PL79759B1

PL79759B1 -

Info

Publication number: PL79759B1
Application number: PL1970142134A
Authority: PL
Original assignee: Snam Progetti Spait
Priority date: 1969-07-18
Filing date: 1970-07-17
Publication date: 1975-06-30
Also published as: ES381946A1; AT311526B; DE2065783A1; FR2051833B1; LU61348A1; DK131512C; NL7010677A; DE2065783B2; DE2035324B2; BE753354A; US3721620A; DK131512B; RO61733A7; DE2065782A1; FR2051833A1; DE2035324A1; CA955874A; DE2065782B2; GB1312353A; DE2035324C3

Description

Sposób ekstrakcji weglowodorów aromatycznych Przedmiotem wynalazku jest sposób ekstrakcji weglowodorów aromatycznych z mieszaniny we¬ glowodorów.Znane sa sposoby ekstrakcji weglowodorów aro¬ matycznych z ropy naftowej i mieszanin petroche¬ micznych. W sposobach tych stosuje sie rozpusz¬ czalniki rozpuszczajace weglowodory aromatyczne w sposób selektywny.Na ogól sposoby ekstrakcji weglowodorów aro¬ matycznych za pomoca rozpuszczalników obejmuja cztery etapy co przedstawiono na fig. 1.Pierwszy etap polega na zetknieciu sie przera¬ bianej mieszaniny z rozpuszczalnikiem, zazwyczaj w ukladzie przeciwpradowym. Uzyskuje sie dwa strumienie, jeden cieczy rafinowanej o bardzo ma¬ lej zawartosci weglowodorów aromatycznych i dru¬ gi ekstraktu zawierajacego praktycznie wszystkie weglowodory aromatyczne obecne w przerabianej mieszaninie.Drugi etap, równiez typu ekstrakcji cieczy cie¬ cza, polega na zetknieciu sie w przeciwpradzie ekstraktu z etapu pierwszego z produktami desty¬ lacji z etapu trzeciego. Zetkniecia tego dokonuje sie w celu usuniecia ciezszych niearomatycznych weglowodorów obecnych w ekstrakcie z etapu pierwszego a pochodzacych z przerabianej miesza¬ niny.Z drugiego etapu otrzymuje sie dwa strumienie, jeden lekki zawracany do etapu pierwszego i dru¬ gi dolny przesylany do etapu trzeciego.W szczególnosci produkt dolny z etapu drugiego sklada sie z rozpuszczalnika, weglowodorów aro¬ matycznych jak równiez z weglowodorów nasyco¬ nych. Te weglowodory nasycone nie sa identyczne «.. z obecnymi w ekstrakcie z etapu pierwszego ani pod wzgledem skladu, ani, na ogól, pod wzgledem ilosci.Z tego wzgledu wybiera sie na ogól rozpuszczal¬ nik odznaczajacy sie dobra selektywnoscia w sto¬ lo sunku do weglowodorów aromatycznych i niearo¬ matycznych a równoczesnie dobra selektywnoscia w stosunku do nizej wrzacych homologów weglo¬ wodorów o róznej liczbie atomów wegla.Trzeci etap polega na ekstrakcyjnej destylacji 15 ekstraktu pochodzacego z etapu drugiego. Desty¬ lacja ta daje odprowadzany góra destylat sklada¬ jacy sie z nasyconych weglowodorów obecnych w ekstrakcie z etapu drugiego oraz czesc lzejszych weglowodorów aromatycznych. Destylat ten za- 20 wraca sie do etapu drugiego, podczas gdy ciecz dolna (ciecz wyczerpana) z destylacji ekstrakcyjnej sklada sie z rozpuszczalnika i zwiazków aroma¬ tycznych, te ostatnie juz o wymaganej czystosci.Czwarty etap polega na destylacji cieczy dolnej 25 (cieczy wyczerpanej) pochodzacej z etapu trzeciego.Ta droga uzyskuje sie odprowadzany góra destylat oraz rozpuszczalnik jako ciecz dolna. Etap pierw¬ szy i drugi mozna przeprowadzic w jednym apara¬ cie, Etapy, trzeci i czwarty natomiast korzystnie 80 jest prowadzic w oddzielnych aparatach. 