DE2059773A1

DE2059773A1 - Verfahren zur Herstellung gefaerbter Acryl- oder Methacrylfaeden

Info

Publication number: DE2059773A1
Application number: DE19702059773
Authority: DE
Inventors: Jacques Menault; Jean Terrier
Original assignee: CTA CIE IND DE TEXTILES ARTIFI
Current assignee: CTA CIE IND DE TEXTILES ARTIFI
Priority date: 1970-01-16
Filing date: 1970-12-04
Publication date: 1971-07-22
Also published as: NL7017627A; LU62419A1; BR7100280D0; FR2076516A5; CH535842A; BE761624A

Description

DR. E.WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 2059773

DR. M. KÖHLER DlPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 55547« · 8000 MÖNCHEN 15, Κ U6Zi 1970 TELEGRAMME: KARPATBNT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 4-0 170/70 7/hch

CTA - Compagnie Industrielle de Textiles Artificiels

et Synthotiques
Paris (Prankreich)

Verfahren zur Herstellung gefärbter Aoryl- oder Methacrylfäden

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung gefärbter Aoryl- oder Methaorylfädan.

Es ist bekannt, gefärbte künstliche oder synthetische Fäden dadurch herzustellen, daß in die Spinnlösung oder die geschmolzene Masse vor ihrem Ausstoßen ein oder mehrere Farbstoffe oder Pigmente eingeführt werden. Ein solches Verfahren ermöglicht zwar das Spinnen gefärbter Fäden von im allgemeinen guter Beständigkeit gegen Auswaschen, jedoch weist es verschiedene technische und wirtschaftliche Mängel auf. Es erfordert tatsächlich ebenso viele Mischvorrichtungen, wie verschiedene Farbtöne in Frage kommen. Ferner wird praktisch die gesamte zum Spinnen der spinnbaren Masse dienende Anlage in dem letzton Arbeitsvorgang, dem der Faden unterworfen wird, durch den oder die zur Erzielung eines Farbtones verwendeten Farbstoffe verschmutzt und erfordert eine vollkommene Reinigung, falls ein Farbtonwechsel ge-

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wünscht wird. Wenn auch diese Reinigung für die Teile der Anlage, in welchen verschiedene Behandlungen des Fadens durchgeführt werden, ziemlich einfach ist, so ist sie dagegen viel schwieriger für die verschiedenen Mischbehälter, Rohrleitungen und Ausstoßorgane, durch welche man zwischen zwei verschiedenartigen Farbgebungen eine große Menge von Spinnlösung hindurchgehen lassen muß, die einen unbrauchbaren Faden ergibt, der zum Ausschuß geführt werden muß.

Um diese Nachteile zu beheben, ist bereits vorge-" schlagen worden, gefärbte Acrylfäden dadurch herzustellen, daß frisch gesponnene Fäden in Form eines wässrigen Gels der Einwirkung eines Bades unterworfen werden, welches einen oder mehrere Farbstoffe enthält. Ein solches Verfahren, dessen Durchführung bei Farbgebungsänderungen oder Farbtonwechseln zwar wirtschaftlicher und anpassungsfähiger als das vorgenannte Verfahren ist, ermöglicht indessen nicht, eine hohe Gleichmäßigkeit der Färbung zu erzielen.

Goraäß der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung gefärbter Acryl- oder Hethacrylfäden mit guter Gleichmässigkeit der Färbung geschaffen worden, gemäß welchen Fäden, k die aus einem Polymerisat bestehen, das saure oder basische Stellen aufweist und wenigstens 50 Gew.^ Acrylnitrileinheiten enthält und die sich in Form eines wässrigen Gels befinden und ein primäres Quellverhältnis von wenigstens 60 i° besitzen, mit einer wässrigen Färbelösung behandelt werden, die mindestens einen Farbstoff enthält, der eine gute Affinität für das die Fäden bildende Polymerisat besitzt, und daß die relativen Bewegungsgeschwindigkeiten der wässrigen Färbelösüng und der'Fäden derart gewählt werden, daß die Zeit, die für eine 50?&ige Erschöpfung der Färbelösung erforderlich ist, wenigstens 5 Sekunden beträgt,

