σ co

Tabelle

VI (Papier

(1)

(2)

(3)

aus 2

(4)

% gehleichtem Sulfidzellstoff, 10 94 % Alaun und 1 % Harzleim

(5)

ff, 10 ?	6 Füllstoff,
(7)	(8)
26,1
19,3	90,2
21,8	83,4
23,4	45,7
19,6	91,6
21 A	83,5
24,2.	65,3
19,9	67,4
21,2	74,5
22,6	__-
18,4	90,2
21,8	83,4
23,3	45,7
i8,o	91,6
20,8	83,5
21,4	65,3
18,6	67,4
19,9	74,5

Leim (Wasser)

.C-ISJ

74*

75*
76*

77*
78*

79*

80*

8i*

82**

83**

84t**

85**

86**

87*·

88·*

89**
₉₀**

u/F-8

U/F-9

U/F-IO

ü/F-il

U/F-12

U/F-13

U/F-14

U/F-15

ü/F-8

U/F-9

U/F-10

U/F-ll

U/F-12

U/F-13

U/F-14

U/F-15

4,53 7,76 5,50 6,21 7,55 5,75 5,17 6,5i 5,53 4,38

7,55 5,35 6,07 7,28 5,60 5,37 6,75 5,59

78,9 86,7 8i,4 84,1

86,9 82,4 80,4 84,1 8i,4 79.2

87,1 80,8 84,1 86,4 8i,4 8i,6 85,0 82,4

92,5 96,1 93,4 94,5 95,9 94,8 93,2 94,6 93,0

92,7 96, i

93,5 93,9 95,3 94,8

93,3 94,1

92,5

15,3
17,4
16,2
15,5
l6,9
16,8
15,4
17,0
19,5
15,4
15,8
15,4
14,4
15,8
16,7
l4,0

*) Unkalandriertea Papier **) Kalandriertes Papier

165 58

65

144

46

83 111

108 157

111 37 48

125 29 64 78 77

100

_i. O O CO O

Die Versuche 37 bis 90 lassen verschiedne Beobachtungen zu» Man kann beispielsweise im allgemeinen feststellen, daß umso mehr des Harnstoff-Formaldehyd-Füllstoffes zurückgehalten wird, je größer die BET-Oberfläche ist· Eine optimale Festhaltung in einer Höhe von etwa 85 bis etwa 95 % wird erreicht bei einer BET-Oberflache von etwa 30 m /g« Diese erhöhte Festhaltung mit Zunahme der BET-Oberflache geht auch aus der Tabelle I hervor, nach welcher handgeschöpfte Papiere von einer Noble und Wood-Papiermaschine geprüft wurden. Die schädigende Wirkung von Alaun und/oder Harzleim auf die Festigkeit geht auch aus diesen Versuchen hervor« Indessen sei bemerkt, daß in verschiedenen Fällen, in welchen die Füllstoffe in hohem Ausmaße festgehalten werden, die Papiere eine Opazität, und einen Streuungskoeffizient en haben, der denen von Papieren mit Titandioxyd entspricht, und daß die Helligkeit gleich oder sogar besser ist als die von Papieren, die als Füllstoff Titandioxyd enthalten·

Nach allen diesen Beispielen wurden ferner die Füllstoffe U/F-l bis U/F-15 einem Zellstoff zugesetzt, der aus 50 gebleichtem Weichholz-Kraft-Zellstoff und 50 % gebleichtem Hartholz-Kraft-Zellstoff bestand. Die hierbei erhaltenen

109842/1573

- 3k - -

Papiere hatten in allen Fällen eine verbesserte Helligkeit und Opazität, der Füllstoff wurde gut festgehalten, und die Festigkeit nahm nur wenig ab.