79 7593 A wiec jesli weglowodory aromatyczne w desty¬ lacie z etapu trzeciego sa juz wymaganej czystosci, zastosowanie dwóch róznych aparatów w etapie trzecim i czwartym pozwala latwiej uzyskac czys¬ tosc i zuzycie ciepla przy nizszym poziomie ter- 5 micznym. W nawiazaniu do tych czterech wyzej wspomnianych etapów jest mozliwych szereg wa¬ riantów, które pozwalaja, w zaleznosci od róznych warunków i przy tym samym odzysku weglowodo¬ rów aromatycznych uzyskac oszczedne zuzycie 10 i lepsza czystosc ekstrahowanych weglowodorów aromatycznych.Znane jest na przyklad wprowadzanie do cieczy zawracanej do etapu drugiego lekkich weglowodo¬ rów nasyconych^ co w wyniku daje usuniecie we- 15 glowodorów nasyconych z ekstraktu do etapu dru¬ giego. Poniewaz,oM^e lekkie weglowodory nasycone * posiadaja -temperatury wrzenia rózne od wyodreb¬ nionych pochótThych aromatycznych ich oddzielenie w nastepnych etapach staje sie latwiejsze.Znane jest równiez dodawanie wody do cieczy zawracanej do etapu drugiego.Woda ta rozpuszcza sie w rozpuszczalniku i zwieksza jego selektywnosc, ulatwiajac usuniecie z ekstraktu weglowodorów o nizszej polarnosci a tym samym zwiekszajac czystosc zwiazków aro¬ matycznych zawartych w tym ekstrakcie.Celem wynalazku jest ulepszenie cyklu ekstrak¬ cji, pozwalajace uzyskac weglowodory aromatycz¬ ne z wieksza wydajnoscia i o wiekszym stopniu czystosci przy mniejszym zuzyciu ciepla. Zgodnie z wynalazkiem odbierany góra z etapu trzeciego i zawracany do etapu drugiego destylat poddaje sie rektyfikacji w nieobecnosci rozpuszczalnika jak przedstawiono na fig. 2. Ta droga z cieczy dolnej (cieczy wyczerpanej) z etapu rektyfikacji uzyskuje sie ciezsze produkty zawierajace weglowodory na¬ sycone o wysokich temperaturach wrzenia oraz weglowodory niearomatyczne o bardzo wysokiej polarnosci jak pewne weglowodory rodzaju nafte- 40 nów, nafteny dwu- i wielocykliczne, olefiny, cyklo- olefiny i zwiazki pochodne.Jako odprowadzany góra destylat uzyskuje sie weglowodory nasycone i lekkie weglowodory aro¬ matyczne, które kieruje sie do drugiego etapu, podczas gdy ciecz dolna (ciecz wyczerpana) spusz¬ cza sie lub przesyla do odpowiednich punktów cyklu ekstrakcji tak, by uniknac ich nagromadze¬ nia sie w obiegu. Strumien ten, to jest cieczy dol¬ nej (wyczerpanej) mozna wprowadzic do etapu pierwszego pomiedzy wlotem surowca a wlotem so rozpuszczalnika.Rozdzielenie jest równiez mozliwe, w najlatwiej¬ szych przypadkach przy kondensacji na dwóch róznych poziomach termicznych, zawracajac do etapu drugiego kondensat z nizszego poziomu ter- 55 micznego. Odprowadzany góra destylat z etapu trzeciego i czwartego zawiera duza ilosc wody.Wode zawarta w destylacie z etapu trzeciego przesyla sie do etapu drugiego zgodnie ze znanymi sposobami. 60 Osobliwoscia sposobu wedlug wynalazku jest wykorzystanie wody wydzielonej z destylatu czwartego etapu. Woda ta nie zawiera rozpuszczal¬ nika.W sposobie wedlug wynalazku wode te dzieli sie 65 4 na cztery odrebne strumienie zaleznie od warun¬ ków ruchowych i zuzywa ja w sposób przedsta¬ wiony na fig. 3, Jeden strumien zawraca sie na glowice kolumny destylacyjnej etapu czwartego, w celu przemycia unoszacych sie par i unikniecia obecnosci rozpusz¬ czalnika w odbieranym góra destylacie.Drugi strumien zawraca sie do etapu drugiego, podczas gdy trzeci zuzytkowuje sie do przemycia rafinatu ten zas miesza sie z