DE2100477C3

DE2100477C3 - Kobaltlegierung mit guter Hochtemperaturfestigkeit, Duktilität und Korrosionsbeständigkeit

Info

Publication number: DE2100477C3
Application number: DE2100477A
Authority: DE
Inventors: N.Y. Ballston Lake; Adrian Maurice Beltran; Donald Edward Blackwood N.J. Mcgarrigan; Chester Thomas Sims
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1970-01-09
Filing date: 1971-01-07
Publication date: 1980-09-25
Also published as: FR2075359A5; GB1309308A; DE2100477B2; CH551490A; US3615375A; DE2100477A1

Description

40

Die Erfindung betrifft Kobaltlegierungen, die sich durch verbesserte Hochtemperaturfestigkeit, Duktilität und verbesserte Korrosionsbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen auszeichnen. v,

Gasturbinen und andere Vorrichtungen, die durch Verbrennungsgase angetrieben werden, arbeiten wirksamer bei höheren Temperaturen. Bei solchen höheren Temperaturen nehmen jedoch häufig die Festigkeitseigenschaften vieler Legierungen schnell ab und die -,o Legierung wird korrosionsempfindlich, und zwar sowohl gegen Oxidation wie gegen Heißkorrosion, die durch Berührung mit oxidierenden und anderen korrosiven Bestandteilen der heißen Verbrennungsgasströme, wie Natrium und Schwefel, verursacht wird. ■-,-, Während viele Legierungen, die solche Mangel beseitigen sollen, bereits vorgeschlagen worden sind, wird ständig nach neuen und besseren Legierungen gesucht, so daß nur relativ kleine Verbesserungen häufig kritisch werden und unerwartete Vorteile bei höheren w> Arbeitstemperaturin ergeben. Zum Beispiel stellt bei Gasturbinen, die bei Temperaluren der Größenordnung von etwa 87ΓC mit Spitzentcmperaturen von etwa 1093" C arbeiten, eine Verbesserung von nur 55 C bei der f'estikgeit der Baustoffe gegenüber der Umgebung einen merklichen F^;ortschntt d;ir. Bei einer typischen Gasturbine stellt eine F.rhohung der Arbciisiempcratiir v>n etwa Hi^r) ( bis 871 ( einen Leistungsanstieg von etwa 14% und einen Wirkungsgradanstieg von etwa 1 bis 5% dar, ~~

Die Verwendung von Kobaltlegierungen, die relativ große Mengen Chrom enthalten, für Anwendungszwekke bei hohen Temperaturen unter korrosiven Bedingungen ist an sich bekannt Es war jedoch die Lehre des Standes der Technik, daß ein Anstieg im Chromgehalt solcher Legierungen über etwa 25 Gewichtsprozent tatsächlich einen Anstieg der Zunderbildung oder eine Oberflächenverschlechterung ergibt Diese Lehre ist zum Beispiel in »Journal of the Electrochemical Society«, Band 103, in dem Aufsatz von Pfalniker et al »High Temperature Scaling of Cobalt-Chromium Alloys« beschrieben. Typische Legierungen des Standes der Technik, die dieser Lehre entsprechen und relativ große Chrommengen enthalten, wobei diese in einem kritischen Gleichgewicht mit anderen Legierungsbestandteilen stehen, ergeben eine gute Hochtenveraturfestigkeit und eine verbesserte Korrosionsfestigkeit, zum Beispiel Legierungen gemäß der USA-Patentschrift 33 83 205.

Wie bereits erwähnt wird jedoch beständig nach der Verbesserung solcher Hochtemperaturlegierungen gesucht, um Legierungen zu Finden, di; bei höheren Temperaturen längere Zeitspannen unter ho^hkorrosiven Bedingungen arbeiten, und es ist ein vomehmlicher Zweck der Erfindung, derartig neue und brauchbare verbesserte Legierungen zu schaffen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung solcher verbesserten Legierungen, die bei anderen Vorrichtungen und Geräten brauchbar sind, die erhöhten Temperaturen und oxidativen und korrosiven Atmosphären ausgesetzt sind, wie öfen und dergleichen.

