DE2055845C3 - Verfahren zur Herstellung von 2-Butyl-N.N'-diphenyl-malono-monohydrazid und seinen Calcium-, Magnesium- und Aluminiumsalzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-Butyl-N.N'-diphenyl-malono-monohydrazid und seinen Calcium-, Magnesium- und AluminiumsalzenInfo
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Description
Es ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 235 936 bekannt, daß Malonsäuremonohydrazide eine antiphlogistische
und antipyretische Wirksamkeit bei relativ geringer Toxizität besitzen und sich zur Behandlung
von rheumatischen und anderen entzündlichen Krankheitsprozessen, z. B. zur Prophylaxe und Behandlung
der Thrombophlebitis, eignen.
Es ist ferner bekannt (deutsche Auslegeschrift 235 936), daß man 2-Butyl-N,N'-diphenyl-malonomonohydrazid
dadurch herstellen kann, daß man 1,2 - Diphenyl - 4 - η - butyl - 3,5 - dioxo - pyrazolidin
(= Phenylbutazon) mit der im wesentlichen äquivalenten Menge einer anorganischen Base, wie Alkalihydroxid,
in wäßrigem Medium erhitzt, das gebildete Hydrazobenzol abfihriert, das Filtrat bei pH
<J 3 (kongosauer) mit Essigsäureäthylester extrahiert, die Essigsäureäthylesterauszüge mit 0,5 η Kaliumhydrogencarbonatlösung
extrahiert, die dabei erhaltenen Auszüge bei pH ^ 3 (kongosauer) mit Essigsäureäthylester
extrahiert und aus den dabei erhaltenen Essigsäureäthylesterauszügen das 2-Butyl-N,N'-diphenyl-malono-monohydrazid
in üblicher Weise isoliert.
Bei diesem Verfahren beträgt die Ausbeute nur 5I,5%>.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Butyl-N,N'-diphenyl-malono-monohydrazid,
gegebenenfalls in Form seines Calcium-, Magnesium- oder Aluminiumsalzes, durch Hydrolyse
von l,2-Diphenyl-4-butyl-3,5-dioxo-pyrazolidin mit im wesentlichen äquivalenten Mengen an Alkalihydroxii
vorzugsweise Natriumhydroxid, in wäßrigem Medium unter Rückfluß; das Verfahren ist dadurch
gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in Gegenwart von etwa 1 bis 10 Äquivalenten eines wasser-S
löslichen Alkalisalzes einer anorganischen oder organischen Säure und in Gegenwart von etwa 10 bis
Mol Wasser pro Mol eingesetzten 1,2-DiphenyI-4-butyl-3,5-dioxapyrazolidins
vornimmt und aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch das 2-Butyl-N,N'-diphenyl-malono-monohydrazid
oder das Calcium-, Magnesium- oder Aluminiumsalz davon isoliert.
■' Vorzugsweise wird die Hydrolyse in Gegenwart von 2 bis 5, besonders 3 bis 4 Äquivalenten eines wasserlöslichen Alkalisalzes einer anorganischen oder organischen Säure und in Gegenwart von 40 bis
■' Vorzugsweise wird die Hydrolyse in Gegenwart von 2 bis 5, besonders 3 bis 4 Äquivalenten eines wasserlöslichen Alkalisalzes einer anorganischen oder organischen Säure und in Gegenwart von 40 bis
Mol Wasser je Mol Phenylbutazon durchgeführt.
Die Isolierung des n-Butyl-N,N'-diphenyl-malono-
monohydrazids aus dem Reaktionsgemisch kann z.B.