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Unter Polymerisaten, die saure Stellen aufweisen und mindestens 50 Ctew.# Acrylnitrileinheiten enthalten, sind zu verstehen: die Homopolymerisate von Acrylnitril, die mittels Katalysatoren bareitet sind, welche in das Ende der Polymerisatketten eine saure Punktion einführen, wie z.B. die Redoxsysteme mit Sohwefligsäureanhydrid oder einer Verbindung, welche Schwefligsäureanhydrid zu erzeugen vermag, und die Mischpolymerisate, die mindestens 50 Gew.# Aorylnitrileinheiten und bis zu 50 Gew.$ Einheiten von wenigstens einer mit Acrylnitril misohpolymerisierbaren Äthylenverbindung enthalten, von denen mindestens eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen oder Alkalicarboxylat- oder Alkalisulfonatgruppen besitzt.

Unter Polymerisaten, die basische Stellen aufweisen, sind in gleicher Weise die Mischpolymerisate zu verstehen, die mindestens 50 Gew.# Aorylnitrileinheiten und bis zu 50 Gew.# Einheiten von wenigstens einer mit Acrylnitril mischpolymerisierbaren Xthylenverbindtmg enthalten, von denen mindestens eine basische Gruppen besitzt·

So können beispielsweise als Mischpolymerisate, die sich zur Durchführung der Erfindung eignen, genannt werden: die Mischpolymerisate von Acrylnitril mit Itakonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinyloxyarensulfonsäure, Allyloxyarensulfonsäure, Methallyloxyarensulfonsäure, Acryloxyalkoxyarensulfonsäure sowie ihren Alkalisalzen und die Mischpolymerisate von Acrylnitril mit basischen Verbindungen, wie Acrylamid, Vinyl- und Aminoalkyloxyde, Acrylate und Methacrylate von JDialkylaminoalkoholen, Vinylpyridin und seine alkylietten Derivate. Die Mischpolymerisate können überdies Aorylnitrileinheiten und saure oder basische Einheiten, Einheiten anderer mit Acrylnitril miechpolymerieierbarer

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äthylenischer Mischmonomeren, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Vinylacetat und Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate enthalten. Es sei schließlich bemerkt, daß Mischpolymerisate von Acrylnitril und anderen äthylenischen Mischmonomeren, wie die zuletzt genannten, die keine basischen oder sauren Einheiten enthalten, ebenfalls zur Durchführung der Erfindung yerwendet werden können, falls sie mittels Katalysatoren bereitet worden sind, die am Schluß der Polymerisatketten eine endständige Säuregruppe einführen.

Als Farbstoffe, die bei dem Verfahren gemäß dor Erfindung verwendet werden können, können genannt werden: die kationischen Farbstoffe, wenn es sich darum handelt, Fäden aus Polymerisaten mit sauren Stellen zu behandeln, und die einfachen sauren Farbstoffe, wenn es sich darum handelt, Fäden aus Polymerisaten mit basischen Stellen zu behandeln. Die Färbelösung kann ferner verschiedene Verbindungen enthalten, welche die Qualität oder die Benetzbarkeit der Fäden zu verbessern vermögen.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die Fäden aus Polymerisaten auf Acrylnitrilbasis behandelt, während sie sich in Form eines wässrigen Gels befinden und ein primäres Quellverhältnis von wenigstens 60 $ besitzen. Solche Fäden können entweder durch Naßspinnen einer Lösung des zu verspinnenden Polymerisats in ein wässriges Koaguliermittelbad oder dadurch hergestellt werden, daß mit Lösungsmittel beladene Fäden, die entweder durch Trockenspinnen oder durch Naßspinnen beispielsweise mittels eines nicht-wässrigen Koaguliermittelbades erhalten sind, mit Wasser oder In einem wässrigen Bad gewaschen werden. Je nach der Herkunft des wässrigen Gele wird die Quellflüssigkeit dieses Gels von Wasser allein oder von einer Mischung von Wasser mit dem Spinnlösungsmittel und/

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oder gegebenenfalls einem anderen Produkt gebildet.