Beispiele 91 bis 95

Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in der Tabelle VII beschrieben. Die Papiere wurden auf einer Papiermaschine nach Noble und Wood hergestellt« Hierbei wurde eine 2 J6ige Aufschlämmung aus 400 g im Ofen getrockneten, gebleichten SuIfidzellstoffasern und 19,6 kg Wasser in einen Niagara-Aufschläger gebrachte Die Aufschlämmung wurde auf einen Mahlgrad (C.S.F.) von etwa *tOQ ml aufgeschlagen. Dann verdünnte man mit zusätzlichen >7 1 Wasser_s wobei eine wäßrige Aufschlämmung mit einem Gehalt, von 0,7 Gew.-Ji entstand. 7 j I^ 1 dieser Aufschlämmung wurden kräftig gemischt mit einer wäßrigen Dispersion, welche die Zusätze in der gewünschten Menge enthielt. 1 1 dieser im letzten Verfahrens— schritt erhaltenen Aufschlämmung wurde mit IO 1 Wasser in der Papiermaschine nach Noble und Wood verdünnt. Das erhaltene feuchte Papier wurde auf der Maschine nach Noble und Wood 1 Min. lang bei 115 C getrocknet. Bs wurden quadratische Blätter mit Kantenlängen von 30,5 cm erhalten, die ein Grundgewicht von etwa 22,8 kg je TAPPI-Ries (76xlO2cnt 500 Blätter) hatte. Dieses Papier wurde geprüft, und die Ergebnisse sind in der Tabelle ViI enthalten.

109842/1573

Tabelle VII

(90 % gebleichter SuIfidzelletoff und 10 Gew.-tf Füllstoff)

Beispiel Nr. . 91 92 93 94

% u/P-8 — 10 9

% U/P-ll — — — 10 9

% lösliches Polymer * —- — , 1 -— 1

fi Harzleim ·· 111 Il

% Alaun 2 Z 2 2 2 % Opazität, korrigiert auf

O	,0395	0	,0672	0,0666	0,0656	0,0626
85	,2	90	,3	89,6	90,4	89,3
50	,9	35	,3	44,7	39,8	44,9
20	,6	15	,7	20,5	17,3	20,1
102		31		92	39	83

22,68 kg B.w. 75,2 8519 86,0 85,5

Streuungskoeffizient
je 0,A5 kgTAPPI-Ries

% Helligkeit

% Beratfestigkeit (Mullen)

Trockenfestigkeit, korrigiert
auf 22,68 kg b.w.

_o Leim, Wasser

-^^-"-*) Parez 615 ist der Handelsname für ein kat.ionisches wasserlösliches Harnstoff-Formaldehyd-¹^⁵ Harz der American Cyanamid Company.

^₁ **)Pexol ist der Handelsname für einen verstärkten Harzleim der Firma Hercules, Inc.

O O CD

56

Die Tabelle zeigt, daß der Zusatz eines unlöslichen teilchenförmigen Harnstoff •-Formaldehyd-Polymers und eines kationischen wais^rlbsli rheu Härmst of f -Formal dehyd-IIarzes versdufdenp Vor 1 e i 1 e mit si^.h bring?-, die nicht erreich* werden, wenn der unlösliche FuI!stoff allein verwendet wird. Man sjehi beispielweise aus der Tabelle VII, daß die G^gf-nwar': von Harzlpim.und Alaun die Festigkeit, des Papiers nut. (Jen er f indungsg «--nmße-n Fül 1 s «.of f <*π weit weniger verringert, wenn 10 Gf-Wc -% de=, unlöslichen H mn ~» of ί -For mal dehyd-Polym-> :~ ir-ii'z' werden durch das kat-iortische wasserlösliche Harn &» of f-Formal dehyd-Har ζ <> Die Tr c.kenf es t i gkeit und die Berstfestigkeit·, werden wesentlich verbessert und die V er« /.Ui.te ar: Leimung durch die Gegenwart von Pigmenten im Papier sind sehr geringe

Das Papier fur diese Versuche wurde in einer Versuchsmaschine nach Fourdrinier hergestellt . mit einer Breite von 30,5 cm, bei welcher das Drahtsieb sich mit 7,6 m/Min, bewegte_o In einem Auf.snhlager nach Johnson brachte man eine Zeil si of f aufschlämmung mit einem Gehalt von etwa 2,5 %, die Aufschlämmung enthielt etwa 5 kg gebleichten Kraft-Zellstoff aus 50 % Wf-1 chlio L/>_ und 50 % Harthol?.» Die Aufschlämmung wurde dann auf einen Mahlgrad (CoSoF.) von etwa (tOO ml aufgeschlagen.

