DE2100907B2 - Papier mit Aminoplast-Füllstoff - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Papier aus Zellstoff mit Die Schutzkolloide können schon während der Auseinem Aminoplast-Füllstoff aus teilchenförmigen!, un- 55 fällung der Kondensationsprodukte aus Harnstoff und löslichem, unschmelzbarem Harnstoff-Formaldehyd- Formaldehyd zugegen sein. Typische Beispiele solcher Harz. Schutzkolloide sind Naturstoffe, wie Stärke, Gelatine, Es sind schon Papiere aus Zellstoff bekannt, die als Leim, Tragacanthgummi, Gummiarabikum, modifi-Füllstoff ein poröses Harnstoff-Formaldehyd-Harz zierte Naturstoffe, wie Carboxymethylcellulose, die enthalten. Diese Füllstoffe werden im Papier schlecht 60 Alkalimetallsalze von Carboxymethylcellulose, insbezurückgehalten und ergeben Papiere mit geringer sondere das Natriumsalz, Methylcellulose, Äthyl-Helligkeit, unerwünschter Durchsichtigkeit und einem cellulose, b. Hydroxyäthylcellulose, Alkalimetallalgiverhältnismäßig hohen Gewicht. nate u. dgl., synthetische Polymere, wie Polyvinyl·· Aufgabe der Erfindung ist ein Papier, in welchem alkohol, Polyvinyl-Pyrrolidon, wasserlösliche PoIyder Füllstoff gut festgehalten wird, das hell und un- 65 mere und Copolymere von Acrylsäure und Methdurchsichtig ist, und auch bei größerer Dicke ein ge- acrylsäure und ihre Alkalimetallsalze, Salze von Maringes Gewicht hat. leinsäure enthaltenden Copolymeren, von Copoly-· Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge- meren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, Poly-

hydrochloride von Homopolymeren und Copolymeren von Vinylpyridin u. dgl.

Die Menge der Schutzkolloide ist abhängig von ihrer Art, ihrer chemischen Struktur und ihrem Molekulargewicht.

Die erfindungsgemäßen Papiere können leicht aus einer üblichen Aufschlämmung des Zellstoffs hergestellt werden. Die Zusatzstoffe entweder in trockener Form oder als Aufschlämmung werden mit der Aufschlämmung des Zellstoffs innig gemischt. Dann bildet man ein Papier auf eir.em Drahtsieb einer üblichen Papiermaschine, z. B. einer Fourdriniermasdiine, entwässert, trocknet und kalandert das Papier. Die Pigmente sernäß der Erfindung können den Zellstoff bei einer beliebigen Verfahrensstufe vor der Bildung der Papierblätter zugesetzt werden. Man kann diese Zusatzstoffe beispielsweise in den TTydropulper, Aufschläger oder andere Vorrichtungen zum Raffinieren zusetzen. Insbesondere kann man sie am nassen Ende der Flügelpunkte oder der Kopfkammer während der Herstellung des Papiers zugeben. Die Zusätze sollten sorgfältig verteilt und dispergiert werden wofür man übliche Mittel zum Rühren, Dispergieren, Aufschlagen oder Mischen verwenden kann. Dann wird der Zellstoff mit den gleichmäßig dispergierten Zusatzstoffen auf Jen geeigneten Mahlgrad nach dem Canadian Standard Freeness (C. S. F.) gebracht. Nach der Erreichung des gewünschten Mahlgrades wird das überuUMge Wasser z. B. durch Abziehen entfernt, worauf einem Grundgewicht von 22,5 kg wurde nach TAPPI T 425 m-60 bestimmt.

Die Streuung wurde nach TAPPI T 425 m-60 bestimint, wobei die Gleichungen nach K u b e 1 k a —· M u η k verwendet wurden. Der Weißkörper wurde hierbei so eingestellt, daß er eine absolute Reflexion von 0,89 hatte. Der Streuungskoeffizient je kg des Papiers wurde berechnet. Diese Messung ist ein Hinweis auf die Qualität des Pigments im Papier, wobei ίο Unterschiede der Opazität und der Helligkeit durch verschiedene Eigenschaften des Zellstoffs und andere Variablen ausgeschaltet sind.

Die Helligkeit wurde in einem Reflexionsmesser nach TAPPI T 452 m-58 bestimmt. Im vorliegenden Falle wurde ein »Coloreye« tristimulus colorimeter von Instrument Development Laboratories, Inc., Attleboro, Massachusetts, verwendet.

Der Prozentgehalt des festgehaltenen Pigments wurde bestimmt durch Division des Gewichts des so festgehaltenen Pigments in einer bestimmten Menge von Papier durch das Gewicht des der Aufschlämmung Zellstoffs zugegebenen Pigments.

Die Berstfestigkeit (Mullen) wurde nach TAPPI T 403 ts-63 bestimmt.

Zur Bestimmung der Bruchfestigkeit wurden Muster von Papier in Laufrichtung zerschnitten und nach TAPPI T 404 os-61 geprüft, wobei die Werte in kg je cm wiedergegeben sind.

Der Gehalt an Asche wurde nach TAPPIT 413 m-58

wünscht, weitere übliche Zusätze oder Modifikationen zuzugeben. Während der Herstellung des Papiers ist es üblich, bekannte neutrale Papierleime, wie Ketendimere oder Succinsäureanhydridderivate, und saure Papierleime, wie tsadelholzharz oder sein Natriumsalz, zuzusetzen, ferner Ausfällungsmittel für den Leim, wie Aluminiumsalze, insbesondere Alaun oder Aluminiumsulfat oder Mehrfachkomplexe von Salzen u. dgl. Die Eigenschaften des Papiers können ferner geändert werden durch Zumischen von natürlichen und synthetischen Bindemitteln und Klebstoffe?^ Farbstoffen, Netzmitteln, Harzen u. dgl.