poprzednim strumie¬ niem.Pozostala wode odparowuje sie przez posrednia wymiane ciepla z wyczerpanym rozpuszczalnikiem spuszczanym z dna kubla etapu czwartego i wpro¬ wadza na dól kolumny destylacyjnej etapu czwar¬ tego.Operacja ta przeprowadzana w obecnosci wody, która nie zawiera rozpuszczalnika, pozwala obni¬ zyc poziom termiczny a przez to polepszyc wydaj¬ nosc odzysku ciepla.Zgodnie z opisanym sposobem rozpuszczalniki ekstrakcyjne o zawartosci wody do 30% wagowych sa szczególnie skuteczne pod warunkiem, ze roz¬ puszczalniki te odznaczaja sie dobra selektywnos¬ cia i zdolnoscia rozpuszczania w stosunku do zwiazków aromatycznych, dajac przez to szereg korzysci w prowadzeniu wyzej opisanego procesu w porównaniu do znanych dotad sposobów. Tem¬ peratura procesów ekstrakcji w etapach pierwszym i drugim wynosi 0°C—90°C podczas gdy w proce¬ sach destylacji w etapach trzecim i czwartym wy¬ nosi ona 50°—200°C.Rozpuszczalniki stosowane korzystnie w sposobie wedlug wynalazku naleza do grupy w rodzaju sul- folanu i jego pochodnych, N-alkilopirolidonów, dwualkilosulfotlenków, dwumetylo- lub dwualkilo- formamidów, dwuacetyloformamidów, metylokar- bamidu, glikoli, eteryfikowanych glikoli, alkilomor- folin, ketonowych i aldehydowych pochodnych morfoliny, zwlaszcza N-formylomorfolina, przy czym rozpuszczalniki te moga byc uzywane jako bezwodne lub zmieszane z woda. Jezeli przerabia¬ ny surowiec posiada bardzo duza zawartosc zwiaz¬ ków aromatycznych zaleca sie, zgodnie ze sposo¬ bem wedlug wynalazku, uzyskac w destylacie z etapu trzeciego pochodne aromatyczne o wyma¬ ganej czystosci i zawracac je jako odciek do obie¬ gu etapu drugiego.Równiez w tym przypadku osobliwoscia wyna¬ lazku jest prowadzenie trzeciego i czwartego etapu w dwóch oddzielnych aparatach.W innych przykladach osiagniecie takich warun¬ ków byloby uciazliwe albowiem zawracana ciecz sklada sie z weglowodorów aromatycznych i nasy¬ conych.W powyzszych warunkach istnieje wiec mozli¬ wosc akumulacji zwiazków niearomatycznych prze¬ jawiajacych juz przed tym wspomniana anomalna polarnosc, a wspomniana wyzej operacja rektyfi¬ kacji staje sie konieczna jesli te warunki napraw¬ de wystapia. Operacja ta okazuje sie sama przez sie korzystna równiez gdy nie zachodzi akumulacja niepozadanych produktów; powyzsze rozdzielenie pozwala w kazdym przypadku uzyskac z trzeciego etapu ekstrakt zawierajacy zwiazki aromatyczne o wyzszej czystosci.79 759 6 Zgodnie z podstawowym cyklem ekstrakcji roz¬ puszczalnikowej, kiedy lekka nasycona frakcje do¬ daje sie do destylatu z etapu trzeciego, zawraca¬ nego do etapu drugiego wykorzystujac ta droga se¬ lektywnosc rozpuszczalnika w stosunku do lekkich i ciezkich weglowodorów nasyconych znaleziono nastepujacy bardzo skuteczny sposób postepowa¬ nia.Poniewaz lekka nasycona frakcja ma tendencje do przechodzenia do rafinatu z etapu drugiego do etapu pierwszego konieczne jest jej wydzielenie na tyle, by utrzymac w obiegu stala ilosc lekkich na¬ syconych weglowodorów bez wiekszej przeróbki.Operacje wydzielenia mozna praktycznie prze¬ prowadzic albo na rafinacie z etapu pierwszego albo na rafinacie etapu drugiego. Zauwazono, ze przeprowadzenie tej operacji na rafinacie z etapu drugiego zamiast z etapu pierwszego daje pewne korzysci techniczne, jak zmniejszenie ilosci roz¬ puszczalnika potrzebnego do pierwszej operacji a przez to zmniejszenie wymiaru kolumny i zuzy¬ cia ciepla w calym cyklu.Ponizsze przyklady ilustruja wynalazek, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Przyklad procesu wedlug wyna¬ lazku przedstawiony jest na fig. 4. Rura 1 miesza¬ nine zasilajaca przesyla sie do dolnej czesci eks¬ traktom 2, gdzie zachodzi wielostopniowe zetknie¬ cie obu cieczy w przeciwpradzie, rozpuszczalnik zas wprowadza sie na szczyt ekstraktora przewo¬ dem 3.Rafinat opuszcza ekstraktor góra przewodem 4 i doprowadzany jest na spód kolumny pluczacej 5, podczas gdy na szczyt doprowadza sie wode prze¬ wodem 6. Rafinat wyplywa w górze kolumny 5 przewodem 7, podczas gdy dolem przewodem 8 od¬ plywa woda zawierajaca slady rozpuszczalnika obecnego przedtem w rafinacie.Z dna kolumny 2 przewodem 9 wzbogacony w pochodne aromatyczne rozpuszczalnik przecho¬ dzi na szczyt kolumny 10, do której od dolu prze¬ wodem 11 wprowadza sie srodek oczyszczajacy.Strumien ten, w niniejszym przypadku, sklada sie z wody, lekkich weglowodorów aromatycznych i najlzejszych zwiazków aromatycznych. Rafinat wyplywa góra ekstraktora oczyszczajacego 10, przewodem 12. Strumien ten wprowadza sie na ko¬ lumne rektyfikacyjna 13 przewodem 12, gdzie lek¬ kie weglowodory alifatyczne oddziela sie i odpro¬ wadza jako destylat przewodem 14, podczas gdy frakcje ciezka oddziela sie jako produkt dolny (ciecz wyczerpana) i zawraca przewodem 15 na spód ekstraktora 2.Lekkie weglowodory alifatyczne, z wyjatkiem ilosci wprowadzanej na kolumne do destylacji ekstrakcyjnej, spelniaja swa funkcje w obiegu zamknietym pomiedzy kolumnami 10 i 13, podczas gdy ilosc przesylana do destylacji ekstrakcyjnej pracuje w szerszym obiegu zamknietym.Z ekstraktora 10, jako ciecz dolna (ciecz wyczer¬ pana) uzyskuje sie ekstrakt o wysokiej czystosci, który przewodem 16 doprowadza sie na kolumne do destylacji ekstrakcyjnej 17.W kolumnie tej, zgodnie z wyzej wymienionym sposobem, przeprowadza sie destylacje ekstrakcyj¬ na otrzymanego ekstraktu. Selektywne dzialanie 20 35 40 50 55 60 65 rozpuszczalnika pozwala uzyskac jako destylat przewodem 18 wszystkie niearomatyczne zwiazki weglowodorowe lacznie z czescia obecnych lzej¬ szych zwiazków aromatycznych.Strumien ten kondensuje sie i przesyla na ko¬ lumne 19, na której przeprowadza sie rektyfikacje i oddziela destylat odprowadzany przewodem 20 i powtórnie zuzywany w obiegu zamknietym.Z dna kolumny 19 przewodem 21 odprowadza sie wysokowrzaca frakcje, zawierajaca równiez weglowodory niearomatyczne o anomalnej polar- nosci, frakcje te zawraca sie do ekstraktora 2 po¬ wyzej wylotu cieczy zasilajacej.W ten sposób zapobiega sie akumulacji weglo¬ wodorów o anomalnej polarnosci. Jesli te zwiazki sa nieobecne strumien ten mozna dolaczyc do mie¬ szaniny zasilajacej.Z dna kolumny 17 uzyskuje sie rozpuszczalnik zawierajacy weglowodory aromatyczne o wyma¬ ganej czystosci.Strumien ten przewodem 22 wprowadza sie na kolumne 23, gdzie przeprowadza sie oddzielenie weglowodorów od rozpuszczalnika. Wyczerpany rozpuszczalnik odbiera sie z dna przewodem 24, przesyla do wymiennika 25, gdzie odzyskuje sie wieksza czesc zawartego ciepla, po czym rozpusz¬ czalnik uzywa sie powtórnie do ekstrakcji. Na szczyt kolumny 23 doprowadza sie wode przewo¬ dem 26 