DE2056432A1 - Verfahren zur Herstellung von Clathrate Komplexen - Google Patents

Description

D*R. W. SCHALK · DIPL.-INC WlRTH · DI PL. -ING. G. DAN NEN BERG -' DR. V. SCHMIED-KOWARZ» · DR. P. WEI N HOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

GR. ESCHENHEIMER STRASSE 39 SK/SK

Case CDE 2781

BP Chemicals Limited Britannic House, Moor Lane London E.C.2, England

Verfahren zur Herstellung von Clathrate-Komplexen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Clathrate-Komplexen von 2,2,6,6-Tetramethylpiperid~4-on~1-oxyl mit n-Paraffinen.

Ein Verfahren zur Herstellung von Calthrate-Komplexen von 2,2,6,6-Tetramethylpiperid-4-on-1-oxyl mit C₇ bis C₁₆ η-Kohlenwasserstoffen ist durch Rosantsev (Teor. i Eksperiment.Khim., Akad. Nauk Ukr. S.B.R., 1966, 2, 206) beschrieben worden. Gemäß diesem Verfahren wird der Clathrate-Komplex gebildet, indem man das Nitroxyd direkt im komplexbildenden flüssigen Paraffin löst und den Clathrate-Komplex sich abtrennen läßt. Dieses Verfahren leidet an zahlreichen Nachteilen. So ist die Abtrennung des überschüssigen Kohlenwasserstoffes von den Clathrate-Komplexen schwierig, da die höheren Paraffine ölige, nicht flüchtige Flüssigkeiten sind, die nur langsam durch den Filter laufen. Weiterhin ist die Entfernung des anhaftenden Kohlenwasserstoffes von den Clathrate-Kristallen durch Verflüchtigung oder Pressen der Kristalle auf einem porösen Material schwierig. Der anhaftende Kohlenwasserstuff könnte mit einem Lösungsmittel abgewaschen werden; dazu sind jedoch verhälbmismäßig große Lösungsmittelmengen notwendig, und gleichzeitig wurden beträchtliche Nitroxydmengen gelöst. Die einzelnen η-Paraffine von n-Octadecun aufwärts sind bei Zimmer-

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temperatur Feststoffe und vom Nitroxyd-Clathreite-Kornplex besonders schwer zu trennen. Ein weiteres, unbefriedigendes Merkmal des Rozantsev-schen Verfahrens besteht darin, daß die von den Kristallen abgetrennte Mutterlauge aus Paraffinen mit wesentlichen Mengen an gelösten Nitroxyd besteht und die Rückgewinnung der Komponenten aus der Mischung schwierig ist. Weiterhin ist dis große verwendete Menge an teurem n-Paraffinkohlenwasserstoff unwirtschaftlich. Während der Clathrate-Komplex nur etwa 5 Gew.-J/o Paraffin enthält, wobei der Rest aus Nitroxyd besteht, muß man bei Anwendung des Rozantsev-schen Verfahrens eine Kohlenwasserstoffmenge verwenden, die das Mehrfache des Gewichtes an Mitroxyd beträgt. 8o kann die verwendete n-Paraffinkohlenwasserstoffmenge 5D- oder mehr-fach größer sein als die Menge die tatsächlich in das Clathrate eintritt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Clathratc-Komplexen von 2,2,6,ß-Tetramthylpiperid-4-on-1-oxyl ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere η-Paraffine mit 10-20 Kohlenstoffatomen pro Molekül zu einer Lösung des Nitroxyds in einem niedrig-siedenden, nicht-aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel zufügt, wobei die n-Paraffinmenge nicht ^ geringer ist, als die zur vollständigen Clathrate-Bildung notwendig ist, und nicht mehr als das Dreifache der zur vollständigen Clathrate-Bildung notwendigen Menge beträgt,und die Reaktionsmischung auf eine ausreichend niedrige Temperatur zur Abtrennung des Nitroxyd-Clathrates abkühlt.

Die zur Bildung des Clathrate-Komplexes zugefügte n-Paraffinmenge ist vorzugsweise nicht geringer, als sie zur vollständigen Clahtrate-Bildung notwendig ist und beträgt nicht mehr als das Zweifache der zur vollständigen Clathrate-Bildung notwendigen Menge.

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Die zur Bildung des Clathrate-Komplexes zugefügte Menge an Komplex bildendem n-Paraffinkohlenwasserstoff liegt vorzugsweise zwischen 5-15 Gew.-^d, insbesondere 7—14 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Nitroxyds, Geeignete n-Paraffinkohlenwasserstoffe zur Clathrate-Bildung sind n-Decan, ' n-Undecan, n-Dodecan, n-Tridecan, n-Tetradecan, n-Pentadecan, n-Hexadecan, n-Heptadecan, n-Octadecan, n-Nonadecan und n-Eicosan. Man kann entweder ein reines, einaänes η-Paraffin oder eine Mischung aus zwei oder mehreren der oben genannten η-Paraffine verwenden. Besonders vorteilhaft äst die Verwendung gemischter η-Paraffine, die aus einer geeigneten Erdölfraktion, z.B. durch das Verfahren der britischen Patentschrift 898 059, abgetrennt sind, da diese Mischung billig und leicht verfügbar sind.

Geeignete Lösungsmittel sind Paraffine, Olefine und Cycloparaffine mit Siedepunkten zwischen etwa 35-90 C. und Mischungen derselben. Besonders geeignet sind Cyclohexan, η-Hexan, n-Pentan, eine Leichtölfraktion mit einem Siede— bereivh von 40-60 C. usw. Der n-Paraffingehalt des Lösungsmittels ist unwesentlich, da die Clathraten von Nitroxyd mit η-Paraffinen mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen im Molekül weniger stabil sind als die Clathraten mit den höheren Paraffinen. Solange daher ausreichend langkettiges n-Paraffin anwesend ist, wird vorzugsweise der Clathrate-Komplex des letzteren gebildet.

