DE2062587A1

DE2062587A1 - Verfahren zur Herstellung von Thiophen

Info

Publication number: DE2062587A1
Application number: DE19702062587
Authority: DE
Inventors: Jean Henri Telher Jacques Thibault Claude Pau Blanc (Frankreich)
Original assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine, Courbevoie (Frankreich)
Priority date: 1969-12-19
Filing date: 1970-12-18
Publication date: 1971-06-24
Also published as: BE760577A; JPS4843505B1; LU62263A1; GB1321319A; FR2071189A5; NL7018383A; SU403186A3; CH522669A; IT962016B; ES386595A1

Description

Dipl.-Ing. Dipl. oec publ.

DIETRICH IEWIMSKY

PAiIrNTAvy v-.lT 18.12.1970

Telefon 5Ä1762 6363-I/Bu

SOCIETE NATIONALE DES PETROLES D'AQUITAINE,-Service Propriete Industrielle,

Tour Aquitaine, F-92 Co^rbevoie, (Frankreich)

"Verfahren zur Herstellung von Thiophen"

Priorität aus der französischen Patentanmeldung Nr, 69/44210 vom 19. Dezember 1969

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiophen durch Dehydrierung von Tetrahydrothiophen in der Gasphase . Sie betrifft speziell die Dehydrierung von Thiaph&n in Gegenwart von Schwefeldioxid als Dehydrierungsmittel und Wasserstoff-Akzeptor und von Katalysatoren, die unter den jeweiligen Bedingungen besonders stabil sind.

Thiophen ist ein ziemlich seltenes und sehr teures Produkt. Thiophen und seine Derivate werden in der pharmazeutischen und biochemischen Industrie verwendet, hauptsächlich als Antihistaminlkum. Ebenso finden sie Anwendung als Stabilisatoren für Polymere und als Korrosionsinhibitoren. Die Thiophen-Polymeren sind Weichmacher für Vinylharze. Thiophen würde sicherlich weitere Anwendungen finden, wenn es auf dem Markte zu günstigeren Preisen angeboten würde.

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Das älteste Herstellungsverfahren für Thiophen besteht in der Extraktion von technischem Benzol, das selbst durch Destillation von Steinkohlenteer gewonnen wird, der es zu etwa 5% enthält.

Es wurden zahlreiche Versuche zur Herstellung von Thiophen im Laufe der letzten hundert Jahre unternommen; aber sie blieben meist auf die Herstellung im Laboratoriumsmaßstab beschränkt, die nicht in den technischen Maßstab übertragen werden konnten. Obwohl einige dieser Methoden recht brauchbare Ausbeuten ergaben, bleibt die erhaltene Thiophen-Verbindung sehr teuer wegen des teuren Ausgangsmaterials und der schwierigen Verarbeitungsstufen. Man kann hier die Herstellung von Thiophen durch Hindurchblasen von Acetylen mit Schwefel oder H₂S nennen.

Unter den Herstellungsmethoden für Thiophen gibt es auch welche, bei denen man Butandiol mit verdampftem Schwefel oder 1,3-Diolefine mit Schwefel oder HpS umsetzt. Es kann hergestellt werden durch Reaktion von Butan mit Schwefel oder Schwefelwasserstoff; man kann es auch durch Einwirkung von H„S auf Furan erhalten. Letzteres ist gegenwärtig eine technische Herstellungsmethode, ist aber nur dort von Interesse, wo Furan in ausreichendem Maße zur Verfügung steht, was nicht überall der Fall ist.

Die Erfindung bringt nun ein neues Verfahren, das besonders interessant ist und den Vorteil hat, Thiophen mit ausgezeichneten Ausbeuten zu liefern.

Da als Ausgangsmaterial Tetrahydrothiophen verwendet wird, wird dieses Verfahren dann besonders vorteilhaft eingesetzt, wenn man es in Verbindung mit einer Anlage zur Herstellung von Tetrahydrothiophen durchführt, das selbst aus Tetrahydrofuran hergestellt wird.

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Die Dehydrierung von Thiophan ist schon Gegenstand zahlreicher Arbeiten gewesen. So ist es bekannt, für diesen Verfahrensschritt als Katalysator Aluminium- und Kobaltoxide oder Aluminium-, Kobalt- und Molybdänoxide einzusetzen (OBOLENTSEV R.D. Khim. Seraorgan. Soedin. Soderzhasch, v. Neft. i Nefteprod. Akad. Nauk. SSSR₃ Bashkirsk. Filial 4_ - 245-255 - 196l und Bashkirsk. Filial 7. - 148-155- 1964), aber gute Ausbeuten werden nur Beginn der Reaktion erhalten und können nicht aufrecht erhalten werden. Die Aktivität des Katalysators nimmt wegen Verkokung sehr rasch ab, die die Dehydrierungsreaktion vergiftet.