Die folgende Beschreibung dient der Erläuterung der Erfindung.

Die erfindungsgemäßen Kobaltlegierungen, die gegen Oxidation und Korrosion bei hoher Temperatur fest sind, haben einen Gehalt von 0,1 bis 0,7% Kohlenstoff, 24 bis 35% Chrom, 6 bis 9% Wolfram, 8,5 bis 11,5% Nickel, eine wirksame Menge von etwa 0,005 bis 0,05% Bor, 0,1 bis 1,7% Zirkonium, 0,03 bis 1% Yttrium und bis zu 2% Eisen, wie es mit anderen Legierungsbestandteilen zugefügt wird, Rest Kobalt, mit den üblichen herstellungsbedingten Verunreinigungen wie Schwefel und Phosphor von jeweils unter 0,04% zusammen mit Silicium, Mangan, Kupfer, Titan und dergleichen, die weniger als je 0,1% ausmachen sollten. Alle Angaben gelten in Gewichtsprozent. Es wurde gefunden, daß Legierungen dieser ausgewogenen Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet sind, daß ihre Korrosionsbeständigkeit bei höheren Temperaturen wesentlichen ansteigt und gleichzeitig verbesserte physikalische Eigenschaften auftreten, wie eine hohe Zugfestigkeit und Bruchfestigkeit und Duktilität.

Wie oben erwähnt, stellen die erfindungsgemäßen Legierungen sorgfältig ausgewogene Kombinationen von Bestandteilen dar, von denen jeder zu den erzielten wünschenswerten Eigenschaften beiträgt. Abweichungen von den angegebenen Mengenverhältnissen der Stoffe zerstören dieses Gleichgewicht und ergeben Legierungen, von denen gefunden wurde, daß sie bezüglich einer oder mehrerer der erwünschten Eigenschaften Mangel haben. Kohlenstoff wird zum Beispiel zur Erhöhung der Festigkeit beigefügt, so daß bei der Verwendung geringerer Mengen als der angegebenen ein unerwünschter F^;estigkeitsverlust auftritt. In dem vorgeschriebenen Bereich kombiniert sich Kohlenstoff mit Zirkonium und Chrom unter

Bildung von Zirkoncarbid bzw. CnÄ, die durch Fällungshärtung die Legierung verbessern. Insbesondere bleibt Zirkoncarbid thermisch stabil bis nahe dem Schmelzpunkt der Legierung. Somit trägt es stark zur Festigkeit bei sehr hohen Temperaturen bei. Andererseits ergeben Kohlenstoffzusätze in größeren als den vorgeschriebenen Mengen eine Versprödung und einen Festigkeitsverlust wegen einer übermäßigen Ausfällung der beiden Carbide, insbesondere an den Korngrenzen. Chrom trägt zur Oxidation- und Korrosionsfestigkeit des Materials bei erhöhten Temperaturen bei, wobei geringere als die angegebenen Mengen diese Eigenschaften hemmen. Größere Mengen als die angegebenen, ergeben eine Versprödung durch Ausfällung von Sigma-Phase, die zum größeren Teil aus Kobalt und Chrom in der Legierungsmatrix und an den Korngrenzen besteht Größere Mengen Wolfram als die angegebenen Mengen erhöhen ebenfalls die Bildung der Sigmaphase durch Substitution von Wolfram in der Sigma-Gitterstruktijr wodurch die Legierung versprödet In dem vorgeschriebenen Bereich erhöht Wolfram die Festigkeit durch das Härten der Gitterstruktur der Legierungsmatrix durch eine substituierende feste Lösung. Geringere Mengen Wolfram machen sich in einem Festigkeitsabfall bemerkbar.

