DE2065782A1

DE2065782A1 - Verfahren zur extraktion aromatischer kohlenwasserstoffe aus einem kohlenwasserstoffgemisch in einem mehrstufensystem

Info

Publication number: DE2065782A1
Application number: DE2065782*A
Authority: DE
Inventors: Ermanno Cinelli; Giancarlo Paret
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1969-07-18
Filing date: 1970-07-16
Publication date: 1975-09-11
Also published as: GB1312353A; AT311526B; US3721620A; FR2051833B1; PL79759B1; LU61348A1; DE2035324C3; ES381946A1; DK131512B; DE2065782B2; DE2035324B2; FR2051833A1; CA955874A; DE2065783B2; DE2065783A1; DK131512C; NL7010677A; BE753354A; RO61733A7; DE2035324A1

Description

2W5782

ο. Dietrich IjBwai.ii - 8 mÜmchem 40 ■ bihnatjeh stb. (t

Oase 303 -

Comm. 706.021 Div. II

SNAM PEOGETTI S.p.A.
Mailand /Italien

Verfahren zur Extraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe aus einem Kohlenwasserstoffgemisch in einem Mehrstufensystem

[Zweite Ausscheidung aus P 20 35 324_β6-44]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe aus einem Kohlenwasserstoffgemisch in einem Mehrstufensystem, bei dem in einer ersten Stufe die Ausgangsmischung im Gegenstrom mit einem Lösungsmittel in Berührung gebracht wird, in einer zweiten Stufe der Extrakt aus der ersten Stufe gereinigt wird, indem er im Gegenstrom mit einer mindestens teilweise aus der dritten Stufe der Extraktivdestillation stammenden Kohlenwasserstoffraktion in Berührung gebracht wird, in einer dritten Stufe der aus der zweiten Stufe stammende Extrakt extraktiv destilliert

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wird, wobei ein Überkoρfprodukt erhalten wird, das in der zweiten Stufe als Reinigungsmittel (Rückfluß) verwendet wird, sowie in einer vierten Stufe vom Bodenprodukt der dritten Stufe die Aromaten von dem Lösungsmittel durch Destillation abgetrennt werden und das Lösungsmittel in die erste Stufe zurückgeführt wird.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Extraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe aus einem Kohlenwasserstoffgemisch, insbesondere aus Erdöl und petrochemischen Gemischen, in mehreren Stufen bekannt. Bei diesen bekannten Verfahren werden als Extraktionsmittel Lösungsmittel verwendet, welche die abzutrennenden aromatischen Kohlenwasserstoffe selektiv lösen»

Die bekannten Verfahren zur Extraktion von aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines selektiven Lösungsmittels, die schem_atisch in der Pig. 1 der beiliegenden Zeichnung dargestellt sind, umfassen im allgemeinen die folgenden vier Hauptstufen:

a) in der ersten Stufe wird die Ausgangsmischung im Gegenstrom mit dem selektiven Lösungsmittel in Berührung gebracht, wobei zwei Ströme erhalten werden, nämlich ein Raffinat mit einem sehr niedrigen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen, und ein Extrakt, der praktisch die gesamten in der Ausgangsmischung enthaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffe enthält;

b) in der zweiten Stufe wird der Extrakt aus der ersten Stufe gereinigt, indem man ihn im Gegenstrom mit einer mindestens teilweise aus der dritten Stufe der Extraktivdestillation stammenden Kohlenwasserstoffraktion in Berührung bringt, wodurch die in dem Extrakt aus der ersten Stufe enthaltenen und aus der Ausgangsmischung stammenden schwereren nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe entfernt werden; da-

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bei werden zwei Ströme erhalten, nämlich ein die leichten Produkte enthaltender Strom, der in die erste Stufe zurückgeführt wird, und ein die Bodenprodukte enthaltender Strom, der in die dritte Stufe eingeführt wird und insbesondere aus dem Lösungsmittel, den aromatischen und den gesättigten Kohlenwasserstoffen besteht;

c) in der dritten Stufe wird der aus der zweiten Stufe stammende Extrakt einer Extraktivdestillation unterworfen, wobei ein Überkopfprodukt erhalten wird, das aus den in dem Extrakt der zweiten Stufe enthaltenen gesättigten Kohlenwasserstoffen und z.T. aus leichteren aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht und das in die zweite Stufe zurückgeführt wird, während die Bodenfraktion der Extraktivdestillation aus dem Lösungsmittel und den abzutrennenden Aromaten besteht, die bereits in der gewünschten Reinheit vorliegen;

d) in der vierten Stufe wird die aus der dritten Stufe stammende Bodenfraktion destilliert, wobei die Aromaten überkopf abgezogen werden und das Lösungsmittel als Bodenfraktion erhalten wird.