Die Messung der primären Quellung dieser Fäden wird in folgender Weise durchgeführt;

Die in Form eines wässrigen Gels befindlichen Fäden werden 10 Minuten unter einer Beschleunigung von 1000 g bei 20° C zentrifugiert. Die Fäden werden naoh dem Zentrifugieren gewogen, dann bis auf konstantes Gewicht getrocknet und erneut gewogen. Die Differenz zwischen den beiden Wiegewerten stellt das Gewicht der Flüssigkeit für die primäre Quellung dar, welches, auf das Trockengewicht bezogen, das Verhältnis dieser Quellung ergibt.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die Fäden in Form eines wässrigen Gels mit einer wässrigen Färbelösung behandelt, wae vorzugsweise im Gegenstrom erfolgt, um eine gute Regelmässigkeit des Farbtons der gefärbten Fäden zu erzielen, ist es notwendig, daß die Färbstoffkonzentration der wässrigen Färbelösung sich langsam derart vermindert, daß sie am Ende einer Zeitdauer von mindestens 5 Sekunden nach dem ersten Inberührungstreten der Färbe lösung mit den Fäden 50 $> der anfänglichen Konzentration erreicht. Diese Zeitdauer soll hier als "Zeit, welche für eine 50$ige Erschöpfung der Färbelösung erforderlich ist" bezeichnet werden. Damit diese Zeit wenigstens 5 Sekunden beträgt, ist es zweckmässig, die Ablaufgeschwindigkeit der Fäden, die Umlaufgeschwindigkeit des wässrigen Färbelösung sowie die Länge der Berührungsstrecke derart zu regeln, daß die mit der frischen wässrigen Färbelösung in Berührung tretenden Fäden nur eine sehr geringe Menge Farbstoff absorbieren und somit die Konzentration der Ausgangsfärbelosung nur langsam vermindern. Aus dem gleichen Grund kann es vorteilhaft sein, bei der Durchführung der Erfindung einen Farbstoff geringer Aufstiegsgeschwindigkeit zu verw enden. Gewünschten-

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falls kann die Behandlung mit der Färbelösung im Verlauf einer anderen Behandlung durchgeführt werden, welcher die Fäden während ihrer Verarbeitung unterworfen werden sollen, beispielsweise dem Waschen oder Strecken.

Die Behandlung gemäß der Erfindung kann auf verschiedene Weisen bewirkt werden, beispielsweise dadurch, daß die Päden durch Rinnen oder aufeinanderfolgende Tröge hindurchgeführt werden, in welchen die Färbelösung in bezug auf die Laufrichtung des Fadens im Gegenstrom umläuft. ^ Die Behandlung der Fäden mit der Färbelösung kann auch " bewirkt werden, während die Fäden in schraubenlinienförmigen oder Spiralwindungen um geneigt angeordnete Walzen oder Zylinder laufen. Man kann beispielsweise die Fäden auf das tiefste Ende der Zylinder auflaufen und die Färbelösung an einer höheren Stelle auf die Zylinder auffließen lassen. Auf diese Weise fließt die Färbelösung durch Schwerkraft längs der Oberfläche der Zylinder herab und umspült dabei alle der auf den Zylindern befindlichen Spiralwindungen der Fäden, und zwar im Gegenstrom zu der Vorbev/egung der Fäden auf den Zylindern. Mittels einer solchen Vorrichtung kann die Wandergeschwindigkeit der Fäden durch die Drehgeöchwindigkeit der Zylinder, ferner ^ die Umlaufgeschwindigkeit der wässrigen Färbelösung durch die Neigung der Achsen der Zylinder mit Bezug auf die Waagrechte und schließlich die Länge der Berührungsstrecke durch die Anzahl der auf den Zylindern angeordneten Spiralwindungen der Fäden, den Durchmesser und den Abstand der Zylinder und die auf der Länge der Zylinder gewählte Stelle des Auffließens der Färbelösung geregelt werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung, in der zwei verschiedene Vorrichtungen wiedergegeben sind, welche die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung

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gestatten, beispielsweise näher erläutert.

