DE2100477B2

DE2100477B2 - Kobaltlegierung mit guter Hochtemperaturfestigkeit, Duktilität und Korrosionsbeständigkeit

Info

Publication number: DE2100477B2
Application number: DE2100477A
Authority: DE
Inventors: N.Y. Ballston Lake; Adrian Maurice Beltran; Donald Edward Blackwood N.J. Mcgarrigan; Chester Thomas Sims
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1970-01-09
Filing date: 1971-01-07
Publication date: 1980-01-31
Also published as: US3615375A; FR2075359A5; CH551490A; DE2100477A1; DE2100477C3; GB1309308A

Description

Die Erfindung betrifft Kobaltlegierungen, die sich durch verbesserte Hochtemperaturfestigkeit, Duktilität und verbesserte Korrosionsbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen auszeichnen.

Gasturbinen und andere Vorrichtungen, die durch Verbrennungsgase angetrieben werden, arbeiten wirksamer bei höheren Temperaturen. Bei solchen höheren Temperaturen nehmen jedoch häufig die Festigkeitseigenschaften vieler Legierungen schnell ab und die Legierung wird korrosionsempfindlich, und zwar sowohl gegen Oxidation wie gegen Heißkorrosion, die durch Berührung mit oxidierenden und anderen korrosiven Bestandteilen der heißen Verbrennungsgasströme, wie Natrium und Schwefel, verursacht wird. Während viele Legierungen, die solche Mangel beseitigen tollen, bereits vorgeschlagen worden sind, wird ständig nach neuen und besseren Legierungen gesucht, so daß nur relativ kleine Verbesserungen häufig kritisch werden und unerwartete Vorteile bei höheren Arbeitstemperaturen ergeben. Zum Beispiel stellt bei Gasturbinen, die bei Temperaturen der Größenordnung von etwa 871 "C mit Spitzentemperaturen von etwa 1093° C arbeiten, eine Verbesserung von nur 55* C bei der Festikgeit der Baustoffe gegenüber der Umgebung einen merklichen Fortschritt dar. Bei einer typischen Gasturbine stellt eine Erhöhung der Arbeitstemperatur von etwa 815° C bis 871⁰C einen Leistungsanstieg von etwa 14% und einen Wirkungsgradanstieg von etwa 1 bis 5% dar.

Die Verwendung von Kobaltlegierungen, die relativ große Mengen Chrom enthalten, für Anwendungszwekke bei hohen Temperaturen unter korrosiven Bedingungen ist an sich bekannt Es war jedoch die Lehre des Standes der Technik, daß ein Anstieg im Chromgehalt solcher Legierungen über etwa 25 Gewichtsprozent tatsächlich einen Anstieg der Zunderbildung oder eine

ίο Oberflächenverschlechterung ergibt Diese Lehre ist zum Beispiel in »Journal of the Electrochemical Society«, Band 103, in dem Aufsatz von Pfalniker et al »High Temperature Scaling of Cobalt-Chromium Alloys« beschrieben. Typische Legierungen des Standes der Technik, die dieser Lehre entsprechen und relativ große Chrommengen enthalten, wobei diese in einem kritischen Gleichgewicht mit anderen Legierungsbestandteilen stehen, ergeben eine gute Hochte-nperaturfestigkeit und eine verbesserte Korrosionsfestigkeit,

zum Beispiel Legierungen gemäß der USA-Patentschrift 33 83 205.

Wie bereits erwähnt, wird jedoch beständig nach der Verbesserung solcher Hochtemperaturlegierungen gesucht, um Legierungen zu finden, die bei höheren Temperaturen längere Zeitspannen unter hochkorrosiven Bedingungen arbeiten, und es isf ein vornehmücher Zweck der Erfindung, derartig neue und brauchbare verbesserte Legierungen zu schaffen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung solcher verbesserten

Legierungen, die bei anderen Vorrichtungen und Geräten brauchbar sind, die erhöhten Temperaturen

und oxidativen und korrosiven Atmosphären ausgesetzt

sind, wie öfen und dergleichen.

