DE2053860C3 - Acid aqueous bath for the galvanic deposition of shiny copper coatings - Google Patents

Acid aqueous bath for the galvanic deposition of shiny copper coatings

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DE2053860C3
DE2053860C3 DE2053860A DE2053860A DE2053860C3 DE 2053860 C3 DE2053860 C3 DE 2053860C3 DE 2053860 A DE2053860 A DE 2053860A DE 2053860 A DE2053860 A DE 2053860A DE 2053860 C3 DE2053860 C3 DE 2053860C3
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper

Description

Die Erfindung betrifft ein saures wäßriges Bad zur galvanischen Abscheidung glänzender, spannungsarmer und duktiler Kupferüberzüge, das mindestens eine organische Verbindung enthält, die ein oder zwei Atome aus der Gruppe IVa des Periodischen Systems der Elemente sowie wenigstens eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salze aufweist, und das gegebenenfalls zusätzlich sauerstoffhaitige hochmolekulare Verbindungen enthalten kann.The invention relates to an acidic aqueous bath for the electrodeposition of shiny, low-stress and ductile copper coatings containing at least one organic compound composed of one or two atoms of group IVa of the Periodic Table of the Elements and at least one sulfonic acid group or their Has salts, and the optionally additionally oxygen-containing may contain high molecular weight compounds.

Es ist bekannt, daß man sauren, insbesondere den am meisten verbreiteten schwefelsauren Kupferelektrolyten bestimmte organische Substanzen in geringen Mengen zusetzen kann, um statt einer dristallin-inatten Abscheidung glänzende Kupferüberzüge zu erhalten. Vorgeschlagen wurden für diesen Zweck vorwiegend organische Thioverbindungen, wie z. B. Thioalkansulfonsäuren (deutsche Patentschrift Nr. 10 37 801), Abkömmlinge saurer schwefelhaltiger Phosphorderivate (deutsche Patentschriften Nr. 11 68 208, Nr. 11 96 464, Nr.It is known that acidic, especially the most common sulfuric acid copper electrolytes Certain organic substances can be added in small quantities, instead of a twisted-in-matt deposition to obtain shiny copper coatings. Mostly organic ones have been suggested for this purpose Thio compounds such as B. Thioalkanesulfonic acids (German Patent No. 10 37 801), derivatives acidic sulfur-containing phosphorus derivatives (German patents No. 11 68 208, No. 11 96 464, No.

12 01 152) und organische Sulfide mit mindestens einer Sulfonsäure im Gemisch oder in chemischer Bindung12 01 152) and organic sulfides with at least one sulfonic acid in a mixture or in a chemical bond

mit einem Polyäther (deutsche Offenlegungsschrift Nr.with a polyether (German Offenlegungsschrift No.

15 21 062).15 21 062).

In der US-PS 32 67 010 wird für diesen Zweck ferner ein wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von Kupferüberzügen beschrieben, das mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel Ri-(x)„—R2 enthält, in der χ ein Atom aus der Gruppe VIa des Periodischen Systems der Elemente (mit n= 1 oder 2) darstellt und R] und R2 gleiche oder verschiedene Reste sind, von denen wenigstens einer eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salze aufweis· und das gegebenenfalls zusätzlich sauerstoffhaltige hochmolekulare Verbindungen enthält.In US-PS 32 67 010 an aqueous acidic bath for the galvanic deposition of copper coatings is also described for this purpose, which contains at least one compound of the general formula Ri- (x) "- R 2 , in which χ one atom from the group VIa of the Periodic Table of the Elements (with n = 1 or 2) and R] and R 2 are identical or different radicals, at least one of which has a sulfonic acid group or its salts and which optionally additionally contains oxygen-containing high molecular weight compounds.

