DE2100477A1

DE2100477A1 - Kobaltlegierung

Info

Publication number: DE2100477A1
Application number: DE19712100477
Authority: DE
Inventors: Adrian Maurice; Sims Chester Thomas; Ballston Lake N.Y.; McGarngan Donald Edward Blackwood N.J.; Beitran (V.St.A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1970-01-09
Filing date: 1971-01-07
Publication date: 1971-07-15
Also published as: GB1309308A; FR2075359A5; CH551490A; US3615375A; DE2100477C3; DE2100477B2

Description

Die Erfindung betrifft neue und brauchbare KobaltIegierungen, die durch verbesserte Hochtemperaturfestigkeit und verbesserte Korrosionsfestigkeit bei erhöhten Temperaturen gekennzeichnet sind.

Gasturbinen und andere Vorrichtungen, die durch Verbrennungsgase angetrieben werden, arbeiten wirksamer bei höheren Temperaturen. Bei solchen höheren Temperaturen nehmen jedoch häufig die Festigkeitseigenschaften vieler Legierungen schnell ab und die Legierung wird korrosionsempfindlich, und zwar sowohl gegen Oxidation wie gegen Heißkorrosion, die durch Berührung mit oxidierenden und anderen korrosiven Bestandteilen der heißen Verbrennungsgasströme, wie Natrium und Schwe-

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fei, verursacht wird. Während viele Legierungen, die solche Mängel beseitigen sollen, bereits vorgeschlagen worden sind, wird ständig nach neuen und besseren Legierungen gesucht, so daß nur relativ kleine Verbesserungen häufig kritisch werden und unerwartete Vorteile bei höheren Arbeitstemperaturen ergeben. Zum Beispiel stellt bei Gasturbinen, die bei Temperaturen der Größenordnung von etwa 871⁰G (16OO°F) mit Spitzentemperaturen von etwa 1O93°C (200O⁰F) arbeiten, eine Verbesserung von nur 55 C bei der Festigkeit der Baustoffe gegenüber der Umgebung einen merklichen Fortschritt dar. Bei einer typischen Gasturbine stellt eine Erhöhung der Arbeitstemperatur von etwa 815⁰C (1500⁰F) bis 871⁰C (l600°F) einen Leistungsanstieg von etwa 14 % und einen Wirkungsgradanstieg von etwa 1 bis 5 % dar.

Die Verwendung von KobaltIegierungen, die relativ große Mengen Chrom enthalten, für Anwendungszwecke bei hohen Temperaturen unter korrosiven Bedingungen ist an sich bekannt. Es war jedoch die Lehre des Standes der Technik, daß ein Anstieg im Chromgehalt solcher Legierungen über etwa 25 Gewichtsprozent tatsächlich einen Anstieg der Zunderbildung oder eine Oberflächenverschlechterung ergibt. Diese Lehre ist zum Beispiel in "Journal,of the Electrochemical Society", Band IO3, in dem Aufsatz von Pfalniker et al "High Temperature Scaling of Cobalt-Chromium Alloys" beschrieben. Typische Legierungen des Standes der Technik, die dieser Lehre entsprechen und relativ große Chrommengen enthalten, wobei diese in einem kritischen Gleichgewicht mit anderen Legierungsbestandteilen stehen, ergeben eine gute Hochtemperaturfestigkeit und eine verbesserte Korrosionsfestigkeit, zum Beispiel Legierungen gemäß der USA-Patentschrift 3 383 205.

Wie bereits erwähnt, wird jedoch beständig nach der Verbesserung solcher Hochtemperaturlegierungen gesucht, um Legierungen zu finden, die bei höheren Temperaturen längere Zeitspannen unter hochkorrosiven Bedingungen arbeiten, und es

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ist einvernehmlicher Zweck der Erfindung, derartig neue und brauchbare verbesserte Legierungen zu schaffen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung solcher verbesserten Legierungen, die bei anderen Vorrichtungen und Geräten brauchbar sind, die erhöhten Temperaturen und oxidativen und korrosiven Atmosphären ausgesetzt sind, wie öfen und dergleichen.