Nickel dient als Stabilisator für die Matrix, um die kubisch flächenzentrierte Struktur -der Legierung aufrecht zu erhalten, und vermindert die Neigung zur Bildung von Schichtfehlern, die zur Versprödung führen. Nickel ergibt diesbezüglich schlechte Ergebnisse in geringen Mengen als den angegebenen. Höhere als die vorgeschriebenen Mengen Nickel vermindern die Hochtemperaturfestigkeit und <üe Heiniiorrosions- und Oxidationsfestigkeit Bor, das als festigkeitserhöhender Stoff dient, ergibt eine Versprödu? 5 bei einer Verwendung im Überschuß infolge der Ausfällung von Metallboriden an den Korngrenzen der Legierung und ergibt eine schlechte Hochtemperaturfestigkeit, wenn es in zu kleinen Mengen verwendet wird. Eisen wird mit anderen Legierungsbestandteilen, wie oben erwähnt, zugefügt und ist bis zu der zugelassenen Menge nicht schädlich. Wenn es jedoch in größeren als den vorgeschriebenen Mengen vorliegt, vermindert es die Festigkeit und die Heißkorrosionsfestigkeit der Legierung. Zirkonium dient als starker Carbidbildner und trägt zur hohen Temperaturfestigkeit bei. In kleineren oder größeren als den vorgeschriebenen Mengen wird die Hochtemperaturfestigkeit reduziert wegen eines Ungleichgewichtes der beiden Hauptcarbid-Fällungsprodukte, ZrC und C^Ci- Yttrium ist insbesondere bezüglich der Heißkorrosionsfestigkeit kritisch, die sowohl die Oxidation wie die Korrosion durch Natrium und Schwefel und dergleichen einschließt Es ist bekannt, daß Yttrium während des Oxidationsprozesses mit der überwiegenden Zunderzusammensetzung CnO₃ zusammenwirkt und dessen Haftung am darunterliegenden Substrat erhöht und die Diffusion von Chrom vermindert, wodurch die Oxidationskinetik reduziert wird. Diese Merkmale treten als Ergebnis einer bevorzugten Oxidation von Yttrium an Schlüsselstell ^n auf, wie an den Korngrenzen nahe der oxidierenden Oberfläche, wodurch die anschließende Diffusion blockiert wird. Mengen oberhalb der vorgeschriebenen Mengen ergeben eine unterwünschte Versprödung, wegen der Ausfällung von an Kobalt/Yttrium reichen

is intermetallischen Verbindungen, wie C05Y. Kobalt ist natürlich an sich bekannt für seinen Beitrag zur Korrosionsfestigkeit

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Als Beispiel 1 wurde eine Legierung aus 0,5% Kohlenstoff, 29% Chrom, 7% Wolfram, 10% Nickel, 0,01% Bor, 1% Eisen, 1,5% Zirkonium und 0,15% Yttrium, Rest Koblat, mit den üblichen herstellungsbedingten Verunreinigungen, wie weniger als 0,1% Mangan und Silicium und weniger als 0,04% Schwefel und Phosphor.

Als Beispiel 2 wurde ehe Legierung hergestellt, die aus 0,46% Kohlenstoff, 27,2% Chrom, 6,7% Wolfram, 10% Nickel, 0,01% Bor, 0,71% Eisen, 1,29% Zirkoniur.7

jo und 0,21% Yttrium, Rest Kobalt, mit den üblichen herstellungsbedingten Verunreinigungen, wie Titan, Mangan und Silicium in Mengen von jeweils weniger als 0,1%, bestand.

Als Beispiel 3 wurde eine Legierung hergestellt aus

J₅ 0,60,51% Kohlenstoff, 283% Chrom, 73% Wolfram, 10% Nickel, 0,01% Bor, 0,68% Eisen, 1,23% Zirkonium, 0,24% Yttrium, Rest hauptsächlich Kobalt, mit den üblichen herstellungsbedingten Verunreinigungen, wie weniger als 0,15% Silicium, weniger als je etwa 0,1% Mangan, Titan und Kupfer, etwa 0,009% Schwefel und weniger als 0,015% Phosphor.