Diese Thioverbindungen beeinflussen die Arbeitsweise der sauren Elektrolyte und die Eigenschaften der hieraus abgeschiedenen Kupferniederschläge häufig jedoch auch negativ. So fallen z. B. die Niederschläge in bestimmten Stromdichtebereichen infolge der Bildung von Kupfersulfid schwarzstreifig aus oder es werden Überzüge mit hoher Härte bzw. hohen Makrosigenspannungen abgeschieden, die ein schlechteres Korrosionsverhalten, insbesondere bei mechanischen Beanspruchungen, zeigen. Viele der organischen Thioverbindüngen sind darüber hinaus in ihrer Dosierung sehr kritisch und dürfen dem Elektrolyten nur in einem sehr engen Konzentrationsbereich zugegeben werden, wenn man Überzüge mit gleichbleibenden Eigenschaften erhalten will.These thio compounds influence the functioning of the acidic electrolytes and the properties of the However, the copper precipitates deposited therefrom are often also negative. So fall z. B. the precipitation in certain current density ranges or become black-streaked as a result of the formation of copper sulfide Coatings with high hardness or high residual macroscopic stresses deposited, which have poorer corrosion behavior, especially in the case of mechanical loads. Lots of the organic thio compounds are also very critical in their dosage and the electrolyte may only be used in a very narrow range Concentration range can be added if one obtains coatings with consistent properties want.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Bildung von schwarzstreifigen Niederschlägen zu verhindern und die Abscheidung glänzender, spannungsarmer und duktiler Kupferniederschläge mit hohem Korrosionsschutzwert über einen breiten Stromdichtebereich zu ermöglichen.The invention is therefore based on the object of preventing the formation of black-streaked precipitates and the deposition of shiny, low-stress and ductile copper precipitates with high levels To enable corrosion protection value over a wide current density range.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein saures wäßriges Bad der oben bezeichneten Art gelöst, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen FormelThis object is achieved according to the invention by an acidic aqueous bath of the type indicated above, which is characterized by a content of at least one compound of the general formula

R1-(Se)n-R2 R 1 - (Se) n -R 2

in der Ri und R2 gleich oder verschieden sind und einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Kohienwasserstoffrest darstellen, wobei wenigstens einer der beiden Reste eine Sulfonsäuregruppe enthält, oder in der Ri die vorgenannte Bedeutung hat und R2 die Cyanid- oder die Sulfonsäuregruppe darstellt und η die Zahl 1 oder 2 ist,in which Ri and R 2 are identical or different and represent an optionally mono- or polysubstituted aromatic, aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or heterocyclic hydrocarbon radical, at least one of the two radicals containing a sulfonic acid group, or in which Ri has the aforementioned meaning and R 2 represents the cyanide or sulfonic acid group and η is the number 1 or 2,

<)5 oder deren Salzen.<) 5 or their salts.

Besonders geeignet sind als Zusätze solche Verbindungen, bei denen in der obigen allgemeinen Formel Ri Phenyl, Nitrophenyl, Alkylphenyl, Alkoxyphenyl, Carb-Particularly suitable additives are those compounds in which in the above general formula Ri Phenyl, nitrophenyl, alkylphenyl, alkoxyphenyl, carb-