Die nachfolgenden Beispiele zeigen die Vorteile und unerwarteten Ergebnisse, die erfindungsgemäß erzielt werden können.

Die physikalischen Eigenschaften von Papieren mit den erfindungsgemäßen unlöslichen Füllstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz der löslichen Polymere, sind in den nachstehenden Beispielen beschrieben. Diese zeigen die gaten und unerwarteten Ergebnisse, die bei der Verwendung der Zusätze erzielt werden.

Die Versuche wurden nach den Vorschriften der TAPPI (Technical Association of the Pulp and Paper Industry) durchgeführt. Vor den Versuchen wurden die Papiermuster bei e^;ner Temperatur von 23⁰C in einer Umgebung mit 50% relativer Feuchtigkeit gehalten, und zwar nach der Vorschrift TAPPI T m-49. Die erhaltenen Werte für die physikalischen Eigenschaften sind umgerechnet auf ein Grundgewicht von 22,5kg je Ries aus 500Blättern von63,5· 100,2cm. Das Grundgewicht wurde bestimmt nach TAPPI T 410 os-61. Die Dicke wurde bestimmt nach TAPPI T 411 m-44. Zur Bestimmung der Opazität wurde ein Opazimeter nach Bausch und Lomb verwendet, dessen weißer Körper eine absolute Reflexion von 0,89 hatte. Die prozentuale Opazität eines Papiers mit

aann uawu α λα ι ± α ί^ .** _„ _o__t

wurde die Anzahl der Doppelfaltungen gemessen, die

nötig waren, um das Muster zu beschädigen.

Die Leimung wurde nach TAPPIT 433 m-44 für das Leimen von Papier und Pappe bestimmt, wobei die Widerstandsfähigkeit gegen den Durchtritt von Wasser gemessen wurde. Die Messung wurde durchgeführt

mit einem KBB Sizing Tester (Modell Nr. TMI 58-5-1) von Testing Machines Inc., Mineola, New York. Die für den Durchtritt von Wasser durch das Papierblatt benötigte Zeit ist ein Maßstab für die Leimung des Musters.

45 Die nach den folgenden Beispielen verwendeten Füllstoffe waren nach verschiedenen, an sich bekannten Verfahren hergestellt und hatten die nachstehenden Eigenschaften:

Bezeichnung
des Füllstoffes

Molverhältnis

von Harnstoff

zu Formaldehyd

BET-Oberfläche m'/S

U/F-l ..

55 U/F-2 ..

U/F-3 ..

U/F-4 ..

U/F-5 ..

U/F-6 ..
60 U/F-7 ..

U/F-8 .

U/F-9 .

U/F-10

U/F-ll
65 U/F-12

U/F-13

U/F-14

U/F-15

1:

1:

1:

1:

1:

1:

1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

54,0 76,0 30,0 17,7

2,0 17,0 67,5 28,1 60,5

5,9 31,8 52,2 48,0 16,7 51,0

Beispiele 1 bis 10

Die Papiere nach Tabelle I enthielten verschiedene Mengen der erfindungsgemäßen Füllstoffe und waren auf einer Papiermaschine von Noble und Wood hergestellt. Hierbei wurde in einen Niagara-Aufschläger eine Zellstoffaufschlämmung mit einer Konsistenz von etwa 2 % eingebracht, die 400 g ini Ofen getrockneter gebleichter Sulfitfasern und 19,6 kg Wasser enthielt. Die Aufschlämmung wurde auf einen Mahlgrad von etwa 400 ml aufgeschlagen. Dann verdünnte man sie mit zusätzlichen 371 Wasser, so daß eine Aufschlämmung mit einem Gehalt von 0,7 Gewichtsprozent Zellstoff entstand. 7,141 dieser Aufschlämmuns mit einer Konsistenz von 0,7% wurden kräftig gemischt mit einer wäßrigen Dispersion, welche die gewünschten Mengen des Pigments enthielt. 11 dieser pigmentierten Aufschlämmung wurde mit 101 Wasser In der Maschine von Noble und Wood verdünnt. Das entstandene feuchte Netz wurde auf einer Papiermaschine von Noble und Wood 1 Minute lang bei 116° C getrocknet. Die hierbei erhaltenen Papierblätter hatten Kantenlängen von 30 5 X 30 5 cm. Das Grundgewicht betrug etwa 22^8 kg je'TAPPI-Ries (63,5 X 100,2 cm —500 Blätter). Dieses Papier wurde auf seine verschiedenen Eigenschaften geprüft, und die Ergebnisse sind in der Tabdle I enthalten.

Tabelle I
(90% gebleichter Sulfitzellstoff und 10% Füllstoff)

Beispiel Nr.	Art des zugesetzten	Mahlgrad (C. S. F.)	% Zurück	Trocken festigkeit 22,8 kg	Streuungs- Koeffizient je 0,45 kg	% Helligkeit	% Opazität korn f. 22,8 Grund	Dicke Mikron
	Füllstoffes	ml	haltung	Grundgewicht	TAPPI-Ries		gewicht
1		411		17,3	0,0388	87,2	73,4	129
2	U/F-l	432	65,2	14,9	0.0446	89,3	76,8	122
3	U/F-2	448	59,5	14,4	0,0443	89,2	76,6	116
4	U/F-3	444	60,6	15,6	0,0521	90,4	79,8	132
5	U/F-4	386	19,4	15,2	0,0490	89,0	78,7	109
6	U/F-5	381	15,0	18,6	0,0404	87,8	74,4	118
7	U/F-6	407	18,5	16,8	0,0447	89,0	76,8	133
8*	U/F-l	394	67,6	16,7	0,0436	89,6	76,3	120
9*	U/F-2	454	65,2	15,5	0,0438	89,8	76,4	137
10*	U/F-5	347	21,5	16,1	0,0414	87,5	75,1	116

Der Füller und der Zellstoff wurden gleichzeitig in den Holländer gegeben.