tak, by uzyskac destylat nie zawierajacy rozpuszczalnika. Przewodem 27 odbiera sie desty¬ lat, kondensuje go i dekantuje w aparacie do de- kantacji 28, w którym warstwa górna sklada sie z weglowodorów aromatycznych o wymaganej czystosci odprowadzanych przewodem • 29.Warstwe dolna stanowi woda, która odprowadza sie przewodem 30. Czesc tej wody zawraca sie na kolumne 23 przewodem 26, podczas gdy druga czesc przesyla sie jako srodek pluczacy na kolum¬ ne 5 przewodem 6. Pozostala wode dzieli sie, przy czym jedna czesc doprowadza sie przewodem 31 do wymiennika 25 i przesyla w postaci pary na spód kolumny 23. Pozostala czesc laczy sie prze¬ wodem 32 ze strumieniami z przewodów 20, 14 i 8 i wprowadza jako srodek oczyszczajacy do eks¬ traktora 10 przewodem 11.Przyklad II. Niniejszy przyklad jest zilustro¬ wany uproszczonym schematem przedstawionym na fig. 5. Jako surówki uzyto benzyny o nastepu¬ jacym skladzie: benzen — 15% wagowych; to¬ luen — 25% wagowych; ksylen — 25% wagowych; weglowodory nasycone 35% wagowych.Surówke skierowano na 24-ta pólke cieczowo- -cieczowej kolumny ekstrakcyjnej 1, zawierajacej 60 perforowanych pólek, przy szybkosci przeplywu 5 kg/godzine. Na szczyt kolumny 1 doprowadzono jako rozpuszczalnik formylomorfoline z 5% wago¬ wymi wody przy szybkosci przeplywu 15 kg/godzi¬ ne; na dno kolumny 1 doprowadzono lzejsza frak¬ cje produktu szczytowego z kolumny 2 przy szyb¬ kosci przeplywu 1,8 kg/godzine wraz z 0,7 kg wo¬ dy; ciezsza frakcja produktu szczytowego z ko¬ lumny 2 skroplona w temperaturze wyzszej niz 120°C zostala zmieszana z surówka przy szybkosci przeplywu 0,2 kg/godzine.Temperatura w kolumnie wynosila 40—45°C.7 Ekstrakt wyplywajacy z ekstraktora 1 ogrzewano do 80°C i dostarczano do szczytowej pólki kolum¬ ny2, zaopatrzonej w 27 pólek, pracujacej bez de- flegmacji. Temperatura dna kolumny byla utrzy¬ mywana w granicach 120°C a produkt szczytowy 5 byl skraplany w dwóch róznych temperaturach w chlodnicach 3 i 4; w chlodnicy 3 skroplilo sie 0,2 kg weglowodorów a w chlodnicy 4 skroplilo sie 1,8 kg.Strumien skroplony w chlodnicy 3 pracujacej 10 w wyzszej temperaturze byl mieszany z surówka, a strumien skroplony w chlodnicy 4 byl kierowa¬ ny na dno ekstraktora 1. Wzbogacony rozpuszczal¬ nik wyplywajacy z dna kolumny 2 byl kierowany do kolumny destylacyjnej 5, zaopatrzonej w 22 pólki, z której ze szczytu odbierano czyste weglo¬ wodory aromatyczne wraz z woda w ilosci 2,2 kg/ /godzine a z dna kolumny rozpuszczalnik zawiera¬ jacy 5% wagowych wody. Do dna kolumny 5 pra¬ cujacej w temperaturze 152°C, dostarczano pare 2o wodna w ilosci 1,5 kg/godzine. Rozpuszczalnik wy¬ plywajacy z dna kolumny 5 zawierajacy tylko sla¬ dy weglowodorów aromatycznych byl chlodzony i zawracany na szczyt kolumny ekstrakcyjnej 1.We wspomnianych warunkach z kolejnej desty- 25 lacji mieszaniny weglowodorów aromatycznych otrzymano ksyleny z zawartoscia 300 ppm weglo¬ wodorów niearomatycznych.Prowadzac proces w takich samych warunkach, lecz bez rozdzielania mieszaniny par w skraplaczu 30 3, zawartosc weglowodorów niearomatycznych wy¬ nosila 800 ppm. PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 35 1. Sposób ekstrakcji weglowodorów aromatycz¬ nych z mieszaniny weglowodorów skladajacy sie z etapu pierwszego, w którym przerabiana miesza¬ nina styka