Weitere Kennzeichen der Erfindung, die als neu angesehen werden, sind in der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen angegeben.

Die erfindungsgemäßen Kobaltlegierungen, die gegen Oxidation und Korrosion bei hoher Temperatur fest sind, haben einen Gehalt von 0,1 bis 0,7 Gewichtsprozent Kohlenstoff, 2)\ bis 35 Gewichtsprozent Chrom, 6 bis 9 Gewichtsprozent Wolfram, 8,5 bis 11,5 Gewichtsprozent Nickel, eine wirksame Menge von etwa 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent Bor, 0,1 bis 0,7 Gewichtsprozent Zirkon, 0,03 bis 1 Gewichtsprozent Yttrium und maximal bis zu 2 Gewichtsprozent Eisen, wie es mit anderen Legierungsbestandteilen zugefügt wird, Rest Kobalt, ausgenommen zufällige Verunreinigungen wie. Schwefel und Phosphor von jeweils unter 0,04 Gewichtsprozent zusammen mit Silicium, Mangan, Kupfer, Titan und dergleichen, die weniger als etwa 0,1 % ausmachen sollten. Es wurde gefunden, daß Legierungen dieser ausgewogenen Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet sind, daß ihre Korrosionsfestigkeit bei höheren Temperaturen wesentlich ansteigt und gleichzeitig verbesserte physikalische Eigenschaften auftreten, wie eine hohe Zugfe- ' stigkeit und Reißfestigkeit und Duktilität.

VIe oben erwähnt, stellen die erfindungsgemäßen Legierungen sorgfältig ausgewogene Kombinationen von Bestandteilen dar, von denen jeder zu den erzielten wünschenswerten Eigenschaften beiträgt. Abweichungen von den angegebenen Mengenverhältnissen der Stoffe zerstören dieses Gleichgewicht und ergeben Legierungen, von denen gefunden wurde, daß sie bezüglich einer

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oder mehrerer der erwünschten Eigenschaften Mängel haben. Kohlenstoff wird zum Beispiel zur Erhöhung der Festigkeit beigefügt, so daß bei der Verwendung geringerer Mengen als der angegebenen ein unerwünschter Festigkeitsverlust auftritt. Iq₁ dem vorgeschriebenen Bereich kombiniert sich Kohlenstoff mit Zirkon und Chrom unter Bildung von Zirkoncarbid bzw. Cr₂^Cg, die durch Fällungshärtung die Legierung verbessern. Insbesondere bleibt Zirkoncarbid thermisch stabil bis nahe dem Schmelzpunkt der Legierung. Somit trägt es stark zur Festigkeit bei sehr hohen Temperaturen bei. Andererseits ergeben Kohlenstoffzusätze in größeren als den vorgeschriebenen Mengen eine Versprödung und einen Festigkeitsverlust wegen einer übermäßigen Ausfällung der beiden Carbide, insbesondere an den Korngrenzen. Chrom trägt zur Oxidations- und Korrosionsfestigkeit des Materials bei erhöhten Temperaturen bei, wobei geringere als die angegebenen Mengen diese Eigenschaften hemmen. Größere Mengen als die angegebenen ergeben eine Versprödung durch Ausfällung der Sigma-Elektronverbindung, die zum größeren Teil aus Kobalt und Chrom in der Legierungsmatrix und an den Korngrenzen besteht. Größere Mengen Wolfram als die angegebenen Mengen erhöhen ebenfalls die Bildung der Sigmaphase durch Substitution von Wolfram in der Sigma-Gitterstruktur, wodurch die Legierung versprödet. In dem vorgeschriebenen Bereich erhöht Wolfram die Festigkeit durch das Härten der Gitterstruktur der Legierungsmatrix durch eine substituierende feste Lösung. Geringere Mengen Wolfram machen sich in einem Festigkeitsabfall bemerkbar.