durch direktes Auskristallisieren oder durch Extraktion erfolgen. Dabei hat sich als besonders vorteilhaft
eine der drei folgenden Aufarbeitungsmethoden erwiesen, wobei sich die Wahl der Methode nach der
im Reaktionsgemisch vorhandenen Salzkonzentration richtet und wobei man bei niedrigen Salzkonzentra-
«5 tionen
a) das im Reaktionsgemisch noch vorhandene 1.2-Diphenyl-4-butyl-3,5-dioxo-pyrazoIidin
in neutralem bis schwach alkalischem Medium, vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen etwa 7
und 7,5, mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel extrahiert und das gebildete
2-Butyl-N,N'-diphenyl-malono-monohydrazid durch Ansäuern der wäßrigen Alkalisalzlösung
in Freiheit setzt oder gewünschtenfalls die Alkalisalzlösung mit wasserlöslichen Calcium-,
Magnesium- oder Aluminiumsalzen umsetzt,
bei höheren Salzkonzentrationen oder gegebenenfalls nach Zugabe weiteren Alkalisalzes einer anorganischen
oder organischen Säure zum Reaktionsgemisch
b) das Alkalisalz von 2-Butyl-N,N'-dipher<ylmalono-monohydrazid
auskristallisieren läßt,
das Alkalisalz von 2-Buryl-N,N'-diphenyl-malono-monohydrazid
abtrennt, in Wasser löst, aus der neutral bis schwach alkalisch, vorzugsweise auf einen pH-Wert zwischen 7 und 7,5, gestellten
Lösung noch vorhandenes l,2-Diphenyl-4-
butyl-3,5-dioxo-pyrazolidin mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel
extrahiert und das Alkalisalz von 2-Butyl-N,N'-diphenyl-malono-monohydrazid durch Ansäuern
in das 2-Butyl-N,N'-diphenyl-malono-monohy-
drazid umwandelt oder gewünschtenfalls mit wasserlöslichen Calcium-, Magnesium- oder
Aluminiumsalzen umsetzt, oder
c) das Alkalisalz von 2-Butyl-N,N'-diphenylmalono-monohydrazid
in neutralem bis schwach alkalischem Medium, vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen etwa 7 und 7,5 mit einem
mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel extrahiert, aus der organischen Phase
das Alkalisalz von 2-Butyl-N,N'-diphenyl-malono-monohydrazid
mit Wasser selektiv extrahiert und das Alkalisalz von 2-Butyl-N,N'- diphenyl-malono-monohydrazid
durch Ansäuern in das 2-Butyl-N,N'-diphenyl-malono-monohy-
drazid umwandelt oder gewünschtenfalls mit wasserlöslichen Calcium-, Magnesium- oder AIuminiumsalzen
umsetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man als Alkalisalze einer anorganischen oder organischen
Säure vorzugsweise leicht zugängliche Salze einfacher Säuren, insbesondere Natriumchlorid, Natriumacetat,
Dinatriumhydrogenphosphat, Mononatriumhydrogenphosphat,
Natriumborat, Natrium- to bromid, Natriumformiat, Natriumiodid, Natriumsulfat,
Natriumsulfit, Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Kaliumacetat, IithiumcbJorid und Lithiumsulfat; hiervon
ist Natriumchlorid besonders bevorzugt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man als mit Wasser nicht mischbares orgnisches Lösungsmittel
vorzugsweise Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Chloroform, Dichlormethan, 1,2-Dichloräthan,
TricbJoräthylen und/oder Chlorbenzol, und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere
Toluol, Xylol und/oder Benzol. Als mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel eignen sich
auch Äther, z. B. Diäthyläther, und Ester, z. B. Essigäthylester.
Als wasserlösliche Calcium-, Magnesium- oder as
Aluminiumsalze verwendet man vorzugsweise Calciumchlorid, Magnesiumsulfat oder Aluminiumchlorid.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hydrolisiert man gewöhnlich in einer Schutzgasatmosphäre, besonders
in einer Stickstoffatmosphäre. Man hydrolisiert vorzugsweise 5 bis 30, insbesondere 10 bis
15 Stunden.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man folgendermaßen
vor:
Man hydrolisiert unter Rückfluß in einer Stickstoffatmosphäre ein Gemisch aus Phenylbutazon, Natriumhydroxid,
Natriumchlorid und Wasser im ungefähren Molverhältnis 1:1:3: (60 bis 75) etwa 10 bis
15 Stunden, verdünnt das Reaktionsgemisch nach dem Abkühlen mit Wasser auf das 2- bis 4fache Volumen,
extrahiert das so verdünnte Reaktionsgemisch bei einem pH-Wert zwischen etwa 7 und 7,5
mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem Halogenkohlenwasserstoff,
wie Chloroform, oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol, wobei durch
den Salzgehalt der Lösung das im Reaktionsgemisch vorliegende Natriums2iz des 2-Butyl-N,N'-diphenylmalono-monohydraads
und das noch nicht umgesetzte Phenylbutazon sowie die bei der Hydrolyse
entstandenen Beiprodukte, wie Capronsäure-N,N'-diphenylhydrazid,
praktisch quantitativ in die organische Phase übergeführt und von der Salzlösung abgetrenni
werden. Durch Ausschütteln der organischen Phase mit Wasser wird selektiv und nahezu quantitativ
das Natriumsalz des 2-Butyl-N,N'-diphenylmalono-monohydrazids
aus der organischen Phase extrahiert, wobei alle Verunreinigungen einschließlich
des noch unumgesetzten Phenylbutazons in der organischen Phase bleiben.