Die folgende Beschreibung dient der Erläuterung der

Erfindung.

Die erfindungsgemäßen Kobaltlegierungen, die gegen Oxidation und ' korrosion bei hoher Temperatur fest sind, haben einen Gehalt von 0,1 bis 0,7% Kohlenstoff, 24 bis 35% Chrom, 6 bis 9% Wolfram, 8,5 bis 115% Nickel, eine wirksame Menge von etwa 0,005 bis 0,05% Bor, 0,1 bis 1,7% Zirkonium, 0,03 bis 1 % Yttrium und bis zu 2% Eisen, wie es mit anderen Legierungsbestandteilen zugefügt wird, Rest Kobalt, mit den üblichen herstellungsbedingten Verunreinigungen wie Schwefel und Phosphor von jeweils unter 0,04% zusammen mit Silicium, Mangan, Kupfer, Titan und dergleichen, die weniger als je 0,1% ausmachen sollten. Alle Angaben gelten in Gewichtsprozent Es wurde gefunden, daß Legierungen dieser ausgewogenen Zusammensetzung

so dadurch gekennzeichnet sind, daß \\:<-e Korrosionsbeständigkeit bei höheren Temperaturen wesentlichen atis.eigt und gleichzeitig verbesserte physikalische Eigenschaften auftreten, wie eine hohe Zugfestigkeit und Bruchfestigkeit und Duktilität

Wie oben erwähnt, stellen die erfindungsgemäßen Legierungen sorgfältig ausgewogene Kombinationen von Bestandteilen dar, von denen jeder zu den erzielten wünschenswerten Eigenschaften beiträgt Abweichungen von den angegebenen Mengenverhältnissen der Stoffe zerstören dieses Gleichgewicht und ergeben Legierungen, von denen gefunden wurde, daß sie bezüglich einer oder mehrerer der erwünschten Eigenschaften Mängel haben. Kohlenstoff wird zum Beispiel zur Erhöhung der Festigkeit beigefügt, so daß bei der Verwendung geringerer Mengen als der angegebenen ein unerwünschter Festigkeitsverlust auftritt In dem vorgeschriebenen Bereich kombiniert sich Kohlenstoff mit Zirkonium und Chrom unter

Bildung von Zirkoncarpkl bzw. Cr₂₃C₆. die durch Fällungshärtung die Legierung vcrbe«ero- Inibesondere bleibt Zirkoncarbid thermisch stabil bis nabe dem Schmelzpunkt der Legierung. Somit tragt es stark zur Festigkeit bei sehr hohen Temperaturen bei. Andererseits ergeben KohlenstofTzusItze ία gröberen als den vorgeschriebenen Mengen eine Versprödung und einen Festigkeitsverlust wegen einer übermiBigen Ausfällung der beiden Carbide, insbesondere an den Korngrenzen. Chrom trägt zur Oxidation- und Korrosionsfestigkeit des Materials bei erhöhten Temperaturen bei, wobei geringere als die angegebenen Mengen diese Eigenschaften hemmen. Größere Mengen als die angegebenen, ergeben eine Versprödung durch Ausfällung von Sigma-Phase, die zum größeren Teil aus Kobalt und Chrom in der Legierungsmatrix und an den Konigrenzen besteht Größere Mengen WoBram ab die angegebenen Mengen erhöhen ebenfalls Ae Bildung der Sigm&phase durch Substitution von Wolfram in der Sigma-Gitterstruktur, wodurch die Legierung versprödet In dem vorgeschriebenen Bereich erhöht Wolfram die Festigkeit durch das Hirten der Gitterstruktur der Legierungsmatrix durch eine substituierende feste Lösung. Geringere Mengen Wolfram machen sich in einem Festigkeitsabfall bemerkbar.