Nickel dient als Stabilisator für die Matrix, um die FCC-Matrixstruktur der Legierung aufrecht zu erhalten, und vermindert die Neigung zur Bildung von Schichtfehlern, die zur Versprödung führen. Nickel ergibt diesbezüglich schlechte Ergebnisse in geringeren Mengen als den angegebenen. Höhere als die vorgeschriebenen Mengen Nickel vermindern die Hochtemperaturfestigkeit und die Heißkorrosions- und Oxidationsfestigkeit. Bor, das als festigkeitserhöhender Stoff dient, ergibt

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eine Versprödung bei einer Verwendung im Überschuß infolge der Ausfällung von Metallborlden an den Korngrenzen der Legierung und ergibt eine schlechte Hochtemperaturfestigkeit, wenn es in zu kleinen Mengen verwendet wird. Eisen wird mit anderen Legierungsbestandteilen, wie oben erwähnt, zugefügt und ist bis zu der zugelassenen Menge nicht schädlich. Wenn es jedoch in größeren als den vorgeschriebenen Mengen vorliegt, vermindert es die Festigkeit und die Heißkorrosionsfestigkeit der Legierung. Zirkon dient als starker Carbidbildner "und trägt zur hohen Temperaturfestigkeit bei. In kleineren oder größeren als den vorgeschriebenen Mengen wird die Hochtemperaturfestigkeit reduziert wegen eines Ungleichgewichtes der beiden Hauptcarbid-Fällungsprodukte, ZrC und Cr«,Cg. Yttrium ist insbesondere bezüglich der Heißkorrosionsfestigkeit kritisch, die sowohl die Oxidation wie die Korrosion durch Natrium und Schwefel und dergleichen einschließt. Es ist bekannt, daß Yttrium während des Oxidationsprozesses mit der überwiegenden Zunderzusammensetzung Cr„O_ zusammenwirkt und dessen Haftung am darunterliegenden Substrat erhöht und die Diffusion von Chrom vermindert, wodurch die Oxidationskinetik reduziert wird. Diese Merkmale treten als Ergebnis einer bevorzugten Oxidation von Yttrium an Schlüsselstellen auf, wie an den Korngrenzen nahe der oxidierenden Oberfläche, wodurch die anschließende Diffusion blockiert wird. Mengen oberhalb der vorgeschriebenen Mengen ergeben eine unerwünschte Versprödung, wegen der Ausfällung von an Kobalt/Yttrium reichen intermetallischen Verbindungen, wie CO(-Y. Kobalt ist natürlich an sich bekannt für seinen Beitrag zur Korrosionsfestigkeit.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei diese nicht als Beschränkung aufzufassen sind.

Als Beispiel 1 wurde eine Legierung aus 0,5 Gewichtsprozent Kohlenstoff, 29 Gewichtsprozent Chrom, 7 Gewichtsprozent|Wolfram, 10 % Nickel, 0,01 Gewichtsprozent Bor, 1 Gewichtsprozent

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Eisen, 1,5 Gewichtsprozent Zirkon und 0,15 Gewichtsprozent Yttrium, Rest Kobalt außer Verunreinigungen, wie weniger als 0,1 Gewichtsprozent Mangan und Silicium und weniger als 0,04 Gewichtsprozent Schwefel und Phosphor.

Als Beispiel 2 wurde eine Legierung hergestellt, die aus 0,46 Gewichtsprozent Kohlenstoff, 27,2 Gewichtsprozent Chrom, 6,7 Gewichtsprozent Wolfram, 10 Gewichtsprozent Nickel, 0,01 Gewichtsprozent Bor, 0,71 Gewichtsprozent Eisen, 1,29 Gewichtsprozent Zirkon und 0,21 Gewichtsprozent Yttrium, Rest hauptsächlich Kobalt außer Verunreinigungen, wie Titan, Mangan und Silicium in Mengen von jeweils weniger als 0,1 Gewichtsprozent bestand.