Durch Ansäuern der auf diese Weise erhaltenen Natriumsalzlösungen des 2-Butyl-N,N'-malonomonohydrazids
oder durch doppelte Umsetzung mit wasserlöslichen Calcium-, Magnesium- oder Aluminiumsalzen
wird das 2-Butyl-N,N'-diphenyl-malonomonohydrazid in Form der freien Säure oder in Form
seiner schwerlöslichen Calcium-, Magnesium- oder Aluminiumsalze in einer Reinheit von mehr als
99,50O gewonnen.
Durch Extraktion der organischen Phase mit vorzugsweise 1 bis 2 normaler Natronlauge kann das unumgesetzte
Phenylbutazon ebenfalls selektiv aus der die Verunreinigungen enthaltenden organischen Phase
extrahiert und in reiner Form durch Ansäuern in üblicher Weise zurückgewonnen werden.
Überraschenderweise wird durch den Zusatz eines wasserlöslichen Alkalisalzes einer anorganischen oder
organischen Säure die Geschwindigkeit der Hydrolyse des Phenylbutazons gegenüber der des 2-Butyl-Ν,Ν'-diphenyl-malono-monohydrazids
stark erhöht, So daß sich die Reaktionszeiten beträchtlich reduzieren.
So erhält man z. B. unter Verwendung von 3 Mol Natriumchlorid pro Mol Phenylbutazon bereits nach
lOstündiger Umsetzungsdauer eine Gesamtausbeute von 82,2 0Zo 2-Butyl-N,N'-diphenyl-malono-monohydrazid.
Der Zusatz des Metallsalzes bedingt, daß im Gegensatz zu dem im Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift
1 235 936 beschriebenen Verfahren praktisch kein Hydrazobenzol entsteht.
| Reaktionszeit |
MoI NaCl pro Mol
eingesetzten . Phenylbutazons |
Caprönsäure-N,N'-
, diphenylhydrazid |
1,2-I>ijt ·.■·.(
< n-
buty* * * .'"W- pyraze' Ίη |
Hydrazobenzol |
2-Butyl-N,N'-
diphenyl-maloho- mono-iiydrazid |
| (Stunden) | (MolprozenU | (Molprozent) | (Molprozent) | (Molprozent) | |
| 30 | 5,1 .. ' | 20,0 | 5,5 | 69,4 | |
| 30 | 1 | 9,0 | 8,7 | 1,4 | 79,9 |
| .30 ,. . | 2 | 12,6 | 7,1 | 1,3 | 79,0 |
| ,-Λ;Γ3(Κ Γ, ; | . I«..-... 5..... | 19,3 .·" | 5,9 . | 1,2 | 73,6 |
| 20 | . V-..J3.4· | '-. Ώ.5 ' | 0,7 | 58,4 | |
| . 5,1 ■ | 20,8 | 1,1 | 73,0 | ||
| 20 | 2 | " '5,0 | 14,2 | 0,3 | 80,5 ..... |
| 20 | 3 | 8,1 | 10,5 | 0.8 | 80,6 |
| "■ 'v* 10 *'■'' | „ ■'■■ | '■·■■ 1,0 | 40,3 ' | . 0 | . ..52,7CJi^ |
| '••'•■■ίο ■*-' | 2 '- | ••: 2,1 | 3dv2·* | 0 . .. | 67,7 OX |
| ί.·'>10 | f ■ ' | ■>'■ 3,1 | 14,0 : | .0,7 | ,,/S2&JJP |
| ■».Κ10 ΐ'.ί | 4':- | ' ; 5,3 | 12;! | . 0 | .) ill HrGf Uri |
| !'Τ10 | 5 | ■ : 7.g | 9.Ί '· | 0.7 . . . | ..,82^vV1CK |
Nach der Hydrolyse von Phenylbutazon mit äquivalenten
Mengen Natriumhydroxid bei etwa 100° C (Rückfluß) in Gegenwart von verschiedenen Mengen
Natriumchlorid und von 68,5 Mol Wasser pro Mol eingesetzten Phenylbutazone liegen Capronsäure-Ν,Ν'-diphenylhydrazid,
Phenylbutazon, Hydrazobenzol und 2-Butyl-N,N'-diphenyl-malono-monohydrazid