Ähnlieh gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle der 10% Füllstoff nach den Beispielen 1 bis 10 3, 6, 8, 12, 15, 20, 30 und 40% des Füllstoffs zugegeben wurden.

Beispiele 11 bis 36

Bei den nachstehenden Beispielen wurde das zu prüfende Papier auf einer Versuchs-Fourdrinier-Papiermaschine hergestellt, welche Papier mit einer Breite von 30,5 cm liefert. Das Drahtsieb bewegte sich mit einer Geschwindigkeit von 7,6 m/Min. Zu einem Holländer nach Johnson wurde eine Aufschlämmung des Zellstoffs gebracht, die in einer Konzentration von etwa 3% etwa 9 kg gebleichten Sulfitzellstoff enthielt. Die Aufschlämmung wurde zu einem Standard-Mahlgrad von etwa 400 ml aufgeschlagen. Die gewünschte Menge des pigmentischen Füllstoffes, Titandioxyd in Anatas-Form oder Ton Ultrawhite 90 wurde entweder in trockener Form oder als wäßrige Aufschlämmung zugegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wurde kräftig gerührt und dann in einen Behälter übergeführt, wo so viel Wasser zugesetzt wurde, daß die wäßrige Aufschlämmung eine Konzentration von etwa 1 % hatte. Bei dieser Verfahrensstufe wurden gegebenenfalls andere Zusätze, wie Harzleim und Akiun, zugesetzt. Üblicherweise gibt man den Alaun 30 Minuten nach dem Zusatz des Harzleimes und 30 Minuten vor der Herstellung des Papiers zu. Die entstandene Aufschlämmung wird durch einen Behälter geleitet, mit Wasser auf eine Konzentration von etwa 0,15 bis etwa 0,21 Gewichtsprozent verdünnt und kontinuierlich durch einen weiteren Behälter hindurch au! das 30,5 cm breite Drahtsieb der Fourdrinier-Msschine gepumpt. Wasser und nicht festgehaltener Füllstoff werden abgezogen. Das feuchte Papier wurde dann gepreßt, getrocknet und vorzugSAveise kalandert, um ihm eine glatte Oberfläche zu geben. Die so erhaltenen Papiere wurden auf verschiedene physikalische Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in den Tabellen II und III enthalten. Die Tabellen gibt die Ergebnisse von kalandrierlem Papier wieder, während die Tabelle III die Ergebnisse von nicht kalandrierten Papiermustern enthält.

Tabelle II (Kalandriertes Papier aus gebleichtem Sulfitzellstoff)

12

13

14 Beispiel Nr.
15* I 16* 17* 18 19

21

22

% Harzleim

% Alaun

% Füllstoff U/F-7
% Titandioxyd ..
% Ton

Mahlgrad (C. S. F.), ml ..

Streuungskoeffizient χ 10-*
je0,45kgTAPPI-Ries..

% Opazität, korrigiert auf
22,68 kg Grundgewicht

% Helligkeit

Trockenfestigkeit korrigiert auf 22,68 Grundgewicht

% Berstfestigkeit (Mullen)

Faltfestigkeit in Laufrichtung

Leim, Wasser

% Festhaltung

1,5 3

410 4,43

78,2 89,4

20,1 28,3

27 83

1,5

12

390 5,59

82,5 91,2

15,5 21,4

8 48 90

1.5 3

12 400 U,7

92,6 95,4

15,3 21,2

8 67 71

1,5 3

12 420

5,74

82,8 89,6

13,8 20,4

85 57

1,5

12

390

5,64

81,5 94,4

16,5 23,3

15 56 93

1,5 3

12 405

11,3

93,2 96,0

14,2 19,4

66 68 1,5 3

12
390

6,03

84,8
90,8

15,1
20,9

8
68
56

10

410

5,20

80,8
95,9

17,6
27,5

31
87

1 10

420

5,63

83,3
96,2

14,6 18,4

9 96

10 380 10,8

91,7 97,3

"f

13,1 19,9

10 400

5,71

84,4 92,4

14,7 19,5

8 54

♦ Per Harzleim und der Alaun wurden dem Zellstoff vor dem Füllstoff zugesetzt.

Tabelle III (Unkalandriertes Papier aus gebleichtem Sulfitzellstoff)

410 4,41

78,1 95,3

17,7 31,6

48

% Harzleim

% Alaun

% U/F-7

% Titandioxyd

%Ton

C. S. F., ml

Streuungskoeffizient χ
je 0,45 kg Ries

% Opazität, korrigiert auf
22,68 kg B. W

% Helligkeit

Trockenfestigkeit, korrigiert auf 22,68 kg B. W.
(M. D.)