Bei diesen.bekannten Verfahren können die erste und die zweite Stufe in einer einzigen Vorrichtung durchgeführt werden, während die dritte und die vierte Stufe vorzugsweise in verschiedenen Vorrichtungen durchgeführt werden; dadurch ist es leichter, die gewünschten Produkte in der erforderlichen Reinheit zu erhaltene

So ist es beispielsweise hekannt, in den in die zweite Stufe zurückgeführten Strom leichte gesättigte Kohlenwasserstoffe einzuführen, wodurch die schweren gesättigten Kohlenwasserstoffe aus dem in die zweite Sfrufe eingeführten Extrakt entfernt werden. Da diese leichten gesättigten Kohlenwasserstoffe Siedepunkte aufweisen, die von denjenigen der abzutrennenden Aromaten verschieden sind, wird ihre Abtrennung dadurch in den nachfolgeaen Stufen erleichtert.

Es ist auch bereits bekannt, Wasser in den Rückfluß in die

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zweite Stufe einzuführen. Dieses Wasser löst sich in dem Lösungsmittel und es erhöht die LösungsmitteIselektiv-ität, wodurch die Entfernung der Kohlenwasserstoffe mit einer niedrigeren Polarität aus dem Extrakt verbessert wird, d. tu wodurch die Reinheit der in diesem Extrakt enthaltenen Aromaten erhöht wird_c

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein verbesserter Extraktionscyclus, welcher die Gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in hoher Ausbeute und mit hohem Reinheitsgrad bei geringerem Wärmeverbrauch ermöglichte

Erfindungsgemäß wird die Uberkopffraktion aus der dritten Stufe, die in die zweite Stufe eingeführt werden soll, in Abwesenheit eines Lösungsmittels rektifiziert (vgl. Fig. 2 der beiliegenden Zeichnung),, Auf diese Weise werden aus der Bodenfraktion der Rektifizierungsstufe die schwereren Produkte gewonnen, die gesättigte Kohlenwasserstoffe mit hohen Siedepunkten und nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe mit" einer sehr hohen Polarität sowie einige Kohlenwasserstoffe aus der Klasse der Naphthene, bi- und'^'olycyclischen Naphthene, Olefine, Gycloolefine und davon abgeleitete Verbindungen enthaltene

Als Überkopfprodukte werden gesättigte und leichte aromatische Kohlenwasserstoffe erhalten und in die zweite Stufe überführt, während die Bodenfraktion abgelassen oder an geeigneten Punkten in den Extraktionscyclus wieder eingeführt werden kann, um so seine Anreicherung in dem Cyclus zu vermeiden« Dieser Strom, d. ho die Bodenfraktion, kann dann in die erste Stufe zwischen dem Beschickungseinlaß und dem Lösungsmitteleinlaß eingeführt . werden«. Die Abtrennung ist in den einfachsten- Fällen auch durch Kondensation bei zwei verschiedenen Temperaturstufen und durch. Rückführung des bei der niedrigeren Temperatur erhaltenen ' Kondensats in die zweite Stufe möglich₀

Das überkopfprodukt der dritten und vierten Stufe enthält eine

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große Menge Wasser,, Das in dem Uberkopfprodukt der dritten Stufe enthaltene Wasser wird nach bekannten "Verfahren in die zweite Stufe eingeführt. Eine Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das aus der Überkopffraktion der vierten Stufe abgetrennte Wasser wieder verwendet wird. Dieses Wasser enthält kein Lösungsmittel»

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Wasser je nach den Arbeitsbedingungen in vier variable Ströme aufgeteilt und folgendermaßen verwendet (vgl. Pig. 3 der beiliegenden Zeichnung).