Nickel dient als Stabilisator für die Matrix, um die kubisch flachenzentrierte Struktur der Legierung aufrecht zu erhalten, und vermindert die Neigung zur Bildung von Schichtfehlern, die zur Versprödung fahren. Nickel ergibt diesbezüglich schlechte Ergebnisse in geringen Mengen als den angegebenen. Höhere als die vorgeschriebenen Mengen Nickel vermindern die Hochtemperaturfestigkeit und die Heißkorrosions- und Oxidationsfestigkeit Bor, das als fesugkettserhöhender Stoff dient ergibt eine Veraprödvjig bei einer Verwendung im Überschuß infolge des Ausfällung von Metallboriden an den Korngrenzen der Legierung und ergibt eine schlechte Hochtemperaturfestigkeit wenn es in zu kleinen Mengen verwendet wird. Eisen wird mit anderen Legierungsbestandteilen, wie oben erwähnt zugefügt und ist bis zu der zugelassenen Menge nicht schädlich. Wenn es jedoch in größeren als den vorgeschriebenen Mengen vorliegt vermindert es die Festigkeit und die Heißkorrosionsfestigkeit der Legierung. Zirkonium dient als starker CarbklbUdner und trägt zur hohen Temperaturfestigkeit bei. In kleineren oder größeren als den vorgeschriebenen Mengen wird die Kochtemperaturfestigkeit reduziert wegen eines Ungleichgewichtes der beiden Hauptcarbid-Fällungsprodukte, ZrC und Cr₂SC₆. Yttrium ist insbesondere bezüglich der Heißkorrosionsfestigkeit kritisch, die sowohl die Oxidation wie die Korrosion durch Natrium und Schwefel und dergleichen einschließt Es ist bekannt, daß Yttrium während des Oxidationsprozesses mit der überwiegenden Zunderzusammensetzung Cr₂O₃ zusammenwirkt und dessen Haftung am darunterliegenden Substrat erhöht und die Diffusion von Chrom vermindert, wodurch die Oxidationskinetik reduziert wird. Diese Merkmale treten als Ergebnis einer bevorzugten Oxidation von Yttrium an Schlflsselstellen

ίο auf, wie an den Korngrenzen nahe der oxidierenden Oberfläche, wodurch die anschließende Diffusion blockiert wird. Mengen oberhalb der vorgeschriebenen Mengen ergeben eine unterwünschte Versprödung, wegen der Ausfällung von an Kobalt/Yttrium reichen

is intermetallischen Verbindungen, wie C05Y. Kobalt ist natürlich an sich bekannt für seinen Beitrag zur Korrosionsfestigkeit

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert

Als Beispiel 1 wurde eine Legierung aus 0,5% Kohlenstoff, 29% Chrom, 7% Wolfram, 10% Nickel, 0,01% Bor, 1% Eisen, 1,5% Zirkonium und 0,15% Yttrium, Rest Koblat mit den üblichen herstellungsbedingten Verunreinigungen, wie weniger als 0,1% Mangan und Silicium und weniger als 0,04% Schwefel und Phosphor.

Als Beispiel 2 wurde eine Legierung hergestellt die aus 0,46% Kohlenstoff, 27,2% Chrom, 6,7% Wolfram, 10% Nickel, 0,01% Bor, 0,71% Eisen, 1_:29% Zirkonium und 0,21% Yttrium, Rest Kobalt mit den üblichen herstellungsbedingten Verunreinigungen, wie Titan,

Mangan und Silicium in Mengen von jeweils weniger als

0,1%, bestand

Als Beispiel 3 wurde eine Legierung hergestellt aus

0,60,51% Kohlenstoff, 28,3% Chrom, 7,23% Wolfram, 10% Nickel, 0,01% Bor, 0,68% Eisen, 1,23% Zirkonium, 0,24% Yttrium, Rest hauptsächlich Kobalt mit den üblichen herstellungsbedingten Verunreinigungen, w<e weniger als 0,15% Silicium, weniger als je etwa 0,1% Mangan, Titan und Kupfer, etwa 0,009^Λ-ίι Schwefel und weniger als 0,015% Phosphor.