% Berstfestigkeit (Mullen)

M. I. T.-Faltprüfung
(M. D.)

Leim, Wasser

% Festhaltung

25 Beispiel Nr.
j 27 j 28* | 29* | 30* | 31

34

35

1,5

410

4,62

79,5 91,0

21,7 29,8

22 104

1,5

12

390 5,81

83,8 92,5

15,3 22,7

22 67 90

1,5	1,5	1,5	1.5	1,5		1	_	_	—	1
3	3	3	3	3	—	10	1	1
		12	—	—	10		—	—		■ ....
12		—	12	—			10
	12			12		420		10	410	400
400	420	390	405	390	410	5,76	380	400	4,53	4,47
11,8	5,82	5,80	11,0	5,86	5,54	83,2	11,3	5,99	78,8	77,8
92,S	84,0	83,2	92,5	83,5	81,7	96,6	92,2	83,4	95,4	94,7
95,7	90,2	94,9	96,5	90,8	96,7	13,9	97,7	92,5	22,7	19,6
15,2	15,5	15,8	14,1	15,8	18,6	19,3	15,2	15,6	32,3	31,1
19,5	20,6	22,2	20,3	21,4	26,5	11	18,7	19,4	42	24
9	10	11	8	10	29		11	9
81	95	65	86	82		96			—
71	57	93	68	56	87	75	54

* Der Harzleim und der Alaun wurden dem Zellstoff vor dem Füllstoff zugesetzt.

Die Tabellen II und III zeigen, daß die Festigkeit des Papiers, welches die erfindungsgemäßen Harnstoff-Formalde'üyd-Füllstoffe enthält, besser ist als ein Papier, welches Titandioxyd und Ton als Füllstoffe enthält. Hierbei wurden Papiere miteinander verglichen, die einerseits die erfindungsgemäßen Füllstoffe, andererseits Alaun und Harzleim enthielten, d. h. üblicherweise geleimtes Papier. Die Tabellen zeigen, daß Papier, welches allein den erfindungsgemäßen Füllstoff enthält, diesen sehr gut festhält und dabei eine Trockenfestigkeit, eine Berstfestigkeit und eine Faltfestigkeit hat, die denen eines Papiers entspricht, welches überhaupt keinen Füllstoff enthält. In allen Fällen waren geleimte Papiere, die Harzleim und Alaun enthielten, nicht so fest wie ein Papier mit Füllstoff. Diese schädigende Wirkung des Alauns und/ oder des Harzleimes in dem Füllstoffe enthaltenden Papier sind aber sehr viel geringer, wenn ein Füllstoff gemäß der Erfindung verwendet wird, als wenn man Titandioxyd und Ton als Füllstoffe verwendet, und zwar, obwohl das Harnstoff-Formaldehyd-Harz in einem größeren Ausmaße festgehalten wird. Die Versuche haben ferner gezeigt, daß Änderungen in der Reihenfolge der Zugabe des Füllstoffs, des Alauns und/oder des Harzleimes zu der Aufschlämmung des Zellstoffes keine wesentlichen Unterschiede in den Eigenschaften des Papiers bewirken. Weiterhin wurde festgestellt, daß durch das Kalandern die Festigkeit des Papiers nicht beeinflußt wird und daß die Leimung abnimmt mit einem zunehmenden Gehalt des zurück-

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IQ

gehaltenen Füllstoffes, und zwar unabhängig von der Art des Füllstoffes.

B e i s ρ i e 1 e 37 bis 90

Die in diesen Beispielen beschriebenen Papiere sind nach; dem Verfahren der Beispiele 11 bis 36 hergestellt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen IV, V und VI enthalten. Für jeden Versuch wurde eine Charge von 5 kg hergestellt, wobei anfänglich gebleichter Zellstoff zu einem Mahlgrad (C. S. F.) von 390 bis 410 ml aufgeschlagen würde, insbesondere zu 400 mL Es wurden

jeweils 10% des Harnstoff-Formaldehyd-Füilstoffes, bezogen auf das Gewicht des trockenen Zellstoffes, in die Vorrichtung gegeben, wobei die Aufschlämmung des Zellstoffs während 10 Minuten aufgeschlagen wurde. Dann brachte man die Aufschlämmung in ein Gefäß, wo die chemische Behandlung mit Alaun und/ oder Harzleim, je nach Wunsch, ausgeführt wurde. Anschließend pumpte man die erhaltene Aufschlämmung durch ein Gefäß in eine Foufdrinier-Maschine, la wo das Papier nach der oben beschriebenen Art hergestellt wurde. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen IY bis Vl beschrieben.

Tabelle IV (Papiet aus 90% gebleichtem Sulfitzellstoff und 10% Füllstoff)

Bsspiel Nr.	10% Füllstoff, berechnet auf troclc Zellstoff	Streuuags- koeffizient χ 1Θ-1 je 0,45 kg TAPPI	Opazität karr, auf 22.68 kg Grtradfetwicfit	% Helligkeit	Trdcken- festigkeit, korr. auf 22,68 kg Gntadgewicht	Berstffestigkeit (Mullen)	Festgehaltene FüllstoiTilienge 7,
(1)	(Z)	(3)	(41	(5)	-.S)	(7>	(8)
37*		4j60	78,5	95,2	21,1	30.8
38*	U/F-8	7,55	86T7	974	18,9	26,0	84,9
39*	U/F-9	5,40	81,5	96,7	18,7	24,5	84,2
40*	U/F-10	5,87	83,4	95,6	19,4	24,1	36,3
41*	U/F-ll	7,14	86s2	97,1	183	27,0	82,4
42*	U/F-12	5,77	82,5	96,3	18,2	26,1	85,3
43*	U/F-13	5,07	80,3	'95,6	19,5	29,2	68,8
44*	U/F-14	6,04	84,6	96,0	18,7	28,4	59,9
45*	U/F-15	5,30	80,9	95,8	19,2	25,2	75,8
46**	—	4,62	79,5	94,8	20,8	30,1	—
47·*	U/F-8	7,17	86,2	97,2	18,1	26,4	84,9
48·*	U/F-9	5,34	81,2	96,3	18,4	25,1	84,2
49·*	U/F-10	5,97	84,4	95,5	18,1	23,5	36,3
50**	U/F-ll	6,88	86,6	97,0	17,2	27,3	82,4
51**	U/F-12	5,64	82,7	96,2	17,2	25,5	85,3
52**	U/F-13	5.14	81.4	95,6	19,4	28,2	68,8
53**	U/F-14	6,17	85,1	95,7	18,3	27.4	59,9
54**	U/F-15	5,39	81,3	95.5	17,5	24,6	75,8

* Lnlcaiandnertes Papier. ** Kalandriertes Papier.