in den in der vorstehenden Tabelle I angegebenen Mengen vor, wie sich au» der quantitativen
IsoJff rung der vier Verbindungen ergibt
Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
50 g (=0,162 Mol) l,2-Diphenyl-4-n-butyl-3,5-dioxo-py.Jzohdin,
6,48 g (= 0,162MoI) Natriumhydroxid, 14,2 g (= 0,080 Mol, d. h. etwa 1 VaI
Na2HPO4 pro Mol Phenylbutazon) Dinatriumhydrogenphosphat'2HfO
und 200 ml (= 11,1 Mol) Wasser werden unter Stickstoff 3G Stunden unter Rückfluß
gekocht. Man kühlt auf Raumtemperatur, verdünnt mit 300 ml Wasser und saugt vom ausgefallenen
Capronsäure-N,N'-diphenylhydrazid ab. Das Filtrat wird mit 2 η HCl neutralisiert und bei pH 7 bis
7,5 3- bis 4mal mit je 50 ml Choroform extrahiert. Die wäßrige Phase wird mit 2 η HCl bis pH 2 angesäuert,
mit CHCl3 extrahiert, und die Chloroformphase
wird nach dem Trocknen mit Soda und MgSO4 im Vakuum eingeengt. Man erhält 42,6 g (80,6 %>)
2 - Butyl - Ν,Ν' - diphenyl - malono - monohydrazid in Form eines farblosen Öls, das nach dem Anreiben
kristallisiert.
50 g (=0,162 Mol) l,2-Diphenyl-4-n-butyl-3,5-dioxo-pyrazolidin,
6,48 g (= 0,162 Mol) Natriumhydroxid, 13,3 g (=0,162Mol) Natriumacetat und
200 ml (= 11,1 Mol) Wasser werden unter Stickstoff 30 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man kühlt auf
20° C und saugt vom auskristallisierten Capronsäure-Ν,Ν'-diphenylhydrazid
ab.
Das Filtrat wird nach Zugabe von 20 g Kochsalz über Nacht im Kühlschrank aufbewahrt. Das auskristallisierte
Natriumsalz des 2-Butyl-N,N'-diphenylmalono-monohydrazids wird abgesaugt und in
400 ml Wasser gelöst. Man stellt mit wenig 2 η HCl neutral und extrahiert die Verunreinigungen bei
pH 7 bis 7,5 mit Chloroform.
Nach dem Ansäuern der wäßrigen Phase mit 2 η HCl bis pH 2 und Extraktion mit Chloroform erhält
man nach Entsäuern und Trocknen der organischen Phase mit Soda bzw. MgSO4 und Abdestillieren des
Chloroforms im Vakuum 40,4 g (76,5 %>) 2-Butyl-Ν,Ν'-diphenyl-malono-monohydrazid
als hellgelbes öl, das bald vollständig erstarrt.
50 g ( = 0,162 Mol) l,2-Diphenyl-4-n-butj 1-3,5-dioxo-pyrazolidin,
6,48 g (=0,162 Mol) Natriumhydroxid und 18,9 g (=0,323 MoI) Natriumchlorid
werden 20 Stunden mit 200 ml (= 11,1 Mol) Wasser unter Stickstoff unter Rückfluß erhitzt.
Man kühlt, verdünnt mit 400 ml Wasser und saugt
ίο vom ausgefallenen Capronsäure-N.N'-diphenylhydrazid
ab. Das Filtrat wird mit 2 η HQ neutralisiert bis pH 7 bis 7,5. Dabei kristallisiert das Natriumsalz des
2-Butyl-N,N'-diphenyl-malono-monohydrazids aus und wird abgesaugt. Das Natriumsalz des 2-Butyl-Ν,Ν'-diphenyl-malono-monohydrazids
wird in 300 ml Wasser gelöst; man filtriert und versetzt das Filtrat bei 40° mit einer Lösung von 8 g Calciumchlorid in
50 ml Wasser. Man rührt den Niederschlag 1 Stunde bei 40° C und saugt ab.