Ein Strom wird in den Kopf des Abstreifers (stripper), d. h. in die vierte Stufe, zurückgeführt, was den Vorteil hat, daß die aufsteigenden Dämpfe gewaschen werden und daß die Anwesenheit von Lösungsmittel in dem Überkopfprodukt vermieden wird. Ein zweiter Strom wird in die zweite Stufe recyclisiert, während ein dritter Strom zum Waschen des Raffinats verwendet und dann mit dem vorgenannten Strom vermischt wird. Das restliche Wasser wird durch indirekten Wärmeaustausch mit dem aus der Bodenfraktion der vierten ^Btufe stammenden mageren Lösungsmittel verdampft und am Boden in den Abstreifer, d. h_o in die vierte Stufe, eingeführte

Diese in Gegenwart von Wasser, das kein Lösungsmittel enthält, durchgeführte Arbeitsweise ermöglicht es, das Temperaturniveau herabzusetzen und dadurch die Wärmeausbeute zu verbessern,,

In dem vorstehend beschriebenen Verfahren sind zur Extraktion Lösungsmittel mit einem Y/assergehalt von bis zu 30 Gew.-% besonders geeignet, vorausgesetzt, daß diese Lösungsmittel eine gute Selektivität und ein gutes Lösungsvermögen für die Aromaten aufweisen,. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bietet gegenüber den bekannten Verfahren verschiedene Vorteile,,

Die Temperatur der Extraktion in der ersten und in der zweiten

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Stufe liegt zwischen O und etwa 9O⁰O, während die Temperatur bei der Destillation in der dritten und in der vierten Stufe innerhalb des Bereiches von 50 bis 200°0 liegt.

Bei den in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendeten Lösungsmitteln handelt es sich um Lösungsmittel aus der Klasse von SuIfolan und seinen Derivaten, der N-Alkylpyrrolidone, der Dialkylsulfoxyde, der Dimethyl- oder Dialkylformamide, der Diacetylformamide, Methylcarbamid, der Glykole und der verätherten Glykole sowie der Alkylmorpholine, wobei die Lösungsmittel entweder wasserfrei oder in Mischung mit Wasser verwendet werden können.

Wenn die Ausgangsmischung einen sehr hohen Gehalt an Aromaten aufweist, erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Uberkopffraktion der dritten Stufe die Aromaten vorzugsweise mit dem gewünschten Reinheitsgrad, die dann als Rückfluß in die zweite Stufe zurückgeführt werden.

Auch in diesem Falle besteht eine Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß die dritte und die vierte Stufe in zwei verschiedenen Vorrichtungen durchgeführt werden. In anderen Fällen wäre die Herstellung solcher Bedingungen zu umständlich, so daß der Rückfluß aus aromatischen und gesät-r tigten Kohlenwasserstoffen besteht, ·

Bei diesen Bedingungen besteht die Möglichkeit, daß sich die bereits erwähnten Hichtaromaten mit abnormer Polarität anreichern, und deshalb ist in diesem Falle dann die oben genannte Rektifizierung erforderliche

Es sei darauf hingewiesen, daß diese Verfahrensweise sich auch dann als vorteilhaft erwiesen hat, wenn keine Anreicherung der unerwünschten Produkte auftritt. Die obige Abtrennung erlaubt in jedem Falle die Gewinnung eines Extraktes aus der dritten Stufe, der Aromaten mit höherer Reinheit enthalte

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Nach dem Grundcyclus der Lösungsmittelextraktion wurde die folgende Arbeitsweise als sehr zufriedenstellend gefunden, wenn zu der Übertopffraktion der dritten Stufe, die in die zweite Stufe recyclisiert werden soll, um auf diese Weise die Selektivität dss Lösungsmittels zwischen leichten und schweren gesättigten Kohlenwasserstoffen auszunutzen, eine leichte gesättigte Fraktion zugesetzt wird. Da die leichte gesättigte Fraktion die Neigung hat, in das Raffinat der zweiten Stufe und in die erste Stufe zu gelangen, ist eine Rückgewinnung erforderlich, um so in dem Cyclus eine konstante Menge an leichten gesättigten Kohlenwasserstoffen aufrechtzuerhalten, ohne daß ein großes Nachfüllen erforderlich ist. Das Nachfüllen kann entweder bei dem Raffinat der ersten Stufe oder bei dem Raffinat der zweiten Stufe erfolgen,,