Die Erfindung bringt nun bei der Herstellung von Thiophen durch katalytische Dehydrierung von Thiophan einen bedeutenden technischen Fortschritt durch die Verwendung von SO₂ als Dehydrierungsmittel und Wasserstoff-Akzeptor.

Der Gedanke der Verwendung von SOp bei der Dehydrierung von Thiophan zu Thiophen entspringt Beobachtungen, die bei der Verwendung von SOp als Dehydrierungsmittel von Kohlenwasserstoffen gemacht wurden.

Es wurde schon gezeigt, daß die Verwendung von SOp es erlaubt, Kohlenwasserstoffe durch Verschiebung des Dehydrierungsgleichgewichtes wirksam zu dehydrieren. Wenn man bestimmte Katalysatoren verwendet, ist dieses Verfahren von Nebenreaktionen begleitet und besonders von der Bildung von Thiophen. Dieser Nachteil wurde nun gewinnbringend verwendet und hat zu dem Gedanken geführt, Thiophen selbst aus einem Kohlenwasserstoff herzustellen, der auch Thiophen bei der Hauptreaktion ergibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, eine gasförmige Mischung aus Tetrahydrothiophen, SOp und einem Inertgas in Gegenwart eines geeigneten stabilen Katalysators auf 300 - 800 C

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zu erhitzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit sehr verschiedenen Verhältnissen zwischen Tliophan, SO₂ und Inertgas durchgeführt werden, aber die Verwendung bestimmter Konzentrationen, wie die bestimmter Verhältnisse zwischen diesen Reaktionsteilnehmern werden besonders empfohlen, um gleichzeitig einen praktisch vollständigen Umsatz und eine gute Ausbeute an Thiophen zu erhalten.

Das Verhältnis der Partialdrucke SOp/Thiophan hat einen sehr großen Einfluß hauptsächlich auf den Umsatz des Thiophans. Dieses Verhältnis kann zwischen 0,2 und 3 liegen; optimale bis totale Umsätze werden erhalten, wenn dieses Verhältnis zwischen 0,8 und 2 und noch besser, wenn es bei 1 liegt.

Obwohl geringe Anteile (1-5$) an SO₂ in dem Reaktionsgemisch genügen, um eine merkliche Dehydrierung von Thiophan zu Thiophen zu erreichen und man aber auch Anteile bis zu 90$ verwenden kann, besteht die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darin, solche Mengen von SO₂ einzusetzen, daß sein Partialdruck in der Gasphase zwischen 5 und 50$ und vorzugsweise zwischen 8 und 3035 und noch besser zwischen 9 und 15 % liegt. Wenn der Partialdruck an SOp unter 5% liegt, ist der Umsatz des Thiophans nicht vollständig, selbst nicht bei einem Verhältnis S0₂/Thiophan £ I. Bei Partialdrucken an SOp zwischen 9 und 15% erhält man die besten Ausbeuten an Thiophen; sie können 75 bis 80$ erreichen. Erhöht man den Partialdruck des SO₂, so verringert sich die Ausbeute; SO₂ ist gleichzeitig ein Dehydrierungs- und ein Oxidationsmittel, ein Überschuß an SO₂ hat daher eine Zersetzung des Thiophans zu CO₂ und Äthylen zur Folge.

Die Konzentration an Thiophan kann auch in weiten Grenzen zwischen 1 und 99% variiert werden; bevorzugt werden jedoch er-

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findungsgemäß Partialdrucke an Thiophan zwischen 2 und 50% und vorzugsweise zwischen 5 und 25% verwendet; dieser Partialdruck sollte außerdem möglichst nahe bei dem des SOp liegen.

Das Verdünnungsgas spielt eine sehr große Rolle bei der Dehydrierung des Thiophan zu Thiophen. Es dient gleichzeitig als Träger und besonders zur Regeneration des Katalysators, der sich selbst regeneriert, ohne daß man die Reaktion unterbrechen muß. Es ist bekannt, daß bei der Dehydrierung des Thiophane wie bei der von Kohlenwasserstoffen sich die Wände des Reaktors wie auch der Katalysator mit einer Koksschicht bedecken, was die Aktivität des Katalysators rasch herabsetzt. Man könnte meinen, daß das SO₂, das selbst ein Entkokungsmittel ist, als Verdünnungsmittel verwendet werden könne; man kann es aber nicht in höheren als den oben empfohlenen Anteilen einsetzen, denn das führt auch zu sekundären Oxidationsreaktionen.