1 0 9 8 k 2 I 1 5 7 3

BAD ORIGINAL

Die gewünschte Menge des Füll st-.off es wurde entweder in trockener Form oder als wäßrige Aufschlämmung zugegebene Die erhaltene. Aufschjämmung wurde kräftig gerührt und dann in einem Gefäß mit soviel Wasser verdünnt, daß eine Aufschlämmung mit einem Gehalt von etwa 1 % entstand. Bei dieser Verfahrensstufe wurden gegebenenfalls weitere Zusäfr.ze wie Harzleim und Alaun zugegebene Üblicherweise wurde der Alaun .30 Min_o nach dem Zusatz des Harzleimes und 30 Min. vor der Papierherstellung zugesetzt. Diese Aufschlämmung wurde in einem Gefäß mit Wasser bis auf eine Konsistenz von etwa 0,15 bis etwa 0,3 % verdünnt und dann kontinuierlich auf das Drahtsieb einer Fourdrinier-Maschine mit einer Breite von 30,5 cm gepumpt. Wasser und nicht festgehaltener Füllstoff wurden abgezogen» Das feuchte Papier wurde dann gepreßt, getrocknet und gegebenenfalls zum Erhalt einer glatteren Oberfläche kalandriert. Die erhaltenen Papiere wurden geprüfte Die Ergebnisse sind in der Tabelle VIII enthalten»

109842/ 1 573

Tabelle VIII

(Gebleichter Kraftzellstoff aus 50 % Weichholz und 50 % Hartholz, der 10 Gew.-?6
Füllstoff, bezogen auf das Gewicht des trockenen Zellstoffs, enthielt)

Beispiel Nr. 96 97 98 99 100 101

% U/F-8	___	10		9	8,5
tfU/F-il	■-—		10			8,5
% lösliches Polymer*				1	1,5	1,5
% Harzleim **	1	1	1	1	1	1
% Alaun	2	2	2	2	2	2

Streuungskoeffizi ent
-» je 0,45 kg TAPP I -Ri es 0,0360 0,0637 0,06i3 0,0657 O,O624 0,0589

co % Onazitat, korrigiert

22,68kgPiund B.W.	72	,8	84,6	83	»9	85,1	84	η	83	,0
% Helligkeit	86	,2	91,2	90	,8	90,8	90	,8	• 90	,6
% Berstie&tigkeit (Mullen)	46	,9	32,8	32	«1	33,4	37	,6	39	,0
Trockenf e st i e;kei t , korrigiert 22,68 kg B.w.	29		24,7	24	,8	26,4	27	,6	25	,9
Leim, Wasser	169		l40	US		191	14'		217

* ) Aerolxte 3Ο6 ist der Handelsname fur einen wasserlöslichen Holzleim auf der
Basis eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes der Firma CIBA Ltd.

** ) Pexol α fet der Handelsname fur einen verstärkten Harzleim der' Firma Hercules, Inc.

O O CO O

33

τ? -

Die Tabelle VIII zeigt, daß die Abnahme der Festigkeit in Papieren, welche unlösliche te ί lclienf örmige Harnstoff-Formal dehyd-Polymere enthalten, durch die Gegenwart von Alaun und Harzleim weitgehend gemildert wird durch den Zusatz eines wasserlöslichen Holzleimes auf der Beei s eines Harnst of f-Formaldehyd-lIarzes. Der Ersatz von 10 bis 15 % des unlöslichen Harnstoff-FormaldehydPolymers durch das wasserlösliche Harnstoff-Formaldehyd-Harz beeinflußt nicht die Opazitat und die Helligkeit, bi~ingt aber eine erhebliche Verbesserung der Festigkeit und der Leimung des Papieres mit sich.