oxyphenyi, Carbmethoxphenyl, Dimethylaminophenyl, Alkylmercaptophenyl, Aminophenyl, Alkyl mit vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Phenoxyalkyl, Sulfoanyl, Furyl, Cyclohexylalkyl, Pyridylalkyl, Carboxyaikyl, Dihydropropyl, Sulfoalkyl mit vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Sulfophenyl, Alkoxy-sulfophenyl, Alkylmercapto-sulfophenyl, Halogen-sulfophenyl, Sulfonaphthyl, Disulfonaphthyl oder Sulfophenyl-alkyl und Rj Sulfoalkyl mit vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Sulfophenyl, Alkoxysulfophenyl, Alkylmercapto-sulfophenyl, Halogen-sulfophenyl, Sulfonaphlhyl, Disulfonaphthyl oder Sulfophenylalkyl und π die Zahlen 1 oder 2 darstellen oder in der Ri Sulfoalkyl mit vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Sulfophenyl, Alkoxysulfophenyl, Alkylmercapto-sulfophenyl, Halogensulfophenyl, Sulfoiiaphthyl, Disulfonaphthyl, Sulfophenylalkyl, R2 die Cyanid- oder die Sulfonsäuregruppe darstellen und π die Zahl 1 istoxyphenyi, carbmethoxphenyl, dimethylaminophenyl, alkyl mercaptophenyl, aminophenyl, alkyl with preferably 2 to 8 carbon atoms, benzyl, phenoxyalkyl, sulfoanyl, furyl, cyclohexylalkyl, pyridylalkyl, carboxyalkyl, dihydropropyl, sulfoalkyl with preferably 2 to 6 carbon atoms, alkoxy-sulfophenyl, sulfophenyl, halogen-sulfophenyl, sulfonaphthyl, disulfonaphthyl or Sulfophenylalkyl and Rj sulfoalkyl having preferably 2 to 6 carbon atoms, sulfophenyl, Alkoxysulfophenyl, alkylmercapto-sulfophenyl, halogen-sulfophenyl, Sulfonaphlhyl, disulfonaphthyl or Sulfophenylalkyl and π is the number 1 or 2 represent or the Ri sulfoalkyl with preferably 2 to 6 carbon atoms, sulfophenyl, alkoxysulfophenyl, alkylmercapto-sulfophenyl, halosulfophenyl, sulfoiiaphthyl, disulfonaphthyl, sulfophenylalkyl, R2 represent the cyanide or sulfonic acid group and π is the number 1

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie z. B. in HOUBEN-WEYL »Methoden der organischen Chemie«, Band 9 (1955), Seiten 972—1002 und Seiten 1086-1099 beschrieben sind.The compounds to be used according to the invention are known per se or can be prepared according to known ones Methods are produced as they are e.g. B. in HOUBEN-WEYL "Methods of Organic Chemistry", Volume 9 (1955), pages 972-1002 and pages 1086-1099.

So lassen sich die Alkyl- bzw. Arylselenoalkylsulfonsäuren durch Umsatz der entsprechenden Alkaliselen-5 olate mit Sulfoalkylhalogeniden darstellen.So can the alkyl or aryl selenoalkyl sulfonic acids represent by reacting the corresponding alkali metal selenium-5 olates with sulfoalkyl halides.

Die symmetrischen Sulfoalkyl- bzw. Sulfoaryl-diseienide entstehen z. B. durch Hydrolyse der entsprechenden Selenocyanate der Alkali-alkyl-selenosulfate.The symmetrical sulfoalkyl or sulfoaryl disienides arise z. B. by hydrolysis of the corresponding selenocyanates of the alkali-alkyl selenosulfates.

Alkylselenocyanate bzw. Alkylselenosulfate bilden 10 sich durch Umsatz von Alkyl-halogeniden mit Alkaliselenocyanaten bzw. Selenosulfaten.Alkyl selenocyanates or alkyl selenosulfates are formed by the reaction of alkyl halides with alkali metal selenocyanates or selenosulfates.

Aromatische Selenocyanate entstehen durch Umsatz entsprechender Diazoniumsalze mit Alkaliselenocyanaten. Aromatic selenocyanates are formed by reacting corresponding diazonium salts with alkali metal selenocyanates.

15 Die gekennzeichneten Verbindungen finden als solche oder besser in Form ihrer Salze, z. B. der Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze, Verwendung. Beispielsweise seien genannt das ,Natrium, Kalium, Ammonium- und Triäthylammoniumsalz. In der folgenden Tabelle 20 sind erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen aufgeführt15 The marked compounds are found as such or better in the form of their salts, e.g. B. the alkali, Ammonium or amine salts, use. For example, sodium, potassium, ammonium and triethylammonium salt. In the following table 20 are compounds to be used according to the invention listed

Tabelle ITable I.