Man erhält 45,1 g (80,5·/«) Calciumsalz des 2-Butyl-N,N'-diphenyl-malono-monohydrazids.
a5 50 g (= 0,162 Mol) 1 ^-py
oxo-pyrazolidin, 6,4Sg ( = 0,162 Mol) Natriumhydroxid
und 28,35 g (= 0,485 Mol) Natriumchlorid werden 10 Stunden mit 200 ml (= 11,1 Mol) Wasser
unter Stickstoff unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen verdünnt man mit 400 ml Wasser und neutralisiert
mit 2 η HCl bis pH 7 bis 7,5. Man extrahiert dreimal mit je 100 ml Chloroform und anschließend
die vereinigten Chloroformphasen dreimal mit je 100 ml Wasser. Die vereinigten Wasserphasen werden
einmal mit 50 ml Chloroform ausgeschüttelt; nach Abtrennen des Chloroforms entfernt man Lösungsmittelreste
durch kurzes Destillieren im Vakuum. Nach Zugabe einer Lösung von 8 g Calciumchlorid
in 50 ml Wasser bei 40° C und nach einstündigem
♦o Rühren wird das ausgefällte Calciumsalz abgesaugt,
gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält
46 g (82,2%) Calciumsalz des 2-Butyl-N,N'-diphenylmalono-monohydrazids.
Die Chloroformphase wird dreimal mit je 50 ml
2 η NaOH extrahiert. Beim Ansäuern der wäßrigen Phase erhält man 7,0 g (14 ·/·) 1,2-Diphenyl-4-n-butyl-3,5-dioxo-pyrazolidin
zurück.
Ersetzt man das im Beispiel 4 aufgeführte Natriumchlorid durch andere Salze, so erhält man die aus
nachstehender Tabelle II ersichtlichen Ausbeuten an 2-ButyI-N.N'-malono-monohydrazid in Form des CaI-ciumsalzes
und in Form des Magnesium- oder Aluminiumsalzes, wenn man statt Calciumchlorid entsprechende
Mengen Magnesiumsulfat bzw. AIu-
SS miniumchlorid zugibt.
| Salz |
Menge
Ig) |
Molverhältnis
Salz zu Phenyl butazon |
Umsetzungs zeit Rückfluß (Stunden) |
Ausbeute malono-m Ca-Satzes (·/·) |
.2-Bülyl-N,N··
onohydrazid ir Mg-Salzes (·/·) |
diphenyl-
i Form des Al-Salzes (Vo) |
| NaCl | 28,35 48,4 |
3:1 4: 1 |
IO to |
82.2 79,8 |
75,8 73,6 |
76,6 74,3 |
| KCl | 53,2 57,6 46.0 |
4:1 2: I 2: I |
COO | 72,4 80,2 77,3 |
66,8 74,0 71.3 |
67,4 74,6 |
| CHjCOONa | 72.0 | |||||
| Na-HPO1-2H..O | ||||||
| Na2SO4 |
Arbeitet man gemäß Beispiel 4, verwendet jedoch zur Hydrolyse iOO ml (= 5,55 Mol) Wasser statt
200 ml Wassier, so erhält man 42,2 g (75,3 «/o) CaI-ciumsalzdesil-Butyl-NjN'-diphenyl-malonohydrazids.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Butyl-N,N'-diphenyl-malono-monohydrazid,
gegebenenfalls in Form seines Calcium-, Magnesium- oder Aluminiumsalzes,
durch Hydrolyse von l,2-Diphenyl-4-butyl-3,5-dioxo-pyrazolidin
mit im wesentlichen äquivalenten Mengen an Alkalihydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid, in wäßrigem Medium
unter Rückfluß, dadurch gekennzeichnet,
daßTsnan die Hydrolyse in Gegenwart von
etwa 1 bis 10 Äquivalenten eines wasserlöslichen Alkalisalzes einer anorganischen oder organischen
Säure und in Gegenwart von etwa 10 bis 100 Mol Wasser pro Mol eingesetzten 1,2-Diphenyl-4-butyl-3,5-dioxo-pyrazolidin
vornimmt und aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch das 2 - Butyl - Ν,Ν' - diphenyl - malono - monohydrazid
oder das Calcium-, Magnesium- oder Aluminiumsalz davon isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in Gegenwart
von etwa 2 bis 5, insbesondere 3 bis 4 Äquivalenten eines wasserlöslichen Akalisalzes einer
anorganischen oder organischen Säure vornimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in Gegenwart
von etwa 40 bis 80 Mol Wasser pro Mol eingesetzten 1,2-Diphenyl-4-butyl-3,5-dioxo-pyrazolidins
vornimmt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalisalz
einer anorganischen oder organischen Säure Natriumchlorid verwendet.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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