Beispiele 102 bis 115

Nach dem Beispiel 91' wurden die Papiere nach den Tabelle IX und X hergestellt. In jedem Falle wurde eine Aufschlämmung von gebleichtem Sulfidzellstoff mit einer Konsistenz; von etwa 1 % in einem geeigneten Behälter gebracht. Die Aufschlämmung wurde dann bis auf einen Mahlgrad (C.S.R) von etwa ^;i20 ml aufgeschlagen. Hierzu gab man unter Rühren eine wäßrige Dispersion der gewünschten Menge des Füllstoffes. Anschließend behandelte man die Aufschlämmung chemisch mi Harzleim und Alaun. Danach wurde die Aufschlämmung in üblicher Weisp zu Papier verarbeitet, das auf einem geheizten Zylinder 2 Min. lang bei 138°C getrocknet wurde.

1 0 9 8 A 2 / 1 5 7 3

Die Papierblätter hatten ein Grundgewicht von etwa 32,3 kg/TAPPI-Ries (63,5 χ 100,2 cm - 5OO Blätter). Die Eigenschaften dieser· Papiere sind in Tabelle IX und X wiedergegeben.

1 0 9 8 k 2 / Ί 5 7 3

Tabelle IX

( Papier aus 8o % gebleichtem Sulfidzellstoff und 20 % Füllstoff, bezogen auf

trockenen Zellstoff· )

Beispiel Nr. % U/F-8 Wasserlösliches Polymer

	ι	102	——
		103	20
	σ\	ιο4	16
		ιθ5	16
	ι	106	ι6
		107	ι6
O
co
OO	ιθ8	ι6
ro	109	16
cn
ω

4 % nichtionogene Stärke

4 % anionische Stärke

4 % catioiiische Starke

4 % nicht, leno gene Stärke mit einem

hohen Gehalt an Amylose

4 % Carboxy-methyl cellulose

4 % Alginate

% Alaun	% Harzleim	Trockenfestigkeit km
3	2	3,0
3	2	2,0
3	2	2,4
3	2	2,4
3	3	2,5
3	2	3,0
3	2	2,9
3	2	2,7

Tabelle

(Papier aus 90 % g*-bi t-xehtem SuIf i dz.*-Λ Isto-f1' und 10 Gew.-% Füllstoff, bezogen auf das

Gewicht, des trockenen Zellstoffs)

Beispiel Ni¹. % U/F-8 Wasstrloblicht-s· Polymer

% Alaun % HarzJeim Trockenfestxgkext

km

110
111
112

11

10 9

1 % Parez 615. Das ist ein 3

ca t i on L s ϋIie s Harns.t:οf f -Form- aldebyd-Har-·ζ , das unter diesem Handel t-namen von d<rr Amejican Cyamid Co. vertrieben wird

1 % Ureeoll A. Da? ist em ani ο- 3 in sches Harn st. ei ( -Forma Ide-hyd-Hai¹' , das unur dit-t-t-m Haiidf-J^· IViUIK ti vt-n (Ki 13A.S1' ltd. vertrr.c-

b ir ti Vv j 1 d ο

: °/ό Ro si *c»r t WI. ]2. Das im fin 3 .*at loiiiMhrs M*· 1 amiij-Fojmal dehyd-HiUf/, da- mit*T Jk bem Namen von ü<-r (-IBA ltd. vertrieben wird.

j % Mi>lc Inm MP22 2. Da β ist em π i\ lit i υΐΐθ£<· π** Mt 1 omi n-Fi. rma ldehyü-UiiT ^ , das ühim dies-t-m Handels· ramni von <l»-r CiIDA Ltd· vf-rt-rieben,

UJi ,1 .