Es wurde festgestellt, daß dann, wenn man es bei dem Raffinat der zweiten Stufe anstatt bei dem Raffinat der ersten Stufe durchführt, verschiedene Verfahrensvorteile erzielt werden, Zo Bo eine Herabsetzung der für den ersten Verfahrensschritt erforderlichen Lösungsmittelmenge und infolgedessen eine Herabsetzung der Kolonnendimensionen und eine Herabsetzung des Wärmeverbrauchs des gesamten Cyclus.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Bezugnahme auf die Fig. 4 der beiliegenden Zeichnung nachfolgend an Hand eines Beispiels näher erläutert, es ist jedoch keineswegs darauf beschränkt.

Durch die Leitung 1 wird das Ausgangsgemisch in den unteren Teil des Extraktors 2 eingeführt, in dem ein mehrstufiger Kontakt im Gegenstrom hergestellt wird, das Lösungsmittel wird am oberen Ende des Extraktors durch die Leitung 3 eingeführt. Das Raffinat verläßt den Extraktor aus dem oberen Ende durch die Leitung 4 und wird in den Bodenteil der Waschkolonne 5 eingeführt, in der durch die Leitung 6 Wasser in den Oberteil eingeleitet wird_o Aus dem öfteren Teil verläßt das Raffinat die Kolonne 5 durch die Leitung 7, während aus dem Bodenteil

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der gleichen Kolonne durch die Leitung 8 das Waschwasser aus 2 abfließt, das Spuren des vorher in dem Raffinat vorhandenen !lösungsmittels enthalte

Von dem Boden der Kolonne 2 gelangt das mit Aromaten angereicherte Lösungsmittel durch die Leitung 9 in den Oberteil der Kolonne 10, in die am Boden dieser Kolonne durch die Leitung 11 das Reinigungslösungsmittel eingeführt wirdo Dieser Strom besteht im vorliegenden Falle aus Wasser, leichten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und den leichtesten Aromaten.

Aus dem Oberteil des Extraktors 10 verläßt das Raffinat den Reinigungsextraktor 10 durch die Leitung 12«, Dieser Strom wird durch die Leitung 12 in die R?¹5tifizierkolonne 13 eingespeist, in der die leichten aliphatischen Kohlenwasserstoffe abgetrennt und als Uberkopfprodukt durch die Leitung 14- abgezogen werden, während die schwerere Fraktion als Bodenprodukt erhalten und durch die Leitung 15 in den unteren Teil des Extraktors 2 recyclisiert wird« Es ist klar, daß die leichten Aliphaten mit Ausnahme der in die Extraktionsdestillationskolonne eingeführten Menge ihre Funktion in einem geschlossenen Kreislauf zwischen den Kolonnen 10 und 13 ausüben, während die in die Extraktionsdestillationskolonne eingeführte Menge in einem größeren geschlossenen Kreislauf arbeitet»

Aus dem Extrakt or 10 wird als Bodenprodukt ein Extrakt mit' einer hohen Reinheit erhalten und durch die Leitung 16 in die Extraktionsdestillationskolonne. 17 eingespeiste In dieser Kolonne wird nach den oben genannten Verfahren die Extraktionsdestillation des .erhaltenen Extrakts durchgeführt» Die selektive Funktion des Lösungsmittels ermöglicht die Gewinnung eines Überkopfproduktes durch die Leitung 18, das alle nichtaromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen zusammen mit einem Teil der vorhandenen leichteren Aromaten enthalte Dieser Strom wird kondensiert und· in die Kolonne 19 eingeführt, in der eine Rektifizierung erfolgt und ein Überkopfprodukt wird abgetrennt,

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durch die Leitung 20 abgezogen und in dem geschlossenen Kreislauf wieder verwendet.

Aus dem Bodenteil der Kolonne 19 wird durch die Leitung 21 eine hochsiedende Fraktion abgezogen, die auch die nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe mit der abnormen Polarität . enthält, diese i-raktion wird an einem Punkt oberhalb des Beschickungseinlasses in den Extrakt or 2 recyclisiert«, Auf diese Weise wird eine Anreicherung der Kohlenwasserstoffe mit der abweichenden (abnormen) Polarität vermieden. YJonn diese Verbindungen nicht vorhanden sind, kann dieser Strom auch dem Ausgangsgemisch zugegeben werden.