Als Beispiel 3 wurde eine Legierung hergestellt aus 0,51 Gewichtsprozent Kohlenstoff, 28,3 Gewichtsprozent Chrom, 7,23 Gewichtsprozent Wolfram, 10 Gewichtsprozent Nickel, 0,01 Gewichtsprozent Bor, 0,68 Gewichtsprozent Eisen, 1,23 Gewichtsprozent Zirkon, 0,24 Gewichtsprozent Yttrium, Rest hauptsächlich Kobalt außer Verunreinigungen wie weniger als 0,15 Gewichtsprozent Silicium, weniger als je etwa 0,1 Gewichtsprozent Mangan, Titan und Kupfer, etwa 0,009 Gewichtsprozent Schwefel und weniger als 0,015 Gewichtsprozent Phosphor.

Die erfindungsgemäßen Legierungen können im Vakuum oder in einer Argonatmosphäre gegossen und verschiedenen Wärmebehandlungen zur Entwicklung von Festigkeitseigenschaften unterworfen werden.

In der folgenden Tabelle I sind die Zugfestigkeitseigenschaften der in den Beispielen angegebenen Legierungen bei Raumtemperatur und bei erhöhter Temperatur gegenüber einer typischen Legierung des Standes der Technik gemäß der USA-Patentschrift 3 383 205 wiedergegeben.

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Tabelle I

Zugfestigkeitseigenschaften

co Φ ro

Bedin-Belspiel Charge gungen

3(Vaku- wie gegessen
umguß) HT-I

4(Vaku- wie gegossen
umguß) HT-I

l(Vakü- wie gqspssen
umguß) HT-I

HT-2

HT-2
HT-3
HT-3
wie gegossen

Zugfestigkeit KSI

93,2 101,0

100,9 104,0

99 93 89 90

102

66 62 58 42

27 16

0,2 SS

Festigkeitsgrenze KSI

70,0 67,0

70,0 66,1

,0	74,0
,5	62,0
,9	70,6
,7	70,3
,4	83,5
	83,1
»6	51,8
»o	48,6
,9	. 47,5
9 O	41,1
3 O	45,7
,2	28,7
,3	19,3
,2	12,0

0,02 %
Festigkeitsgrenze
KSI

52,7
44,8

44,7
42,0

56,8
37,6

53,9
50,8

54,3
57,9
35,5
40,1

37,1
29,7
33,4
24,5
17,7
9,9

Bruchdehnung

1,0
0

2,0

²'1
3,8

1,0

3,0

1,0

2,0

4,0
38,0
30,0
52,0

Flächenver- Temperaminderung tür ⁰C

2,4 0,8

3,1 4,0

1,6 1,8

4,2 1,7 0,8 0,8

2,5 4,6

2,5

3,4

4,8

38,0

48,1

55,4

20

20 20

20

426

538

649

732

815

899 982

1065

Legierung
nach Stand
der Technik
(Argonguß) Durchsch

Wärmebehandlung:

HT-I
HT-I

HT-I:
HT-2:
HT-3:

108

61 40 15

31 22 12

47
26

19
10

11

15
24
36

1177°C/4 h, AC + 926°C/1O h FC bis 538°C/AC 1245°C/4 h, AC + 1149^C/12 h AC + 926°C/24 h AC 982°C/24 h AC

31 39

20

732

899 1065

Aus Tabelle I ist festzustellen, daß zwischen Raumtemperatur und 899⁰C die Legierung des Standes der Technik höhere Zugfestigkeit und Festigkeitsgrenzen hat. Bei höheren Temperaturen ist jedoch die erfindungsgemäße Legierung von gleicher Festigkeit wie die Legierung des Standes der Technik, jedoch erheblich duktiler.

In der folgenden Tabelle II sind die Reißfestigkeitseigenschaften verschiedener Beispiele und Ansätze gemäß der Erfindung im Vergleich zu einer typischen Legierung der genannten USA-Patentschrift angegeben. Der Larsen-Miller-Parameter (Konstante = 20) ist ein bekannter numerischer Wert, der die Zeit und die Temperatur kombiniert und einen Vergleich der Fähigkeiten von Legierungen auf Standardbasis erlaubt, derart, daß die Größe der Zahl bei einer gegebenen Temperatur einen unmittelbaren Vergleich der Fähigkeiten ergibt.