Als Verdünnungsmittel können verschiedene nicht oxidierende Gase verwendet werden, z.B. CO₂ und Wasserdampf; bevorzugt wird Wasserdampf eingesetzt, der den Vorteil hat, infolge einer größeren Leitfähigkeit gegenüber dem CO₂ einen ausgezeichneten Wärmetransport zu gewährleisten.

Wenn man die Dehydrierung bei 600⁰C durchführt, reagiert der Wasserdampf mit dem Koks unter Bildung von CO₂; das CO₂ wirkt seinerseits entkokend nach der Reaktion C0₂+C ;£ 2C0₂· Es wurde gefunden, daß bei der Verwendung von Stickstoff als Verdünnungsgas der Katalysator im Laufe der Zeit inaktiviert wird.

Die Dehydrierung des Thiophan zu Thiophen mittels SO₂ wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Es wird empfohlen, diet sen aus den bekannten Dehydrierung- oder Oxidations-Dehydrierungakatalysatoren auszuwählen.

Die Klassen der Katalysatoren umfassen Metalloxide, allein

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oder in Mischung, die zu den Gruppen I, II, III, V, VI oder VIII des Periodensystems der Elemente gehören und sind im allgemeinen geeignet. Erfindungsgemäß wird ein Katalysator bevorzugt, der aus Chromoxid auf Tonerde besteht. Der Katalysator enthält im allgemeinen 2-50% Chromoxid und 98-50$ Tonerde. Die bevorzugten Mengenverhältnisse liegen zwischen 7 und 1555 Chromoxid und 93 und 85$ Tonerde. Ein anderer bevorzugt eingesetzter Katalysator besteht aus aktiver Tonerde.

Man kann als Katalysator auch Aktivkohle mit einer spezifi-

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sehen Oberfläche von 300 bis 2000 m /g und vorzugsweise zwischen 800 und 1500 m /g verwenden.

Unter den erfindungsgemäßen Bedingungen bleibt der Katalysator stabil, und man stellt auch nach 100 Stunden keine Aktivitätseinbuße des Katalysators fest.

Wenn auch die Dehydrierungstemperatur des Thiophans zu Thiophen mittels SO₂ zwischen 300 und 800°C liegen kann, werden die besten Ergebnisse zwischen 400 und 700 C und besonders zwischen 500 und 600⁰C erzielt. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, ist die Inaktivierung des Katalysators beträchtlich, hauptsächlich infolge Kondensation des Schwefels; außerdem ist die Entkokung nur unvollständig.

Die erfindungsgemäße Reaktion erfordert nur eine ziemlich kurze Zeit, etwa 0,5 bis 5 Sekunden. Die Reaktionsdauer hängt natürlich von der jeweiligen Temperatur ab. Sie beträgt bei 60O⁰C vorzugsweise 1-3 Sekunden oder noch besser 1-2 Sekunden. Wenn man die Kontaktzeit erhöht, geht die Ausbeute an Thiophen infolge Zersetzung zurück.

Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden.

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Beispiele 1-4

Durch einen Reaktor, der einen Katalysator aus 12# Chromoxid und 8855 Tonerde mit einer spezifischen Oberfläche von 63 m /g enthält und der auf 6OO°C aufgeheizt ist, leitet man eine gasförmige Mischung aus Tetrahydrothiophen, SOp und Wasserdampf. Die Gasmenge wird so geregelt, daß die Kontaktzeit 1,5 Sekunden beträgt. Bei diesen Versuchen hält man den Partialdruck von Thiophan konstant und variiert die Partialdrucke von SO₂ und Wasserdampf.

Untenstehende Tabelle zeigt für die Versuche 1-4 die Zusammensetzung der Gasphase in Molprozent und das Ergebnis, das der Katalysator nach 100 Stunden Laufzeit gibt.

Beispiele 12 3 4 Druck: 1 at
Gaszusammensetzung in Molprozent

Thiophan

SO₂

Wasser

Umsatz des Thiophan Selektivität an Thiophen Selektivität an CO₂ Ausbeute an Thiophen

Diese Ergebnisse zeigen, daß das Verhältnis SOp/Thiophen mindestens den Wert 1 erreichen muß, wenn der Umsatz vollkommen sein soll. Für einen SOp-Gehalt höher als 10? wird die Ausbeute an Thiophen geringer, die an COp höher.