Die erfindungsgemäßen Legierungen können im Vakuum oder in einer Argonatmosphäre gegossen und verschiedenenen Wärmebehandlungen zur Entwicklung von Festigkeitseigenschaften unterworfen werden.

In der folgenden Tabelle I sind die Zugfestigkeitseigenschaften der in den Beispielen angegebenen Legierungen bei Raumtemperatur und bei erhöhter Temperatur gegenüber einer typischen Legierung des

so Standes der Technik gemäß der USA-Patentschrift 33 83 205 wiedergegeben.

Tabelle I
Zugfestigkeitseigenschaften

Beispiel	Charge	Bedingungen	Zugfestig	0,2-	0,02-	%	%	Tempe
			keit	Grenze	Orenze	Bruch	Ein	ratur
						dehnung	schnürung
			N/mm^J	N/mm²	N/mm²			⁵C

1 3 (Vakuum- wie gegossen 643 483 363 1,0 2,4 20

guß) . HT-I 697 462 309 0 0,8 20

1 4 (Vakuum- wie gegossen 6% 483 308 1,0 3,1 20

guß) HT-I 718 456 290 0 4,0 20

	5	21 00 477	0,2- 0,02- %	N/mm² N/mm^J	Temperaturen	Festigkeitsgren-	Standes der	Beispiele und	fechnik, jedoch	AC+1149°C/12h AC	6	%	Tempe	3chnürung	C	einer typischen	und einen	die Zeit und die	einer gegebenen	Miller-Larsen-
			Grenze Grenze Bruch	511 392 2,0	ist jedoch die				hAC		Ein-	ratur		20	USA-Patentschrift angege-	Vergleich der	Temperatur einen unmittelbaren Vergleich der Fähig	Parameter
Fortsetzung	Bedingungen		dehnung	428 259 2,0	erfindungsgemäße Legierung von gleicher Festigkeit	In der folgenden Tabelle II sind die	Charge	Dauerstandsfe-	AC		1,6	20	ben. Der Larsen-Miller-Parameter (Konstante«= 20) ist	40 Fähigkeiten von Legierungen auf Standardbasis erlaubt,	keiten ergibt
Beispiel Charge		Zugfestig	487 372 2,5	wie die Legierung des	stigkeiten verschiedener		Ansätze gemäß			1,8	20	ein bekannter numerischer Wert, der	derart, daß die Größe der Zahl bei		49,9
		keit	485 351 3,8	erheblich duktiler.	Tabelle II				4,2	20	Temperatur kombiniert	Temperatur Lebensdauer	51,2
			576 375 0	Beispiel	1	Belastung	IJ	20		54,7
	wie gegossen	N/mm²	573 399 1,0				0,8	20	C Std.	57,0
2 1 (Vakuum	HT-I	683	358 245 3,0			N/mm²	0,8	426	899 4668,2	46,6
guß)	HT-2	645	335 277 3,0	1		103	2,5	538	968 812,7	47,8
	HT-2	620	328 256 1,0		2	69	4,6	649	1010 4752,6	54,1
	HT-3	626	283 205 2,0			34,5	2,5	732	1065 4134,6	55,7
	HT-3	658	315 230 4,0			20,7	3,4	815	899 133,6	48,5
	wie gegossen	708	198 169 38,0	1		103	4,8	899	968 26,7	47,9
		473	133 122 30,0		3	69	38,0	982	1010 2424,0	55,7
		476	83 68,3 52,0			34,5	48,1	1065	1065 1198,3	56.7
		462	442 324 11			20,7	?>,4	20	954 94,8
		432	214 87 15	1		103	13	732	954*) '7,3
		404	152 131 24		103	24	899	1065 1348,1
		291	83 69 36		34,5	31	1065	1065*) 2209.9
		190	AC + 926-C/10 h FC		34.5	39	AC = an Luft abgekühlt
Legierung nach	HT-I	112	bis 538 C/AC
Stand der Technik	HT-I	745	1245^cC/4 h,
(Argonguß) Durchsch.	HT-I	421	+ 926 C/24	FC = im Ofen abgekühlt
I	HT-I	276	982' C/24 h
1	HT-I:	103	daß zwischen
Wärmebehandlung:		1177°C/4h,	Raumtemperatur und 899° C die Legierung des Standes	35 der Erfindung im Vergleich zu
	HT-2:		der Technik höhere Zugfestigkeit und	Legierung der genannten
			zen hat Bei höheren
	HT-3:
	festzustellen,
Aus Tabelle I ist