1)
2)
3)
4)
5)
6)1)
2)
3)
4)
5)
6)

7)
8)7)
8th)

9)
10)9)
10)

11)11)

12)12)

13)13)

14)14)

[KO3S(CHj)6I2Se2
[KO3S(CHj)4ISe2
[KO3S(CHj)3LSe2
[HO3S(CHj)3LSe2
[NH4O3S(CHj)3LSe2
[N(C2H5)3HO3S(CH2)3]2Se2 CH3 [KO 3 S (CHj) 6 I 2 Se 2
[KO 3 S (CHj) 4 ISe 2
[KO 3 S (CHj) 3 LSe 2
[HO 3 S (CHj) 3 LSe 2
[NH 4 O 3 S (CHj) 3 LSe 2
[N (C 2 H 5 ) 3 HO 3 S (CH 2 ) 3 ] 2 Se 2 CH 3

NaO3S-CH-CH2-CH2 NaO 3 S-CH-CH 2 -CH 2

[NaO3S-CH2- CH2J2Se2 [NaO 3 S-CH 2 - CH 2 J 2 Se 2

Di-(6-kaliumsulfohexyl)-diselenidDi- (6-potassium sulfohexyl) diselenide

Di-(4-kaliumsulfobuty!}-diselenidDi- (4-potassium sulfobuty!} - diselenide

Di-(3-kaliumsulfopropyl)-diselenidDi- (3-potassium sulfopropyl) diselenide

Di-(3-sulfopropyl)-diselenidDi- (3-sulfopropyl) diselenide

Di-(3-ammoniumsulföpropyi)-diselenidDi- (3-ammonium sulfopropyi) diselenide

Di-(3-triäthylammoniumsulfopropyl)-diselenidDi- (3-triethylammonium sulfopropyl) diselenide

Se2 Di(3-methyl-3-natriumsulfo-propyi)-diselenid
Di-(2-natriumsuIfbäthyl)-diselenidSe 2 di (3-methyl-3-sodium sulfo-propyi) -diselenide
Di- (2-sodium sulfethyl) diselenide

Di-(4-natriumsulfobenzyl)-diselenid
Di-(4-natriumsulfophenyl)-diselenidDi- (4-sodium sulfobenzyl) diselenide
Di- (4-sodium sulfophenyl) diselenide

Di-(3-natriumsulfophenyl)-diselenidDi- (3-sodium sulfophenyl) diselenide

Di-(4-methoxy-3-natriumsulfo-phenyI)-diseIenidDi- (4-methoxy-3-sodium sulfo-phenyI) -diseenide

Di-(5-methylmercapto-3-natriumsulfophenyl)-diselenidDi- (5-methylmercapto-3-sodium sulfophenyl) diselenide

Di-(4-natriumsulfo-3-chlorphenyl)-diselenidDi- (4-sodium sulfo-3-chlorophenyl) diselenide

Fortsetzungcontinuation

15)15)

16)16)

17) 18)17) 18)

19) CH3 19) CH 3

20) CH3O20) CH 3 O

21) HOOC-21) HOOC-

Se2 Se 2

Se(CH2)3SO3K Di-(7-natriumsulfonaphtyl-2-)-diselenidSe (CH2) 3 SO 3 K di- (7-sodium sulfonaphthyl-2 -) - diselenide

Di-(6,8-dinatriumsulfonaphtyl-2)-diselenidDi- (6,8-disodium sulfonaphthyl-2) diselenide

3-(plienylseleno)-propylsulfonsaures NatriumSodium 3- (plienylseleno) -propylsulfonic acid

3-{p-Nitrophenylseleno)-propylsulfonsaures KaliumPotassium 3- {p-Nitrophenylseleno) propylsulfonic acid

3-{p-Methylphenylseleno)-propylsulfonsaures KaliumPotassium 3- {p-methylphenylseleno) propylsulfonic acid

Se—(CH2)3SO3K 3-(p-Methoxyphenylseleno)-propylsulfonsaures Kalium Se(CH2J3SO3Na 3-(p-Carboxyphenylseleno)-propylsulfonsaures NatriumSe- (CH 2 ) 3 SO 3 K 3- (p-methoxyphenylseleno) -propylsulfonic acid potassium Se (CH 2 J 3 SO 3 Na 3- (p-carboxyphenylseleno) -propylsulfonic acid sodium