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Beispiel Charge

Legierung gemäß Stand der Technik (Durchschnitt)

	- 9 -	Lebens	2100A77
	Tabelle II	dauer Std.
		4668,2	Miller-
Belastung	Tempera	812,7	Larsen-
KSI	tur ⁰C	4762,6	Parameter
15	899	4134,6	49,9
10	968	133,6	51,2
5	1010	26,7	54,7
3	1065	2424,0	57,0
15	899	1198,3	46,6
10	968	94,8	47,8
5	1010	47,3	54,1
3	1065	1348,1	55,7
15	954	2209,9	48,5
15	954 +	61	47,9
VJl	1065	36,2	55,7
5	1065 +	412,5	56,7
15	954	1517,3	48,1
15	954 +	285,0	47,7
VJl	1065	4128,7	54,5
5	1065 +	234,2	55,9
25	843	65,7	45,1
20	843	33,0	47,5
20	899	3290,7	47,2
15	954	715,6	48,2
15	954	647,6	47,6
VJl	899	2248,2	'49,6
12	954	560,9	50,5
10	982	558,5	51,5
8	982	362,5	52,8
Ul	1065	8	54,8
VJl	IO65	50	54,8
10	982	40 .	51,0
25	843	20	42,0
20	843	35	43,6
15	899	45,6
10	982	48,2
VJl	IO65	51,9

+ HT-I (wie in Tabelle I), sonst wie gegossen

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Aus Tabelle II ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Legierungen eine Verbesserung der Lebensdauer und der Reißbelastung bei einer vorgegebenen Belastung und Temperatur haben, die wenigstens 15*nal größer ist wie die der Legierungen des Standes der Technik. Dies gestattet, einen Teil einer Gasturbine, wie eine Trennwand, 15mal länger mit der erfindungsgemäßen Legierung zu betreiben wie mit der Legierung des Standes der Technik. Dies würde andererseits auch gestatten, einen aus einer erfindungsgemäßen Legierung konstruierten Bauteil bei einer Temperatur zu betreiben, die mehr als 125° höher liegt, als dies bei einer Legierung des Standes der Technik bei vorgegebener Belastung der Konstruktion und Lebensdauer möglich ist.

In der folgenden Tabelle III sind die Ergebnisse von Turbinenbrennerversuchen einer typischen Legierung nach der Erfindung wiedergegeben. In diesem Versuch werden Stücke der Legierung von 2,5 cm Durchmesser und 1,53 mm Dicke kantenweise in einen Verbrennungsgasstrom in einer kleinen Brennervorrichtung gebracht, um die tatsächlichen Arbeitsbedingungen einer Gasturbine bei der angegebenen Temperatur zu simulieren. Der Verbrennungsgasstrom wurde durch Verbrennen von Naturgas in einem Gewichtsverhältnis von Luft zu Brennstoff von 50 : 1 und ebenfalls durch Verbrennen von einem Rückstandsöl mit 325 Teilen je Million Teile Natriumchlorid und etwa 3 % Schwefel mit einem Gewichtsverhältnis Luft zu Brennstoff von 70 : hergestellt. Der erste Gasstrom schafft oxidierende Bedingungen und der letztgenannte oxidierende Bedingungen mit einem hohen Heißkorrosionspotential. Alle 50 Stunden wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, um Arbeitsbedingungen für die Turbine zu simulieren, bei denen Unterschiede in der Haftung von Zunder betont werden.