Bei der Vorrichtung gemäß Fig. 1 wird der frisch gesponnene Faden 1, der sich in Form eines wässrigen Gels befindet, durch aufeinanderfolgende Tröge 2 hindurchgeführt, und zwar mittels zwischengefügter Sätze von Antriebsrollen 3. Die gefärbte Lösung tritt aus einer Leitung 4 in den (in Bezug auf die Laufrichtung des Fadens) letzten Trog 2'ein, durchfließt diesen Trog im Gegenstrom zu dem Faden und verläßt diesen Trog 2^f durch ein Überlaufrohr 5. Die Lösung tritt dann bei 6 in den sich anschliessenden Trog 2 ein und verläßt ihn bei 7» und so fort, von Trog zu Trog, bis sie aus dem (mit Bezug auf die Wanderrichtung des Fadens) ersten Trog 2 bei 8 austritt. Der aus dem letzten Trog 2' austretende Faden wird danach Arbeitsvorgängen xurterworfen, wie sie gewöhnlich an einem frisch gesponnenen Faden durchgeführt werden. Jedoch kann es vorteilhaft sein, daß er vorher einen Trog 9 durchläuft, der Wasser enthält, welches den auf dem Faden nicht fixierten Farbstoff entfernt.

Bei der Vorrichtung gemäß Fig. 2 läuft der frisch gesponnene Faden 1, der sich in Form eines wässrigen Gels befindet, um einen geneigt angeordneten, zwangsläufig angetriebenen Zylinder 10 und um einen auf seiner geneigten Achse leerlaufend angeordneten Zylinder 11. Die Achsen der Zylinder 10 und 11 bilden miteinander einen gewissen Winkel, und der Faden 1 legt sich um diese beiden Zylinder auf deren ganzer Länge in parallelen Spiralwindungen 12 he rum.

Die gefärbte Lösung, die durch ein Rohr 13 zugeführt wird, fließt auf die senkrecht unter dem Zufuhrrohr 13 befindlichen Fadenwindungen und läuft auf dem Zylinder 10 gegen seinen tiefen Teil herab, wobei sie sämtliche Faden-

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Windungen, die sich auf diesem Teil des Zylinders 10 befinden, progressiv "badet".

Gewünsohtenfalls kann senkrecht über dem höchsten Teil des geneigten Zylinders 10 ein Rohr 14 für die Zufuhr von Wasser vorgesehen sein, um den von dem Faden 1 nicht festgehaltenen Farbstoff zu entfernen. In diesem Fall 1st es zweckmäßig, aus dem Rohr 13 eine gefärbte Lösung zuzuführen, die an Farbstoff konzentrierter als die Färbelösung 1st, die man zu verwenden wünscht, um die Wirkung des Waschwassers zu berücksichtigen. Die gefärbte Lösung und daa Waschwasser, die von dem Zylinder 10 herablaufen, werden in einem Behälter 15 gesammelt.

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen erläutert, in welchen die angegebenen Prozentsätze Gewichtsprozente bedeuten und die verwendeten Farbstoffe gemäß "Colour Index", 2. Ausgabe 1956 und Ergänzungen, identifiziert sind.

Beispiel 1

In Dimethylformamid wurde ein Mischpolymerisat gelöst, das eine spezifische Viskosität von 0.300 hatte (gemessen an einer Lösung von 2 g/l des Mischpolymerisats in Dimethylformamid bei 20° C). Das Mischpolymerisat war aus 95,1 i» Acrylnitril-Einheiten, 3,2 $> Methylmethacrylat-Einheiten und 1.7 # Kaliumvinyloxybenzolsulfonat-Einheiten gebildet und besaß 58 saure Milliäquivalente je kg Polymerisat.