Tabelle V (Papier aus 90% gebleichtem Sulfitzellstoff, 10% Füllstoff, 1% Alaun)

ri)	(2)	(3)	<4)	(5)	(6)	(7)	(8)
55*		4,47	77,3	94,6	21,3	32,0
56*	U/F-8	7,92	87,4	97,0	17,1	24,0	93,5
57*	U/F-9	5,59	80,8	96,8	17,3	24,0	90,3
58*	U/F-10	6,41	85 3	95,8	17,2	22,6	51,1
59*	U/F-ll	7,36	86,6	97,0	16,1	22,6	90,5
60*	U/F-12	5,82	83,2	96,4	18,4	24,0	88,9
61*	U/F-13	5,27	80-2	95,7	18,3	21,8	77,6
62*	U/F-14	6,42	83,7	96,2	17,2	24,7	74,7
63*	U/F-15	5,62	81,5	94,8	17,5	25,6	84,0
64**		4,50	7S,3	93,9	19,5	29,8	—
65**	U/F-8	7.49	86,4	96.9	17,1	23,9	93,5
66**	U/F-9	5,49	81,3	96,5	16,8	23,7	90,3
67**	U/F-10	6,37	35,9	95,3	16,3	21,2	51,1
68**	U/F-ll	7,04	85,7	96,6	16,6	23,0	90,5
69**	U/F-12	5,69	82,8	96,2	17,8	23,2	S8,9
70**	U/F-13	5,52	80,8	95,7	17.6	22,0	77,6
71**	U/F-14	6,52	84,1	96,1	17,0	24,9	74,7
72**	U/F-15	5,68	81,9	94,7	17,1	26,0	84,0

Unkalamiriertes Papier.

i Papier.

·? ο c 1

11 12

Tabelle VI

(Papier aus 90% gebleichtem Sulfitzellstoff, 10% Füllstoff, 2% Alaun und 1% Harzleim)

(i)	(2)	(3)	(4)	(5)	(6)	(7)	(8)	Leim (Wasser)
73*		4,53	78,9	92,5	20,6	26,1		165
74*	U/F-8	7,76	86,7	96,1	15,3	19,3	90,2	58
75*	U/F-9	5,50	81,4	93,4	17,4	21,8	83,4	65
76*	U/F-10	6,21	84,1	94,5	16,2	23,4	45,7	144
77*	U/F-ll	7,55	86,9	95,9	15,5	19,6	91*6	46
78*	U/F-12	5,75	82,4	94,8	16,9	21,4	83,5	83
79*	U/F-13	5,17	80,4	93,2	16,8	24,2	65,3	111
80*	U/F-14	6,51	84,1	94,6	15,4	19,9	67,4	108
81·	U/F-15	5,53	81,4	93,0	17,0	21,2	74,5	157
82**		4,58	79,2	92,7	19,5	22,6	—	111
83**	U/F-8	7,55	87,1	96,1	15,4	18,4	90,2	37
84·*	U/F-9	5,35	80,8	93,5	15,8	21,8	83,4	48
85**	U/F-10	6,07	84,1	93,9	15,4	23,3	45,7	125
86**	U/F-ll	7,28	86,4	95,3	14,4	18,0	91,6	29
87**	U/F-12	5,60	81,4	94,8	15,8	20,8	83,5	64
88**	U/F-13	5,37	81,6	93,3	16,7	21,4	65,3	78
89**	U/F-14	6,75	85,0	94,1	14,0	18,6	67,4	77
90**	U/F-15	5,59	82,4	92,5	15,9	19,9	74,5	100

Unkalatidriertes Papier.
Kälafidrieries Päpiof.

f)ie Versuche 3? bis 90 lassen verschiedene Öeob- »chtupceii zu. Man kann beispielsweise im allgemeinen feststellen, daß um so mehr des Harnstöff-Formaldfchyd-Füllstoffes zurückgehalten wird, je größer die BET-Oberfiäche ist. Eine optimale Festhalttlrig in einet Höhe Von etwa 85 bis etwa 95% wird erreicht bei eitler BET-Öberfläche von etwa 30 m^a/g. Öiese erhöhte Festhaltung mit Zunahme der BET-Öberfläche geht auch aus der Tabelle I hervor, hach welcher handgeschöpfte Papiere von einer Noble- und Wood-Papiermaschine geprüft wurden. Die schädigende Wirkung von Alaun und/oder Harzleim auf die Festigkeit geht auch aus diesen Versuchen hervor. Indessen sei bemerkt, daß in verschiedenen Fällen, in welchen die Füllstoffe in hohem Ausmaße festgehalten werden, die Papiere eine Opazität und einen Streuungskoeffizienten haben, der denen von Papieren mit Titandioxyd entspricht, und daii die Helligkeit gleich oder sogar besser ist als die von Papieren, die als Füllstoff Titandioxyd enthalten.