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	- 11 -	Dauer	/um Verlust	je Seite	23	—
		Std.	Max. Pen.	Oberfläche	40	-
	Pabelle III	749	76	7,6	10	-
Beispiel Charge Brennstoff	Tempera	590	84	17,8		-
1 1 Naturgas	tur ⁰C	719	216; 374	147	-
Naturgas -	982	606	104; 35	17,8; 10 *	-
Naturgas	1037
Rückstandsöl	1093	749	107	23
+ NaCl	871	590	137	25,4
1 2 Naturgas		719	220	28
Naturgas	982	606	48; 56	10; 12,7 +
Naturgas	1037
Rückstandsöl	1093	6000	63	_
+ NaCl	871	711	53	17,8
2 1 Naturgas		6O65	160	-
Naturgas	871	737	81
Naturgas	982	644	94
Naturgas	982	719	38
Naturgas	1037
Rückstandsöl	IO93	6000	122
+ NaCl	871	750	109
Legierung gemäß Naturgas		6000	280
Stand d. Technik Naturgas	871	600	147
Naturgas	982	700	266
Naturgas	982	600	51 .
Naturgas	1037
Rückstandsöl	1093
+ NaCl	871

+ zwei getrennte Versuche

Aus Tabelle III kann durch Vergleich bei den gleichen Temperaturen entnommen werden, daß die erfindungsgemäßen Legierungen weit fester über lange Einwirkungsdauern gegenüber Heißr korrosionseinflüssen oxidativer Art bei Naturgas sind und eine etwa gleiche Festigkeit gegenüber Heißkorrosion durch Natrium und Schwefel und andere Stoffe, die einen ähnlichen Effekt wie Natrium haben, gegenüber den bekannten Legierungen besitzen.

Erfindungsgemäß werden somit Legierungen geschaffen, die als Baustoffe geeignet sind und überlegene Hochtemperatur-Reißfestigkeiten mit guter Festigkeit gegen heiße korrosive Einflüsse kombinieren.

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Claims

Patentansprüche

1. Kobaltlegierung mit guter Hochtemperaturfestigkeit, Duktilität und Korrosionsfestigkeit aus 0,1 bis 0,7 Gewichtsprozent Kohlenstoff, 24 bis 35 Gewichtsprozent Chrom, 6 bis 9 Gewichtsprozent Wolfram, 8,5 bis 11,5 Gewichtsprozent Nickel, einer wirksamen Menge bis zu 0,05 Gewichtsprozent Bor, bis zu 2 Gewichtsprozent Eisen, 0,1 bis 1,7 Gewichtsprozent Zirkon, 0,03 bis 1 Gewichtsprozent Yttrium·, Rest Kobalt und zufällige Verunreinigungen.

2. Kobaltlegierung nach Anspruch 1 aus 0,5 Gewichtsprozent Kohlenstoff, 29 Gewichtsprozent Chrom, 7 Gewichtsprozent Wolfram, 10 Gewichtsprozent Nickel, 0,01 Gewichtsprozent Bor, 1 Gewichtsprozent Eisen, 1,5 Gewichtsprozent Zirkon, 0,15 Gewichtsprozent Yttrium, Rest Kobalt und zufällige Verunreinigungen.

3. Kobaltlegierung nach Anspruch 1 aus 0,46 Gewichtsprozent Kohlenstoff, 27,2 Gewichtsprozent Chrom, 6,7 Gewichtsprozent Wolfram, 10 Gewichtsprozent Nickel, 0,01 Gewichtsprozent Bor, 0,71 Gewichtsprozent Eisen, 1,29 Gewichtsprozent Zirkon, 0,21 Gewichtsprozent Yttrium, Rest Kobalt und zufällige Verunreinigungen.

4. Kobaltlegierung nach Anspruch 1 aus 0,51 Gewichtsprozent Kohlenstoff, 28,3 Gewichtsprozent Chrom, 7,23 Gewichtsprozent Wolfram, 10 Gewichtsprozent Nickel, 0,01 Gewichtsprozent Bor, 0,68 Gewichtsprozent Eisen, 1,23 Gewichtsprozent Zirkon, 0,24 Gewichtsprozent Yttrium, Rest Kobalt und zufällige Verunreinigungen.

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