Am Bodenteil der Kolonne 17 wird das Lösungsmittel erhalten, das die Aromaten mit der gewünschten Reinheit enthalte Dieser Strom wird durch die Leitung 22 in die Kolonne 23 eingespeist, in der die Abtrennung der Kohlenwasserstoffe von dem Lösung·- mittel erfolgte Das magere Lösungsmittel wird aus dom Bodoriteil durch die Leitung 2^zt- abgeaogen, in den Austauscher 2'} überführt, in dem der größte Tgil seines Eigenwärmegehaltes zurückgewonnen wird und anschließend wird das Lösungsmittel in der Extraktion wieder verwendet. Dem Kopfteil der Kolonne 23 wird durch die Leitung 26 Wasser zugeführt, um so ein Uberkopfprodukt ohne Lösungsmittel zu erhalten,,

Durch die Leitung 27 wird ein uberkopfprodukt erhalten, kondensiert und in das Dekantiergefäß 28 eingeführt, in dem die obere Schicht aus Aromaten der gewünschten Reinheit besteht, die durch die Leitung 29 abgezogen werden. Die darunterliegende, aus Wasser bestehende Schicht wird durch die Leitung 30 abgezogene Ein Teil dieses Wassers wird durch die Leitung 26 in die Kolonne 23 zurückgeführt, während ein anderer Teil als Waschmittel durch die Leitung 6 in die Kolonne 5 eingeführt wird.

Das festliche Wasser wird aufgeteilt und ein Teil wird durch die Leitung 31 in den Austauscher 25 eingeführt und in ver-

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dampftem Zustand in den Bodenteil der Kolonne 23 eingeleitete Der Rest wird in der Leitung 32 mit den Strömen der Leitungen 20, 14 und 8 gemischt und tritt als Reinigungsmittel durch die Leitung 11 in den Extraktor 10 ein.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Extraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe aus einem Kohlenwasserstoff gemisch in einem Mehrstufensystem, "bei dem in einer ersten Stufe die Ausgangsmischung im Gegenstrom mit einem Lösungsmittel in Berührung gebracht wird, in einer zweiten Stufe der Extrakt aus der ersten Stufe gereinigt wird, indem er im Gegenstrom mit einer mindestens teilweise aus der dritten Stufe der Extraktivdestillation stammenden Kohlenwasserstoffraktion in Berührung gebracht wird, in einer dritten Stufe der aus der zweiten Stufe stammende Extrakt extraktiv destilliert wird, wobei ein Überkopfprodukt erhalten wird, das in der zweiten Stufe als Reinigungsmittel (Rückfluß) verwendet wird, sowie in einer vierten Stufe vom Bodenprodukt der dritten Stufe die Aromaten von dem Lösungsmittel durch Destillation abgetrennt werden und das Lösungsmittel in die erste Stufe zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß

a) als Lösungsmittel Tetramethylensulfon oder eines seiner Derivate, ein N-Alkylpyrrolidon, Dialkylsulfoxyd, Dialkylformamid, Diacetylformamid, Methylcarbamid, ein Glykol oder ein veräthertes Glykol oder ein Alkylderivat von Morpholin im Semisch mit Wasser verwendet wird,

b) die Destillation der vierten Stufe unter Wasserrückfluß durchgeführt wird und

c) ein Teil des von Lösungsmittel freien Wassers, das als Überkopfprodukt der vierten Stufe der Destillation erhalten wird, durch indirekten Wärmeaustausch mit dem aus der Bodenfraktion der vierten Stufe stammenden mageren Lösungsmittel verdampft und in den Bodenteil der gleichen Destillationsstufe zurückgeführt wird_o

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2. Verfahren nach Anspruch 1', dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel im Gemisch mit "bis zu 30 Gew.-% Wasser verwendet wirdo

3ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des von Lösungsmittel freien Wassers, das als Überkopfprodukt in der vierten Stufe der Destillation erhalten wird, zusammen mit dem Reinigungsmittel der zweiten Stufe zugesetzt wird.

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