22)22)

CH2—Se(CHi)3SO3Na 3-(benzylseleno)-propylsulfonsaures NatriumCH 2 —Se (CHi) 3 SO 3 Na 3- (benzylseleno) -propylsulfonic acid sodium

-OCH2—CH2Se(CH2)SO3Na 3-(Phenoxyäthylseleno)-propylsulfonsaures Natrium-OCH 2 -CH 2 Se (CH 2 ) SO 3 Na 3- (phenoxyethylseleno) -propylsulphonic acid sodium

3-(4-Aminophenylseleno)-propylsulfori.saures Natrium3- (4-aminophenylseleno) -propylsulfori.acid sodium

Se(CH2)3SO3K 3-(p-Carbmethoxyphenylseleno)-propylsulfonsaures KaliumSe (CH 2 ) 3 SO 3 K 3- (p-Carbmethoxyphenylseleno) -propylsulphonic acid potassium

Se(CH2J3SO3K 3-(p-Dimethylaminophenylseleno)-propyI-sulfonsaures KaliumSe (CH 2 J 3 SO 3 K 3- (p-Dimethylaminophenylseleno) -propyI-sulfonic acid potassium

27) < >—SeCH2-CH2-SO3Na 2-(Phenylseleno)-äthylsulfonsaures Natrium27) <> —SeCH 2 -CH 2 -SO 3 Na 2- (phenylseleno) -ethylsulfonic acid sodium

23)23)

24) H2N24) H 2 N

25) CH3OOC25) CH 3 OOC

26) (CH3)3N-26) (CH 3 ) 3 N-

28) 29)28) 29)

30) 3D30) 3D

00

Se(CH2)4SO3Na Se(CHJ3SO3KSe (CH 2 ) 4SO 3 Na Se (CHI 3 SO 3 K

Se(CH2)3SO3NaSe (CH 2 ) 3 SO 3 Na

4-(Phenylseleno)-butyIsulfonsaures Kalium4- (Phenylseleno) -butyIsulphonic acid potassium

3-(Sulfoanylseleno)-propylsulfonsaures KaliumPotassium 3- (sulfoanylseleno) propylsulfonic acid

3-(Furylseleno)-propylsulfonsaures NatriumSodium 3- (furylseleno) propylsulfonic acid

3-(m-Methylmercaptophenylseleno)-propylsulfonsaures KaliumPotassium 3- (m-methylmercaptophenylseleno) propylsulfonic acid

Fortsetzungcontinuation

32) S }—CH2—Se(CHJ3SO3Na S-tCyclohexylmethylselenoi-propylsulfonsaures Natrium32) S} —CH 2 —Se (CHI 3 SO 3 Na S-tCyclohexylmethylselenoi-propylsulphonic acid sodium

33) ^JpCH2-Se(CHJ3SO3K 3-(3-Pyridylmethylseleno)-propylsulfonsaures Kalium33) ^ JpCH 2 -Se (CHJ 3 SO 3 K 3- (3-pyridylmethylseleno) -propylsulfonic acid potassium

Bis-(4-natriumsulfobutyl)-selenid Bis-(3-natriumsulfopropyl)-selenid Bis-(2-kaliumsulfoäthyl)-selenid 3-(Äthylseleno)-propylsuifonsaures Natrium 3-(Propylseleno)-propylsulfonsaures Natrium 3-(Octylseleno)-propylsuIfonsaures Kalium 3-(2-Carboxyät.hylseleno)-propylsulfonsaures KaliumBis (4-sodium sulfobutyl) selenide bis (3-sodium sulfopropyl) selenide Bis- (2-potassium sulfoethyl) selenide 3- (ethyl seleno) propyl sulfonic acid sodium Sodium 3- (propylseleno) -propylsulfonic acid 3- (Octylseleno) -propylsulfonic acid potassium 3- (2-Carboxyät.hylseleno) -propylsulfonsaures potassium