Nach allen diesen Beispielen wurden die Füllstoffe einem Zellstoff zugesetzt, der aus 50% gebleichtem Weichholz-Kraft-Zellstoff und 50 % gebleichtem Hartholz-Kraft-Zellstoff bestand. Die hierbei erhaltenen Papiere hatten in allen Fällen eine verbesserte Helligkeit Und Opazität, der Füllstoff wurde gut festgehalten, end die Festigkeit nahm nur wenig ab.

B e i s ρ i e 1 e 91 bis 95

Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in der Tabelle VTI beschrieben. Die Papiere wurden auf einer Papiermaschine nach Noble und Wood hergestellt. Hierbei wurde eine 2 %ige Aufschlämmung aus 400 g int Ofen getrockneten, gebleibhteh Sülfitzellstoffasern und 19,6 kg Wasser in einen Niagara-Aufschläger gebracht. Die Aufschlämmung würde auf einen Mahlgrad (C. S. F.) von etwa 400 ml aufgeschlagen. Datin verdünnte man mit zusätzlichen 37 1 Wasser, wobei eihe wäßrige Aufschlämmung mit einem Gehält von 0,7 Gewichtsprozent entstand. 7,141 dieser Aufschlämmung wurden kräftig gemischt mit einer Wäßrigen Dispersion, Welche die Zusätze iri der gewünschten Menge enthielt. 11 dieser im letzten Verfahrensschritt erhaltenen Aufschlämmung wurde mit 101 Wasser in der Papiermaschine nach Noble und Wood verdünnt. Das erhaltene Papier wurde auf der Maschine nach Noble und Wood 1 Minute lang bei 115°C getrocknet. Es würden quadratische Blätter mit Kanten längen von 30,5 cm erhalten, die ein Grundgewichi von etwa 22,8 kg je TAPPI-Ries (76 χ 102 cm — 500 Blätter) hatte. Dieses Papier wurde geprüft, unc die Ergebnisse sind in der Tabelle VII enthalten.

Die Tabelle zeigt, daß der Zusatz eines unlöslichei teilchenförmigen Harnstoff - Formaldehyd - Polymer und eines kationischen wasserlöslichen Harnstoff Formaldehyd-Harzes verschiedene Vorteile mit siel bringt, die nicht erreicht werden, wenn der unlöslich Füllstoff allein verwendet wird. Man sieht beispiels weise aus der Tabelle VII, daß die Gegenwart voi Harzleim und Alaun die Festigkeit des Papiers mit dei erfindungsgemäßen Füllstoffen weit weniger verringert wenn 10 Gewichtsprozent des unlöslichen Harnstoff Formaldehyd-Polymers ersetzt Werden durch da kationische wasserlösliche Harnstoff-Formaldehyd Harz. Die Trockenfestigkeit und die Berstfestigkei werden wesentlich verbessert, und die Verluste a Leimung durch die Gegenwart von Pigmenten
Papier sind sehr gering.

3951

13 ^v 14

Tabelle VII
(90% gebleichter Sulfitzellstoff und 10 Gewichtsprozent Füllstoff)

% Füllstoff U/F-8

% Füllstoff U/F-ll

% lösliches Polymer*

%Harzleim**

% Alaun

% Opazität, koinigiert auf

22,68 kg Grundgewicht

Streuungskoeffizient je 0,45 kg

TAPPI-Ries

% Helligkeit

% Berstfestigkeit (Mullen)

Trockenfestigkeit, korrigiert auf

22,68 kg Grundgewicht

Leim, Wasser

* Ein kationisches wasserlösliches Harnstoff-Formaldehyd-Harz. ♦* Ein verstärkter üblicher Harzleim.

91	1 2	92	10 1 2	Beispie! Nr. 93	94	10 1 2	95 I
75,2	85,9	9 1 1 2	85,5	9 1 ? 1 2
0,0395 85,2 50,9	0,0672 90,3 35,3	86,0	0,0656 90,4 39,8	84,7
20,6 102	15,7 31	0,0666 89,6 44,7	17,3 39	0,0626 89,3 44,9
20,5 92	20,1 83

Die Tab

keit in P;

Harnstoff-

Gegeiiwar

mildert w

Holzleime

Harzes. D

stoff-Forn

Harnstoff

Opazität ι

Verbesser

Papiers rr

Nachd Tabellen 3

Beispi

B e i s ρ i e 1 e 96 bis

Das Papier für diese Versuche wurde in einer Versuchsmaschine nach Fourdrinier hergestellt, mit einer Breite von 30,5 cm, bei welcher das Drahtsieb sich mit 7,6 m/Minute bewegte. In einem Aufschläger nach Johnson brachte man eine Zellstoffaufschlännmung mit einem Gehalt von etwa 2,5%, die Aufschlämmung enthielt etwa 5 kg gebleichten Kraft-Zellstoff aus 50% Weichholz und 50% Hartholz. Die Aufschlämmung wurde dann auf einen Mahlgrad (C. S. F.) .-on etwa 400 ml aufgeschlagen.

Die gewünschte Menge des Füllstoffes wurde entweder in trockener oder als wäßrige Aufschlämmung aigegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wurde cräftig gerührt und dann in einem Gefäß mit so viel Wasser verdünnt, daß eine Aufschlämmung mit einem Gehalt von etwa 1 % entstand. Bei dieser Verfahrensstufe wurden gegebenenfalls weitere Zusätze wie Harz- leim und Alaun zugegeben. Üblicherweise wurde der Alaun 30 Minuten nach dem Zusatz des Harzleimes und 30 Minuten vor der Papierherstellung zugesetzt. Diese Aufschlämmung wurde in einem Gefäß mit Wasser bis auf eine Konsistenz von etwa 0,15 bis etwa 0,3% verdünnt und dann kontinuierlich auf das Drahtsieb einer Fourdrinier-Maschine mit einer Breite von etwa 30,5 cm gepumpt. Wasser und nicht festgehaltener Füllstoff wurden abgezogen. Das feuchte Papier wurde dann gepreßt, getrocknet und gegebenen-

falls zum Erhalt einer glatten Oberfläche kaiandriert. D« erhaltenen Papiere wurden geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VIII enthalten.