	f-'ortsetzung	21	00 477	Lebensdauer	8	Miller-Larsen-
7	Beispiel Charge					Parameler
			Std.
	Belastung	Temperatur	61	48,1
1 4			36,2	47,7
	N/mm²	C	412,5	54,5
	103	954	1517,3	55,9
	103	954*)	285,0	45,1
2 1	34,5	1065	4128,7	47,5
	34,5	1065*)	234,2	47,2
	172	843	65,7	48,2
	138	843	33,0	47,6
	138	899	3790.7	49.6
	103	954	715,6	50,5
	103	954	647,6	51,5
	im	89g	2248,2	52,8
	83	954	560,9	54,8
	69	982	558,5	54,8
	55,1	982	362,5	51,0
	34,5	1065	8	42,0
Legierung gemäß	34,5	1065	50	43,6
Stand der Technik	69	982	40	45,6
(Durchschnitt)	172	843	20	48,2
	138	843	35	51,9
	103	899
69	982
34,5	1065

*) HT-I (wie in Tabelle I), sonst wie gegossen.

Aus Tabelle II ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Legierungen eine Verbesserung der Lebensdauer und der Bruchlast bei einer vorgegebenen Belastung und Temperatur haben, die wenigstens 15mal größer ist wie die der Legierungen des Standes der Technik. Dies gestattet, einen Teil einer Gasturbine, wie eine Trennwand, 15mal länger mit der erfindungsgemäßen Legierung zu betreiben wie mit der Legierung des Standes der Technik. Dies wurde andererseits auch gestatten, einen aus einer erfindungsgemäßen Legierung konstruierten Bauteil bei einer Temperatur zu betreiben, die mehr als 125° höher liegt, als dies bei einer Legierung des Standes der Technik bei vorgegebener Belastung der Konstruktion und Lebensdauer möglich ist.

In der folgenden Tabelle IH sind die Ergebnisse von Turbinenbrennerversuchen einer typischen Legierung nach der Erfindung wiedergegeben. In diesem Versuch

Tabelle ΙΠ

werden Stücke der Legierung von 23 cm Durchmesser und 1,53 mm Dicke Kantenweise in einen Verbrennungsgtsstrom in einer kleinen Brennervorrichtung gebracht, um die tatsächlichen Arbeitsbedingungen einer Gasturbine bei der angegebenen Temperatur zu simulieren. Der Verbrennungsgasstrom wurde durch Verbrennen von Naturgas in einem Gewichtsverhältnis von Luft zu Brennstoff von 50 :1 und ebenfalls durch Verbrennen von einem Röckstandsöl mit 325 Teilen je Million Teile Natriumchlorid und etwa 3% Schwefel mit einem Gewichtsverhiltnis Luft zu Brennstoff von 70:1 hergestellt Der erste Gasstrom schafft oxidierende Bedingungen und der letztgenannte oxidierende Bedingungen mit einem hohen HeißkorrosionspotentiaL Alle 50 Stunden wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, ur Arbeitsbedingungen für die Turbine zu simulieren, bei denen Unterschiede in der Haftung von Zunder betont werden.