Die erfindungsgemäßen Legierungen können im Vakuum oder in einer Argonatmosphäre gegossen und verschiedenenen Wärmebehandlungen zur Entwicklung von Festigkeitseigenschaften unterworfen werden.

In der folgenden Tabelle I sind die Zugfestigkeitseigenschaften der in den Beispielen angegebenen Legierungen bei Raumtemperatur und bei erhöhter Temperatur gegenüber einer typischen Legierung des Standes der Technik gemäß der USA-Patentschrift 33 83 205 wiedergegeben.

Tabelle I	Charge	Bedingungen	Zugfestig keit N/mm	0,2- Grenze N/mm'	0,02- Orenze N/nmr	% Bruch dehnung	% Ein schnürung	Tempe ratur C
	3 (Viikuum- guU) 4 (Viikuiim- ULiI!)	wie gegossen HT-I wie gegossen HT-I	643 697 696 718	483 462 483 456	363 309 308 290	1.0 0 1,0 0	2,4 0.8 3.1 4.0	20 20 20 20

Zugfestigkeitseigenschaften
Heispiel
1 1

	5	21 00477	0,2- 0,02- %	N/mm³ N/mnr	Temperaturen	Festigkeitsgren-	Standes der	Beispiele und	Technik, jedoch	AC+1149 C/12h AC	6	%	Tempe	schnürung	C	ι Ofen abgekühlt	und einen	die Zeit und die	Miller-Larsen-
			Grenze Grenze Bruch	511 392 2,0	ist jedoch die				h AC		Ein	ratur		20		Vergleich der	Parameter
Fortsetzung	Bedingungen		dehnung	428 259 2,0	erfindungsgemäße Legierung von gleicher Festigkeit	In der folgenden Tabelle II sind die	Charge	Dauerstandsfe-	AC		1,6	20		-to Fähigkeiten von Legierungen auf Standardbasis erlaubt,
Beispiel Charge		Zugfestig	487 372 2,5	wie dlä Legierung des	stigkeiten verschiedener		Ansätze gemäß			1,8	20	einer typischen	derart, daß die Größe der Zahl bei <	49,9
		keit	485 351 3,8	erheblich duktiler.	Tabelle II				4,2	20	USA-Patentschrift angege-	;iner gegebenen	51,2
			576 375 0	Beispiel	1	Belastung	1,7	20	ben. Der Larsen-Miller-Parameter (Konstante = 20) ist	Temperatur einen unmittelbaren Vergleich der Fähig	54,7
	wie gegossen	N/mnr	573 399 1,0				0,8	20	ein bekannter numerischer Wert, der	keiten ergibt.	57,0
2 1 (Vakuum-	HT-I	683	358 245 3,0			N/mm²	0,8	426	Temperatur kombiniert		46,6
guß)	HT-2	645	335 277 3,0	1		103	2,5	538	Temperatur Lebensdauer	47,8
	HT-2	620	328 256 1,0		2	69	4,6	649		54,1
	HT-3	626	283 205 2,0			34,5	2,5	732	C Std.	55,7
	HT-3	658	315 230 4,0			20,7	3,4	815	879 4668,2	48,5
	wie gegossen	708	198 169 38,0	1		103	4,8	899	968 812,7	47,9
		473	133 122 30,0		3	69	38,0	982	1010 4762,6	55,7
		476	83 68,3 52,0			34,5	•'5,1	1065	1065 4134,6	56.7
		462	442 324 11			20,7	CC Λ ■>->■,-'	20	899 133,6
		432	214 87 15	1		103	13	732	968 26,7
		404	152 131 24		103	24	899	1010 2424,0
		291	83 69 36		34,5	31	1065	1065 1198,3
		190	AC + 926C/10hFC		34.5	39	AC = an Luft abgekühlt	954 94,8
Legierung nach	HT-I	112	bis 53SC/AC		954*) 47,3
Stand der Technik	HT-I	745	1245^cC/4h,	FC = irr	1065 1348,1
(Argonguß) Durchsch.	HT-I	421	+ 926 C/24		1065*) 2209.9
I .	HT-I	276	982^cC/24 h
1	HT-I:	103	daß zwischen	35 der Erfindung im Vergleich zu
Wärmebehandlung:		1177 C74h,	Raumtemperatur und 899° C die Legierung des Standes	Legierung der genannten
	HT-2:		der Technik höhere Zugfestigkeit und
			zen hat Bei höheren
	HT-3:
	festzustellen,
Aus Tabelle 1 ist