sie z rozpuszczalnikiem w wielostop¬ niowym ukladzie w przeciwpradzie, z etapu dru- 40 giego, w którym zachodzi oczyszczanie ekstraktu z etapu pierwszego przez zetkniecie go w przeciw¬ pradzie z frakcja weglowodorowa przechodzaca przynajmniej w czesci z etapu trzeciego destylacji ekstrakcyjnej, z etapu trzeciego ekstrakcyjnej des- 45 tylacji ekstraktu pochodzacego z etapu drugiego, dajacej destylat stosowany w etapie drugim jako srodek oczyszczajacy, a w koncu z etapu czwarte¬ go rektyfikacji cieczy wyczerpanej pochodzacej z etapu trzeciego tak, by oddzielic weglowodory 50 aromatyczne od rozpuszczalnika, który zawraca sie do etapu pierwszego, znamienny tym, ze ostatecz¬ na rektyfikacje przeprowadza sie z zawrotem wo¬ dy, nisko wrzaca frakcje destylatu z etapu trzecie¬ go destylacji ekstrakcyjnej zawraca sie do drugie- 55 go etapu oczyszczania, wysokowrzaca frakcje des- 8 tylatu z etapu trzeciego destylacji ekstrakcyjnej spuszcza sie lub zawraca do etapu pierwszego w przejsciowym punkcie, czesc wody, wolnej od rozpuszczalnika uzyskanej jako destylat z czwar¬ tego etapu rektyfikacji ostatecznej odparowuje sie i zawraca na spód kolumny rektyfikacyjnej tegoz etapu tak by odzyskac cieplo wyczerpanego roz¬ puszczalnika, przy czym korzystnie pierwsza ope¬ racje laczy sie z czwarta a druga z trzecia.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie rozpuszczalnik wy¬ brany z grupy skladajacej sie z sulfolanu i jego pochodnych N-alkilopirolidonów, dwualkilosulfo- tlenków, dwualkiloformamidów, dwuacetylofor- mamidów, metylokarbamidu, glikoli i eteryfikowa- nych glikoli, przy czym rozpuszczalniki te moga byc bezwodne lub zmieszane z woda.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie alkilowe pochodne morfoliny przy czym moga one byc bezwodne lub zmieszane z woda.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie pochodne ketonowe i aldehydowe morfoliny, bezwodne lub z woda.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie bezwodna lub uwod¬ niona formylomorfoline.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze oddzielenia niskowrzacej frakcji destylatu z etapu trzeciego destylacji ekstrakcyjnej dokonuje sie przez rektyfikacje w nieobecnosci rozpuszczalnika.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze oddzielenia niskowrzacej frakcji destylatu pocho¬ dzacej z etapu trzeciego destylacji ekstrakcyjnej dokonuje sie przez kondensacje dwu lub wiecej stopniowa.

8. Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym, ze niskowrzaca alifatyczna frakcje destylacyjna do¬ lacza sie do frakcji zawracanej z drugiego etapu oczyszczania.

9. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze niskowrzaca frakcje alifatyczna odzyskuje sie przez destylacje rafinatu uzyskanego z etapu dru¬ giego oczyszczania ekstraktu.

10. Sposób wedlug zastrz. 1—9, znamienny tym, ze do frakcji zawracanej z drugiego etapu oczysz¬ czania wprowadza sie strumien wody.KI. 23b,2/01 79 759 i fi n r*i TU t J n*. a MKP ClOg 21/00 JL \tflfl Jfl W Fi*. 2 C ^ I » L L N I A Urzedu Patentowego flttlo} &»'*»***%• «l Lr* ..l JL ri I n 1 1 \*x ¥ x^ v- rifr.*KI. 23b,2/01 79 759 MKP ClOg 21/00 X X £ fe [y &LfihL #1 tl *e J2 a £ Fifr *? Us^h 1 T7 # 2 r!G. 5 rS RSW Zakl. Graf. W-wa, ul. Srebrna 16, z. 513-75 O — 105 + 20 egz. Cena 10 zl PL PL