102 103 104 105 106 107

1Oi 1Oi

Tabelle VIIl

(Gebleichter Kraftzellstoff aus 50% Weichholz und 50% Hartholz, der 10 Gewichtsprozent Füllstoff,
bezogen auf das Gewicht des trockenen Zellstoffs, enthielt)

'_a Füllstoff U/F-8

■'_o Füllstoff U/F-ll

j Lösliches Polymer*

, Harzleim**

\ Alaun

reuungskoeffizient je 0,45 kg

TAPPI-Ries

, Opazität, korrigiert auf 22,68 kg

Gnindgewicht

Helligkeit

Berstfestigkeit (Mullen)

ockenfestigkeit, korrigiert auf

22,68 kg Grundgewicht

im, Wasser

96

1 2

0,0360

72,8 86,2 46,9

29,1 169

97

Beispiel Hr.
98 J 99

100

10

1 2

0,0637

84,6 91,2 32,8

24,7 140

83,9 90,8 32,1

24,8 138 1
1

0,0657

85,1
90,8
33,4

26,4
191

8,5

1,5

0,0624

84,2
90,8
37,6

27,6
145

101

8,5 1,5 1 2

0,0559

83.0 90,6 39,0

25,9 217

Die' die erf Harnst lieh ih sie ein«

• Ein wasserlöslicher Holzleim auf der Basis eines HarnstofT-Formaldehyd-Harzes.

* Ein verstärkter üblicher Harzleim.

3951 ■ä.

Die Tabelle VIII zeigt, daß die Abnahme der Festigkeit in Papieren, welche unlösliche teilchenförmige Harnstoff-Formaldehyd-Polymere enthalten, durch die Gegenwart von Alaun und Harzleim weitgehend gemildert wird durch den Zusatz eines wasserlöslichen Holzleimes auf der Basis eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes. Der Ersatz von 10 bis 15% unlöslichen Harnstoff-Fonnaldehyd-Polymers durch das wasserlösliche Harnstoff-Formaldehyd-Harz beeinflußt nicht die Opazität und die Helligkeit, bringt aber eine erhebliche Verbesserung der Festigkeit und der Leimung des Papiers mit sich.

B e i s ρ i e 1 e 102 bis 115

Nach dem Beispiel 91 wurden die Papiere nach den Tabellen IX und X hergestellt. In jedem Falle wurde

eine Aufschlämmung von gebleichtem Sulfitzeilstoff mit einer Konsistenz von etwa 1 % in einem geeigneten Behälter gebracht. Die Aufschlämmung wurde dann bis auf einen Mahlgrad (C. S. F.) von etwa 420 ml aufgeschlagen. Hierzu gab man unter Rühren eine wäßrige Dispersion der gewünschten Menge des Füllstoffes. Anschließend behandelte man die Aufschlämmung chemisch mit Harzleim und Alaun. Danach wurde die Aufschlämmung in üblicher Weise zu Papier

ίο verarbeitet, das auf einem geheizten Zylinder 2 Minuten lang bei 138° C getrocknet wurde.

Die Papierblätter hatten ein Grundgewicht von etwa 32,3 kg/TAPPI-Ries (63,5 X 100,2 cm — 500 Blätter). Die Eigenschaften dieser Papiere sind in Tabellen IX und X wiedergegeben.

Tabelle IX (Papier aus 80% gebleichtem Sulfitzeilstoff und 20% Füllstoff, bezogen auf trockenen Zellstoff)

Beispiel >Jr	y Füllstoff	Wasserlösliches Polymer	Alaun	Harzleim	Trocken festigkeit
ΓΝΓ.	U/F-8		%	%	km
102			3	2	3,0
10?	20		3	2	2,0
104	16	4% nichtionogene Stärke	3	2	2,4
105	16	4% anionische Stärke	3	2	2,4
106	16	4% kationische Stärke	3	3	2.5
107	16	4% nichtionogene Stärke mit
		einem hohen Gehalt an
		Amylose	3	2	3,0
108	16	4% Carboxymethylcellulose	3	2	2,9
109	16	4% Alginate	3	2	2.7

Tabelle X

(Papier aus 90% gebleichtem Sulfitzellstoff und 10 Gewichtsprozent Füllstoff, bezogen auf das Gewicht

des trockenen Zellstoffs)

Beispiel Nr	% Füllstoff	Wasserlösliches Polymer	Alaun	Harzleim	Trocken festigkeit
	U/F-8		%	%	km
110			3	2	2.6
111	10		3	2	2,1
112	9	1 % kationisch!, s Karnstoff-	3	2	2.5
		Formaldehyd-Harz
113	9	1 % anionisches Harnstoff-	3	2	2.3
		Formaldehyd-Harz
114	9	1% km ionisches Melamin-	3	2	2.8
		Formaldehyd-Harz

Die Tabellen IX und X zeigen, daß Papiere, welche Man sieht ferner, daß die besten Ergebnisse erzielt

die erfindungsgemäßen unlöslichen teilchenförmigen werden, wenn das lösliche Polymer entweder eine

Harnstoff-Formaldehyd-Polymere enthalten, hinsieht- modifizierte, nicht ionogene Stärke oder Carboxy-

lich ihrer Trockenfestigkeit verbessert werden, wenn 60 methylcellulose ist. sie eines der genannten löslichen Polymere enthalten.