Beispiele 5-7

Die Versuche wurden ähnlich wie obige durchgeführt. Man

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10	10	10	10
VJl	10	20	0
85	80	70	85
95	100	100	60
75	76	51	18
5	10	35
66	76	51	10

hält das Verhältnis SO₂/Thiophan bei 1 konstant und ändert den Partialdruck des Thiophans. Die Kohtaktzeit beträgt 1,5 Sekunden.

Beispiele 5 6 7 Druck: 1 at
Gaszusammensetzung in Molprozent

Thiophan ■5 10 15

SO₂ 5 10 15

Wasser · 90 80 70

Umsatz des Thiophan 100 100 100

Selektivität an Thiophen 72,5 76 64,5

Selektivität an CO₂ 8 10 20

Ausbeute an Thiophen 72,5 76 64,5

Beispiele 8-11

Ähnliche Versuche wurden mit der Gaszusammensetzung durchgeführt, die die besten Ergebnisse erzielt, das heißt mit einem Verhältnis S0₂/Thiophan/H₂0 = 10/10/80 und variiert die Kontaktzeit, um deren Einfluß kennenzulernen. "

	Beispiele	CX)	9	5	10	11	5
Kontaktzeit in	Sekunden	1	1,		2	2,
Selektivität =	Ausbeute	72	76		73	64
Beispiel 12

Durch ein Rohr, das den Katalysator aus Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche von 1300 m /g enthält und auf 600 C aufgeheizt ist, leitet man eine gasförmige Mischung aus Tetrahydrothiophen, SO₂ und Wasserdampf. Die Gasmenge wird so geregelt, daß die Kontaktzeit 1,5 Sekunden beträgt. Nach einer gewissen Laufzeit erreicht der Umsatz des Thiophans 100?. Das Thiophen wird mit einer Selektivität von 75$ erhalten.

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Beispiel 13

Man verwendet einen Oxidations-Dehydrierungskatalysator, hergestellt aus einer Mischung von 50 Gew.% Wismut- oder Kobaltmolybdat und 50% eines Kieselsäure-Sols, das 5-10£ SiOp enthält, als Träger. Man leitet über ihn wie in den vorhergehenden Beispielen die gasförmige Mischung aus Tetrahydrothiophen, SO₂ und Wasserdampf. Die Kontaktzeit beträgt wiederum 1,5 Sekunden. Das Tetrahydrothiophen wird vollständig umgesetzt, selbst nach einer langen Laufzeit. Die Selektivität an Thiophen erreicht

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Claims

Dipl.-Ing. Dipl. oec. publ.

OJETRiCH 'P-^SKY I8.i2.i97o

PATENTANWALT
München 21 - Gotthardstr. 81 6363-I/Bu

Telefon 361762

SOCIETE NATIONALE DES PETROLES D¹AQUITAINE, Service Proprle*te Industrielle, Tour Aquitaine, F-92 Courbevoie, (Prankreich)

Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung von Thiophan durch Dehydrierung von Thiophan in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Schwefeldioxid als Dehydrierungsmittel und Wasserstoff-Akzeptor und in Berührung mit einem stabilen Katalysator eine gasförmige Mischung aus Thiophan, SO₂ und einem Verdünnungsgas während einer für den Umsatz des Thiophane ausreichenden Zeit auf 300 bis 800°C erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Dehydrierungskatalysator ist, gebildet aus den Oxiden der Metalle der Gruppen I,II,III,V,VI und VIII, allein oder in Mischung.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator gebildet wird aus einer Mischung von 2-50$ oder besser 7-155& Chromoxid und 98 - 5O3S oder besser 93-8535 Tonerde.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Oxidations-Dehydrierungs-Katalysator ist.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der

Katalysator Aktivkohle mit großer Oberfläche zwischen 300

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und 2000 m /g und vorzugsweise zwischen 800 und 1500 m /g ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Partialdrucke SOp/Thiophan zwischen 0,2 und 3 und vorzugsweise gleich 1 ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an SOp in dem Reaktionsgemisch zwischen 0,5 und 90? und vorzugsweise zwischen 5 und 50% liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Thiophan in dem Reaktionsgemisch zwischen 1 und 90?, vorzugsweise zwischen 2 und 50? und noch besser zwischen 5 und 15? liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 500 und 600⁰C liegt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit des gasförmigen Reaktionsgemisches mit dem Katalysator zwischen 0,5 und 5 Sekunden und vorzugsweise zwischen 1 und 3 Sekunden liegt.

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