Beispiel	Charge	Brennstoff	Tempe	Dauer	μπι Verlust je Seite
			ratur
					max. Ein- Oberfläche
			C	Std.	dringung

Erdgas
Erdgas
Erdgas
Rückstandsöl
+ NaCI

749
590
719
606

76

84

216; 374
104; 35

7,6
17,8
147
17,8; 10*)

ίο

Fortsetzung

Beispiel	Charge	Brennstoff	Tempe	Dauer	μιη Verlust je	Seite
			ratur
					max. Ein	Oberfläche
			C	SId.	dringung

Erdgas 982 749 107 23

Erdgas 1037 590 137 25,4

Erdgas 1093 719 220 28

Rückstandsöl 871 606 48; 56 10; 12,7*) + NaCI

Erdgas 871 6000 63

Erdgas 982 711 53 17,8

Erdgas 982 6065 160

Erdgas !037 737 8! ¹^

Erdgas 1093 644 94 40

Rückstandsöl 871 719 38 10

+ NaCI

Erdgas 871 6000 122

Erdgas 982 750 109

Erdgas 982 6000 280

Erdgas 1037 600 147

Erdgas 1093 700 266

Rückstandsöl 871 600 51 + NaCl

♦) Zwei getrennte Versuche.

Legierung gemäß
Stand d. Technik

Aus Tabelle IH kann durch Vergleich bei den gleichen Temperaturen entnommen werden, daß die erfindungsgemäßen Legierungen weit fester über lange Einwirkungsdauern gegenüber Heißkorrosionseinflüssen oxidativer Art bei Naturgas sind und eine etwa gleiche Festigkeit gegenüber Heißkorrosion durch Natrium und Schwefel und andere Stoffe, die einen ähnlichen Effekt

wie Natrium haben, gegenüber den bekannten Legierungen besitzen.

Erfindungsgemäß werden somit Legierungen geschaffen, die als Baustoffe geeignet sind und überlegene Hochtemperaturfestigkeiten mit guter Beständigkeit gegen korrosive Einflüsse bei erhöhten Temperaturen kombinieren.

Claims

Patentansprüche:

1. Kobaltlegierung mit guter Hochtemperaturfestigkeit, Duktilität und Korrosionsbeständigkeit, bestehend aus 0,1 bis 0,7% Kohlenstoff, 24 bis 35% Chrom, 6 bis 9% Wolfram, &5 bis 11,5% Nickel, 0,005 bis 0,05% Bor, bis zu 2% Eisen, 0,1 bis 1,7% Zirkonium, 0,03 bis 1 % Yttrium, Rest Kobalt, mit den üblichen herstellungsbedingten Verunreinigungen, wobei Schwefel und Phosphor in Mengen von weniger als je 0,04% und Silicium, Mangan, Kupfer und Titan in Mengen von weniger als je 0,1% vorhanden sein dürfen.

2. Kobaltlegierung nach Anspruch 1, bestehend aus 0,5% Kohlenstoff, 29% Chrom. 7% Wolfram, 10% Nickel, 0,01% Bor, 1% Eisen, 1,5% Zirkonium, 0,15% Yttrium und Rest Kobalt, mit den üblichen herstellungsbedingten Verunreinigungen einschließlich weniger als 0,1% Mangan und weniger als 0,04% Phosphor.

3. Kobaltlegierung nach Anspruch 1, bestehend aus 0,46% Kohlenstoff, 27,2% Chrom, 6,7% Wolfram, 10% Nickel, 0,01% Bor, 0,71% Eisen, 1,29% Zirkonium, 0,21% Yttrium und Rest Kobalt, mit den üblichen herstellungsbedingten Verunreinigungen, wobei Titan, Mangan und Silicium nur in Mengen von weniger als je 0,1 % vorhanden sein dürfen.

4. Kobaltlegierung nach Anspruch 1, bestehend aus 0,51% Kohlenstoff, 283% Chrom, 7,23% Wolfram, 10% Nickel, 0,01% Bor, 0,68% Eisen, 1,23% Zirkonium, 0,24% Yttrium, Rest Kobalt, mit den üblichen herstellungsbedingten Verunreinigungen, wobei Mangan, Titan, Kupfer in Mengen von weniger als je 0,1%, Silicium von 0,15%, Schwefel von 0,009% und Phosphor von weniger als 0,015% vorhanden sein dürfen.