Die Lösung wurde durch eine Spinndüse mit 26 Löchern hindurch in ein Koagulierungsbad von 20° C gesponnen, welches 40 % Dimethylformamid und 60 # Wasser enthielt.

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Der so erhaltene Faden hatte einen Titer von 770 dtex (700 den). Er Bestand aus 26 Einzelfäden in Form eines wässrigen G-els, das 172 $ Wasser und 397 Ί° Dimethylformamid, "bezogen auf das Gewioht des trockenen Polymerisats, enthielt. Sein primäres Quellverhältnis "betrug 205 #.

Der Faden wurde einer Färbe- und Waschvorrichtung gemäß Fig. 2 zugeführt. Der Zylinder 10 wurde zwangsläufig mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 90 m/min angetrieben, während der zweite Zylinder 11 auf seiner Achse , leerlief. Die Aohsen dieser beiden Zylinder waren mit Bezug aufeinander geschränkt, um die Bildung von 80 Fadenspiralwindungen auf dieser Färbe- und Waschvorrichtung zu erleichtern. Außerdem bildete die Achse des Zylinders 10 mit der Waagerechten einen Winkel von 15°.

Es wurde eine Färbelösung aus folgenden Bestandteilen

bereitet:	basisches Blau	CI	- 71	8,93 g
basisches Blau	OI	- 3	5,68 g
t»asisches Gelb	CI	- 21	0,286 g
Natriumacetat			0,128 g
Essigsäure			0,857 g
Wasser			bis auf 1000 cm⁵

Diese Lösung wurde bei Raumtemperatur in einer Menge von 31 aw/wlsi auf den Zylinder 10 senkrecht über der 60sten Fadenwindung (in Wanderrichtung des Fadens gerechnet) auffließen gelassen, während mineralienfreies Wasser in einer Menge von 49 our*/min auf den Zylinder senkrecht über der 80sten Fadenwindung fließen gelassen wurde.

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Es wurden Proben der Färbelösung an verschiedenen Punkten längs der Länge des Zylinders 10 abgenommen, und es wurde der Farbstoffgehalt dieser verschiedenen Proben bestimmt. Es wurde festgestellt, daß die Farbstoffkonzentration der Färbelösung auf die Hälfte des Wertes, den sie in Höhe der 60sten Fadenwindung hatte (unter Berücksichtigung der in Höhe der 80sten Fadenwindung zugeführten Wassermenge), vermindert war, wenn sie in Höhe der 40sten Fadenwindung ankam, d.h. etwa 10 Sekunden nach ihrer Zufuhr in Höhe- der 60sten Fadenwindung.

fc Nach dem Strecken des Fadens auf ein Verhältnis von

7 in Wasserdampf von 120° C und nach dem Trocknen bei 180° C wurde ein Faden erhalten, der einen sehr gleichförmigen tiefblau-grünen Farbton aufwies.

Beispiel 2

Es wurde ein Faden wie im Beispiel 1 hergestellt und im Gegenstrom in Wasser gewaschen.

Der so erhaltene Faden hatte einen Titer von 770 dtex (700 den). Er bestand aus 26 Einzelfäden in Form eines wässrigen Gels, welches 569 % Wasser in bezug auf das Gewicht des trockenen Polymerisats enthielt. Sein primäres Quellverhältnis betrug 205 $·

Der Faden wurde einer Einfärbvorrichtung gemäß Fig. 2 zugeführt. Der Zylinder 10 wurde zwangsläufig mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 90 m/min angetrieben, während der zweite Zylinder 11 auf seiner Achse leerlief. Die Achsen dieser beiden Zylinder waren in bezug aufeinander geschränkt, um die Bildung von 80 Fadenspiralwindungen auf dieser Einfärbvorrichtung zu ermöglichen. Außerdem bildete die Achse des Zylinders 10 mit der Waagerechten einen Winkel von 15°.