	rorlsct/iiMg	21	00 477	954	Lebensdauer	8	Millcr-I.arsen
7	Beispiel Charge			954*)			Parameter
			1065	Stil.
	Belastung	Temperatur	1065*)	61	48,1
i 4			843	36,2	47,7
	N/mm	(	843	412,5	54,5
	103	899	1517.3	55,9
	103	954	285,0	45,1
2 1	34.5	954	4128.7	47,5
	34,5	899	234,2	47,2
	172	954	65,7	48,2
	138	982	33,0	47,6
	138	982	3290,7	49,6
	103	1065	715,6	50,5
	103	1065	647,6	51,5
	103	982	2248,2	52,8
	83	843	560,9	54,8
	69	843	558,5	54,8
	55,1	899	362,5	51,0
	34,5	982	8	42,0
Legierung gemäß	34.5	1065	50	43,6
Stand der Technik	69		40	45,6
(Durchschnitt)	172		20	48,2
	138		35	51,9
	103
69
34,5

♦) HT-I (wie in Tabelle I). sonst wie gegossen.

Aus Tabelle II ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Legierungen eine Verbesserung der Lebensdauer und der Bruchlast bei einer vorgegebenen Belastung und Temperatur haben, die wenigstens 15mal größer ist wie die der Legierungen des Standes der Technik. Dies gestattet, einen I eil einer Gasturbine, wie eine Trennwand, I5mal langer mit der erfindungsgemäßen Legierung zu betreiben wie mit der Legierung des Standes der Technik. Dies wurde andererseits auch gestatten, einen aus einer erfindungsgemäßen Legierung konstruierten Bauteil bei einer Temperatur zu betreiben, die mehr als 125° höher liegt, als dies bei einer Legierung des Standes der Technik bei vorgegebener Belastung der Konstruktion und Lebensdauer möglich ist

In der folgenden Tabelle III sind die Ergebnisse von Turbinenbrennerversuchen einer typischen Legierung nach der Erfindung wiedergegeben. In diesem Versuch werden Stücke der Legierung von 2,5 cm Durchmesser und 1,53 mm Dicke Kantenweise in einen Verbrennungsgasstrom in einer kleinen Brennervorrichtung

4π gebracht, um die tatsächlichen Arbeitsbedingungen einer Gasturbine bei der angegebenen Temperatur zu simulieren. Der Verbrennungsgasstrom wurde durch Verbrennen von Naturgas in einem Gewichtsverhältnis von Luft zu Brennstoff von 50 :1 und ebenfalls durch 3 Verbrennen von einem Rückstandsöl mit 325 Teilen je Million Teile Natriumchlorid und etwa 3% Schwefel mit einem Gewichtsverhältnis Luft zu Brennstoff von 70 :1 hergestellt Der erste Gasstrom schafft oxidierende Bedingungen und der letztgenannte oxidierende Bedingungen mit einem hohen Heißkorrosionspotential. · i)e 50 Stunden wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, um Arbeitsbedingungen für die Turbine zu simulieren, bei denen Unterschiede in der Haftung von Zunder betont werden.