2 2 ο

2,6
2,1
2,5

2,8

O O CD O

Die Tabellea IX und X zeigen, daß Papiere, welche die erfindungsgemaßen unlöslichen teiLchenfonnigen Harnstoff-Formal dehyd—Polymere enthalten, hinsichtlich ihrer Trockenfestigkeit verbessert werden, wenn sie eines der genannten löblichen Polymere enthalten. Man sieht ferner, daß die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn das lösliche Polymer entweder eine modifizierte, nicht ionogene Stärke oder Carboxymethylcellulose ist.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   M.l Papier aus Zellstoff und einem Füllstoff, dadurch gekennzeichnet, daß es als Füllstoff ein unlösliches, unschmelzbares, nicht poröses, teilchenförmiges Harnstoff-Formaldehyd-Harz mit einem Molverhältnis des Harnstoffs zum Formaldehyd zwischen etwa 1:1 und etwa 1:2

   ο und einer BET-Oberflache zwischen etwa 5 und etwa 100 m /g

   _ in einer Menge zwischen etwa 0,5 und etwa 80 %, bezogen auf das Gewicht des trockenen Zellstoffs, enthält.

   2. Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harnstoff-Formaldehyd-Harz Harnstoff und Formaldehyd in einem Molverhältnis zwischen etwa 1:1,3 und etwa 1:1,8 enthält.

   3· Papier nach Anspruch 1 oder 2,dadurch geken nzeichnet, daß das Harnstoff-Formaldehyd-Harz eine BET-Oberflache zwischen etwa 15 und etwa 60 m /g hat.

   4. Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet , daß es das Harn stoff-Formaldehyd-Harz in einer Menge zwischen etwa 10 und etwa 15 %i bezogen auf das Gewicht des trockenen Zellstoffs, enthält.

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   Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gek ennzeich.net, daß es zusätzlich ein lösliches Polymer, das die Trockenfestigkeit und/oder die Naßfestigkeit des Papiers verbessert, in einer Menge zwischen etwa 0,1 und etwa 25 %, bezogen auf das Gesamt^ gewicht des Füllstoffs und des Polymers, enthalt.

   6. Papier nach Anspruch 5,dadurch geken nz ei ohne t, daß es das lösliche Polymer in einer Menge zwischen etwa 0,2 und etwa 15 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffs und des Polymers, enthält.

   Papier nach Anspruch 5 oder 6,dadurch gekennzeichne t, daß es als lösliches Polymer ein anionisches Harnstoff-Formaldehyd-Harz und/oder ein kationisches Melamin-Formaldehyd-Harz und/oder ein nichtionogenes Melamin-Formaldehyd-Harz und/oder eine nichtxonogene Stärke und/oder eine anionische Stärke und/oder eine kationische Stärke und/oder ein Alginat enthält.

   8. Papier nach einem der Ansprüche 5 bis 7» dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t. daß es als lösliches Polymer eine nichtionogene Stärke mit einem hohen Gehalt an Amylose enthait·

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   9· Papier nach einem der Ansprüche 5 bis 8_t dadurch

   gekennzei chnet, daß es als losliches Polymer CarboxydmethylcelIuIöse enthält ,

   10. Papier nach einem der Ansprüche 5 bis 9i dadurch
   gekennzei chnet, daß es als lösliches Polymer ein kationisches Harnstoff-Formaldehyd-Harz enthält.

   11. Papier nach einem der Ansprüche 5 bis IO, dadurch
   gekennzeichnet, daß es als 103liche3 Polymer einen Holzleim auf der Basis eines Harnstoff—Formaldehyd— Harzes enthält.

   12. Verfahren zur Herstellung von Papier nach einem der Ansprüche Ibis 11, dadurch gekenn χ eic h—
   η e t, daß man das als Füllstoff dienende Harnstoff-Formaldehyd-Harz und gegebenenfalls das lösliche Polymer
   der wäßrigen Aufschlämmung des Zellstoffs zusetzt und die so erhaltene Aufschlämmung dann in an sich bekannter Weise zu Papier verarbeitet.

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