Claims (7)

ι 2 löst, daß das Papier als Füllstoff porenfreies Harnstoff-Patentansprüche: Formaldehyd-Harz mit einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd zwischen etwa 1:1,3 und

1. Papier aus Zellstoff mit einem Aminoplast- etwa 1:1,8 mit einer BET-Oberfläche zwischen etwa 5 Füllstoff aus teilchenförmigen!, unlöslichem, un- 5 und etwa 100 m²/g in einer Menge zwischen etwa 0,5 schmelzbarem Harnstoff-Formaldehyd-Harz, da- und etwa 80 %, bezogen auf das Gewicht des trockenen durch gekennzeichnet, daß es als Füll- Zellstoffs, enthält.

stoff porenfreies Harnstoff-Formaldehyd-Harz mit Besonders gute Eigenschaften hat ein Papier, bei

einem Molverhältnis von Harnstoff zu Form- welchem der enthaltene Füllstoff eine BET-Oberfläche

aldehyd zwischen etwa 1:1,3 und etwa 1:1,8, mit io zwischen etwa 15 und etwa 60 m²/g aufweist. In vielen

einer BET-Oberfläche zwischen etwa 5 und etwa Fällen genügt es, wenn das Papier das Hamstoff-

100 m²/g in einer Menge zwischen etwa 0,5 und Formaldehyd-Harz in einer Menge zwischen etwa 10

etwa 80 %, bezogen auf das Gewicht des trockenen und etwa 15 %, bezogen auf das Gewicht des trockenen

Zellstoffs, enthält Zellstoffs, enthält.

2. Papier nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 In manchen Fällen ist es zweckmäßig, daß das zeichnet, daß das enthaltene Harnstoff-Form- Papier zusätzlich ein lösliches Polymer, das die Trokaldehyd-Harz eine BET-Oberfläche zwischen etwa kenfestigkeit und/oder die Naßfestigkeit des Papiers 15 und etwa 60 m²/g aufweist. verbessert, in einer Menge zwischen etwa 0,1 und etwa

3. Papier nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge- 25%, vorzugsweise zwischen etwa 0,2 und etwa 15%, kennzeichnet, daß es das Harnstoff-Formaldehyd- 20 bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffs und des Harz in einer Menge zwischen etwa 10 und etwa Polymers, enthält.

15%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Zeil- Das Papier kann hierbei als lösliches Polymer ein

Stoffs, enthält. anionisches Harnstoff-Formaldehyd-Harz und/oder

4. Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da- ein kationisches Harnstoff-Formaldehyd-Harz und/ durch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein lös- 25 oder ein kationisches Melamin-Formaldehyd-Harz liches Polymer, das die Trockenfestigkeit und/oder und/oder ein nichtionogenes Melamin-Formaldehyddie Naßfestigkeit des Papiers verbessert, in einer Harz und/oder eine nichtionogene Stärke und/oder Menge zwischen etwa 0,1 und etwa 25 %, Vorzugs- eine anionische Stärke und/oder eine kationische Stärke weise zwischen etwa 0,2 und etwa 15%, bezogen und/oder ein Alginat enthalten. Für den vorliegenden auf das Gesamtgewicht des Füllstoffs und des Poly- 30 Zweck sehr gut geeignet sind eine nichtionogene Stärke mers, enthält. mit einem hohen Gehalt an Amylose und/oder Carb-

5. Papier nach Anspruch 4, dadurch gekenn- oxymethylcellulose.

zeichnet, daß es als lösliches Polymer ein anioni- Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Papiers ver-

sches Harnstoff-Formaldehyd-Harz und/oder ein wendet man üblicherweise einen gebräuchlichen ZeIl-

kationisches Harnstoff-Formaldehyd-Harz und/ 35 stoff, der zur Herstellung von Papierblättern verwendet

oder ein kationisches Melamin-Formaldehyd-Harz wird. Man kann mithin als Zellstoff einen chemisch

und/oder ein nichtionogenes Melamin-Formalde- behandelten Zellstoff verwenden, z. B. einen Sulfitzell-

hyd-Harz und/oder eine nichtionogene Stärke und/ stoff, Natronzellstoff oder Kraftzellstoff, einen halb-

oder eine anionische Stärke und/oder eine kationi- chemischen Zellstoff, Holzschliff oder Mischungen

sehe Stärke und/oder ein Alginat enthält. 40 dieser Stoffe. Auch andere Zellstoffe von Pflanzen oder

6. Papier nach Anspruch 4 oder 5, dadurch ge- Lumpen sind zum erfindungsgemäßen Verfahren gekennzeichnet, daß es als lösliches Polymer eine eignet. In einigen Fällen ist es auch nicht erforderlich, nichtionogene Stärke mit einem hohen Gehalt an nativen Zellstoff zu verwenden, sondern man kann Amylose enthält. auch Altpapier für sich oder in Kombination mit

7. Papier nach einem der Ansprüche 4 bis 6, da- 45 nativem Zellstoff erfindungsgemäß verarbeiten. Die durch gekennzeichnet, daß es als lösliches Polymer Schnitzel des Altpapiers können dem nativen Zellstoff Carboxymethylcellulose enthält. entweder in trockener Form oder als wäßrige Aufschlämmung zugesetzt werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin-

50 dung enthält das Papier zusätzlich wasserlösliche makromolekulare organische Stoffe, welche die Viskosität von wäßrigen Lösungen stark erhöhen. Diese Stoffe werden auch als ScbutzkoUoide bezeichnet.