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Es wurde eine Färbelösung aus folgenden Bestandteilen bereitet:

basisches Blau CI - 71 20,0 g äthoxyliertee Rizinusöl,10%ig 7,81 g Essigsäure, lO&Lg 7,81 g

Hatriumaoetat, 10#ig 1,16 g

Wasser bis zu 1000 cnr.

Diese Lösung wurde bei Raumtemperatur in einer Menge von 17,4 cmVmin ^{auf de}a Zylinder 10 senkrecht über der 60sten Fadenwindung (in Wanderrichtung dee Fadens gerechnet) auffließen gelassen, während mineralienfreiee Wasser in einer Menge von 80 onr/m^{in au}^ ^den Zylinder senkrecht über der 80sten Fadenwindung auffließen gelassen wurde.

Es wurden Proben der Färbelösung an verschiedenen Punkten länge der Länge des Zylinders 10 abgenommen, unt es wurde der Farbstoffgehalt dieser verschiedenen Proben \

be stimmt. i

Es konnte daraus abgeleitet werden, daß eine 50?iige Erschöpfung der Färbelösung ungefähr 20 Sekunden nach der ersten Berührung drer Lösung mit dem Faden eingetreten war.

Nach dem Strecken des Fadens auf ein Verhältnis von 7 in Wasserdampf von 120° 0 und nach dem Trocknen bei 180° C wurde ein Faden erhalten, der einen sehr gleichförmigen tiefblauen Farbton aufwies.

Beispiel 3

Es wurde ein Faden wie im Beispiel 1 hergestellt, und dieser Faden wurde in Form eines wässrigen Gels, welches 172 i» Wasser und 397 # Bimethylf ormamid in bezug auf das trockene Polymerisat enthielt, einer Färbe- und Waschvorrichtung gemäß Fig. 2 fcugeführt.

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Eb wurde eine Färbelösung aus folgenden Bestandteilen bereitet:

basisches Gelb CI - 21 4,25 g

basisches Rot CI - 25 7,11 g

basisches Blau CI - 45 8,65 g

äthoxyliertes Rizinusöl, lOfSig 7,80 g Essigsäure, 10$ig 7,80 g

Natriumacetat, lO^ig 1,15 g

Wasser bis zu 1000 cm.

Diese Lösung wurde bei Raumtemperatur in einer Menge von 24,4 cnr/min ^auf ^den Zylinder 10 senkrecht über der 60sten Padenspiralwindung auffließen gelassen, während Wasser senkrecht über der 80sten Padenwindung in einer Menge von 80 cm /min abgegeben wurde.

Die 50 $ige Erschöpfung der Färbelösung trat ungefähr 15 Sekunden nach der ersten Berührung der lösung mit dem Faden ein.

Nach dem Strecken und dem Trocknen wie.im Beispiel 1 wies der Faden einen sehr gleichförmigen braunen Farbton auf.

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Claims

20S9773

Patentansprüche

Cl.) Verfahren zur Herstellung gefärbter Acryl- oder Elethacrylfäden, dadurch gekennzeichnet, daß Fäden, die aus einem Polymerisat bestehen, das saure oder basische Stellen aufweist und wenigstens 50 Gew.$ Acrylnitrileinheiten enthält, und sich in Form eines wässrigen Gels befinden und ein primäres Quellverhältnis von wenigstens -60 # besitzen, mit einer wässrigen Färbelösung behandelt werden, die mindestens einen Farbstoff enthält, der eine gute Affinität für das die Fäden bildende Polymerisat besitzt, und daß die relativen Bewegungsgeschwindigkeiten der wässrigen Färbelösung und der Fäden derart gewählt werden, daß die Zeit, die für eine 50 $ige Erschöpfung der Färbelösung erforderlich ist, wenigstens 5 Sekunden beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Faden oder ein Fadenkabel, der bzw. das durch Naß- oder Trockenspinnen erzeugt ist, während seines Wasohens mit Wasser mit der Färbelösung behandelt wird.

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