Die Abtrennung des Nitroxyd-Clathrates erfolgt durch Abkühlen der Lösung, worauf der Clathrate-Komplex kristallisiert und leicht gesammelt werden kann. Die Mutterlauge enthält das Lösungsmittel und geringe Mengen an Nitroxyd und langkettigem Paraffin. Die anhaftende Mutterlauge kann gegebenenfalls mit einer geringen Lösungsmittelmenge leicht von den Kristallen abgewaschen werden, worauf die Kristalle in jeder geeigneten üblichen Weise vom Lösungs-

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mittel befreit werden können. Die Mutterlauge kann erneut zur Clathrate-Bildung eines weiteren Nitroxydansatzes unter Zugabe einer weiteren Menge an Komplex bildendem η-Paraffin verwendet werden, um die Gesamtmenge wiederum in die angegebenen Grenzen zu bringen. Weiterhin können durch Abdampfen eines Teils des Lösungsmittels von der !Mutterlauge weitere Ausbeuten an Clathrate-Kristallen erhalten werden. So ist es möglich, den größten Teil des verwendeten Nitroxyd zurückzugewinnen. Weiterhin ist die in der Mutterlauge belassene Menge an langkettigem Paraffin so gering, daß sie in noch wirtschaftlicher Weise verworfen werden kann.

Die Clathrate-Komplexe von 2,2,6,6-Tetramethylpiperid-4-on-1-oxyl können gemäß der britischen Anmeldung 47169/70 (BP Case No. CG2927) als Polymerisationsinhibitoren verwendet werden. Aufgrund ihrer verbesserten Stabilität haben die Clathrate-Komplexe eine längere Lebensdauer als das freie Nitroxyd und sind ebenso wirksam als Inhibitoren.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile Gew.-Teile.

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- 5 Beispiel 1

26,0 Teile rohes 2,2,6,6-Tetrr. ithylpiperid-4-on-i-Dxyl aus der Oxydation von Triacetonamin wurden in 110 Teilen einer siedenden, handelsüblichen Hexanfraktion gelöst. 3,0 Teile eines von Erdöl abgetrennten, gemischten n-Paraffins, das alle Paraffine in der Reihe von n-Tridecan bis n-0ctadecan einschließlich enthielt, wurden zugefügt und die Mischung gekühlt. Der Clathrate-Komplex von Nitroxyd kristallisierte und wurde gesammelt. Die erste Ausbeute betrug 21,2 Teile, und nach Abdampfen von etwa der Hälfte des Lösungsmittels erhielt man weitere 2,0 Teile. (

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit einem Ansatz von paraffinfreiem 2,2,6,6-Tetramethylpiperid-4-an-1-axyl wiederholt, daß sich bei der Lagerung vom kristallinen Zustand zu einem dunklen Öl zersetzt hatte. Aus 43,4 Teilen dieses Öles wurden 3Q₁6 Teile kristallintes Clathrate gewonnen.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von reinem n-Hexadecan als Clathrate bildendes Mittel wiederholt, wobei ähnliche Ergebnisse erzielt wurden. Beispiel 4 λ

Dieses Beispiel zeigt die verbesserte Stabilität und Lebensdauer des Clathrate-Komplexes. Proben von 2_f2,6,ß-TetramQthylpiperid-4-an~1-oxyl (F. 39°C.) und dessen Clathrate mit n-Hexadecan (F. 63°C.) wurden in Glasbehältern bei Zimmertemperatur gelagert. Nach 3 Monaten war der Clathräte-Komplex unverändert, das freie Ketonitroxyd hatte sich jedoch zu einem braunen Öl zersetzt. Nach 14 Monaten Lagerung betrug die Zersetzung des Clathrates nur etwa 10 °/o Verlust an Nitroxyd.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   hJ>~ Verfahren zur Herstellung von Clathrate-Kamplexen von 2,2,6,6-Tetramethylpiperid—4—an-1-oxyl, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere η-Paraffine mit 10-2G Kohlenstoffatomen pro Molekül zu einer Lösung des Nitroxyds in einem niedrig siedenden, nicht-aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel zufügt, wobei die n-Paraffinmenge nicht geringer ist als sie zur vollständigen Clathrate-Bildung notwendig ist und höchstens das Dreifache der zur vollständigen Clathrate-Bildung notwendigen Menge beträgt, P und die Reaktionsmischung auf eine ausreichend niedrige Temperatur zur Abtrennung des Nitroxyd-Clathrates abkühlt.

   2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die n-Paraffinmenge nicht geringer ist, als sie zur vollständigen Clathrate-Bildung notwendig ist und nicht mehr als das Zweifache der zur vollständigen Clathrate-Bildung notwendigen Menge beträgt.

   3,- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Bildung des Clathrate-Komplexes zugefügte Menge an η-Paraffin zwischen 5-15 Gew.-^, vorzugsweisee7-14 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Nitroxyds, liegt.

   4,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als n-Paraffin n-Decan, n-Dodecan, n-Undecan, n-Tridecan, n-Tetradecan, n-Pentadecan, n-Hexadecan, n-Heptadecan, n-Octadecan, n-Nonadecan, n-Eicosan oder eine Mischung derselben verwendet wird.

   5,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als niedrig siedendes nicht-aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel ein Paraffin, Olefin, Cycloparaffin oder eine Mischung derselben mit einem

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   Siedepunkt zwischen 35-90 G. verwendet wird.

   G.- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als LösungsmittBl Cyclohexan, η-Hexan, n-Petan oder eine Leichtölfraktion mit einem Siedebereich von 40-60°C. verwendet wird.

   Der Patentanwalt:

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