Tabelle III	Brennstoff	Tempe ratur C	Dauer Std.	μπ\ Verlust je max. Ein dringung	Seite Oberfläche
Beispiel Charge	Erdgas Erdgas Erdgas Rückstandsöl + NaCl	982 1037 1093 871	749 590 719 606	76 84 216; 374 104; 35	7,6 17,8 147 17,8; 10*)
I 1

	!■ortsct/iinj!	21	Brennstoff	00 477	Dauer
9	Beispiel C'hiirgc
				SId.
	Erdgas	Tempe	749
1 2	Erdgas	ratur	590
	Erdgas	(	719
	Rückstandsöl	982	606
	+ NaCI	1037
	Erdgas	1093	6000
2 1	Erdgas	871	711
	Erdgas		6065
	Erdgas	871	737
	Erdgas	982	644
	Rückstandsöl	982	719
	+ NaCI	iO37
	Erdgas	1093	6000
Legierung gemäß	Erdgas	871	750
Stand d. Technik	Erdgas		6000
	Erdgas	871	600
	Erdgas	982	700
	Rückstandsöl	982	600
	+ NaCI	1037
	1093
871

10

max. liindringung

107 137 220 48;

63 53 160 Si 94 38

122 109 280 147 266 51

Oberfläche

23

25,4

28

10; 12,7*)

17,8

Ii 40 10

*) Zwei getrennte Versuche.

Aus Tabelle III kann durch Vergleich bei den gleichen Temperaturen entnommen werden, daß die erfindungsgemäßen Legierungen weit fester über lange Einwirkungsdauern gegenüber Heißkorrosionseinflüssen oxidativer Art bei Naturgas sind und eine etwa gleiche Festigkeit gegenüber Heißkorrosion durch Natrium und Schwefel und andere Stoffe, die einen ähnlichen Effekt wie Natrium haben, gegenüber den bekannten Legierungen besitzen.

Erfindungsgemäß werden somit Legierungen geschaffen, die als Baustoffe geeignet sind und überlegene Hochtemperaturfestigkeiten mit guter Beständigkeit gegen korrosive Einflüsse bei erhöhten Temperaturen kombinieren.

Claims

Patentansprüche;

1. Kobaltlegierung mit guter Hochtemperaturfestigkeit, Duktilität und Korrosionsbeständigkeit, bestehend aus 0,1 bis 0,7% Kohlenstoff, 24 bis 35% Chrom, 6 bis 9% Wolfram, 8,5 bis 11,5% Nickel, 0,005 bis 0,05% Bor, bis zu 2% Eisen, 0,1 bis 1,7% Zirkonium, 0,03 bis 1% Yttrium, Rest Kobalt, mit den üblichen herstellungsbedingten Verunreinigungen, wobei Schwefel und Phosphor in Mengen von weniger als je 0,04% und Silicium, Mangan, Kupfer und Titan in Mengen von weniger als je 0,1% vorhanden sein dürfen.

2. Kobaltlegierung nach Anspruch 1, bestehend aus 0,5% Kohlenstoff, 29% Chrom, 7% Wolfram, 10% Nickel, 0,01% Bor, 1% Eisen, 1,5% Zirkonium, 0,15% Yttrium und Rest Kobalt, mit den üblichen herstellungsbedingten Verunreinigungen einschließlich weniger als 0,1 % Mangan und weniger als 0,04% Phosphor.

3. Kobaltlegierung nach Anspruch 1, bestehend aus 0,46% Kohlenstoff, 27,2% Chrom, 6,7% Wolfram, 10% Nickel, 0,01% Bor, 0,71% Eisen, 1,29% Zirkonium, 0,21% Yttrium und Rest Kobalt, mit den üblichen herstellungsbediugten Verunreinigungen, wobei Titan, Mangan und Silicium nur in Mengen von weniger als je 0,1 % vorhanden sein dürfen.

4. Kobaltlegierung nach Anspruch 1, bestehend aus 0,51% Kohlenstoff, 283% Chrom, 7,23% so Wolfram, 10% Nickel, 0,01% Bor, 0,68% Eisen, 1,23% Zirkonium, 0,24% Yttrium, Rest Kobalt, mit den üblichen herstellungsbedingten Verunreinigungen, wobei Mangan, Titan, Kupfer in Mengen von weniger als je 0,1%, Silicium von 0,15%, Schwefel js von 0,009% und Phosphor von weniger als 0,015% vorhanden sein dürfen.