41) HOCH2—CH—CH2—Se(CHJ3SO3K 3-(2,3-DihydroxypropylseIeno)-propylsulfonsaures Kalium41) HOCH 2 —CH — CH 2 —Se (CHJ 3 SO 3 K 3- (2,3-DihydroxypropylseIeno) -propylsulphonic acid potassium

34)34) [NaO3S(HJ4LSe[NaO 3 S (HJ 4 LSe 35)35) [NaO3S(CH2)3LSe[NaO 3 S (CH 2 ) 3 LSe 36)36) [KO3S(CH2)J]2Se[KO 3 S (CH 2 ) J] 2 Se 37)37) C2H5Se(CH2J3SO3NaC 2 H 5 Se (CH 2 I 3 SO 3 Na 38)38) C3H7Se(CH2J3SO3NaC 3 H 7 Se (CH 2 I 3 SO 3 Na 39)39) C8H17S e(CH2)3SO3KC 8 H 17 S e (CH 2 ) 3 SO 3 K 40)40) HOOC(CH2)2Se(CH2)3SO3KHOOC (CH 2 ) 2 Se (CH 2 ) 3 SO 3 K OHOH

Als erfindungsgemäß zu verwendende Zusätze eignen sich weiterhin auch solche Verbindungen, welche außer einem sulfo-gruppenhaltigen organischen Rest am Selen die Cyanid- oder die Sull'onsäuregruppe enthalten. Diese Selencyanate bzw. Selensulfate spalten in den stark sauren Kupferelektrolyten zu Diseleniden, welche dann die eigentlich wirksamen Verbindungen darstellen.Also suitable as additives to be used according to the invention are those compounds which except for an organic containing sulfo groups The rest of the selenium is the cyanide or sulphonic acid group contain. These selenium cyanates or selenium sulfates split in the strongly acidic copper electrolyte to diselenides, which then represent the actually effective compounds.

In der folgenden Tabelle sind einige derartige Selencyanate und Selenosulfate zusammengestellt.Some of these selenium cyanates and selenosulfates are listed in the following table.

TabelleTabel IIII 1)1) KO3S(CHJ6SeCNKO 3 S (CHJ 6 SeCN 2)2) KO3S(CHJ4SeCNKO 3 S (CHJ 4 SeCN 3)3) KO3S(CHJ3SeCNKO 3 S (CHJ 3 SeCN 4)4) KO3S(CHJ2SeCNKO 3 S (CHJ 2 SeCN 5)5) KO3S(CHJ6SeSO3KKO 3 S (CHJ 6 SeSO 3 K 6)6) KO3S(CHJ4SeSO3KKO 3 S (CHJ 4 SeSO 3 K 7)7) KO3S(CHJ3SeSO3KKO 3 S (CHJ 3 SeSO 3 K 8)8th) KO3S(CHJ2SeSO3KKO 3 S (CHJ 2 SeSO 3 K 9)9) NaO3S-< V-CH2SeCNNaO 3 S- <V-CH 2 SeCN

13) CH3O13) CH 3 O

SeCNSeCN

CH2SeSO3NaCH 2 SeSO 3 Na

SeCNSeCN

ta-Kaliumsulfbhexylselenocyanat iu-Kaliumsulfobutylselenocyanat (u-Kaliumsulfopropylselenocyanat ω-Kaliumsulfoäthylselenocyanat (a-KaliumsulfohexylselenosuIfonsaures Kalium (y-Kaliumsulfobutylselenosulfonsaures Kalium (y-Kaliumsulfopropylselenosulfonsaures Kalium (y-Kaliumsulfoäthylselenosulfonsaures Kaliumta-potassium sulfhexyl selenocyanate iu-potassium sulfobutyl selenocyanate (u-Potassium sulfopropyl selenocyanate ω-potassium sulfoethyl selenocyanate (a-Potassium sulfohexylselenosulfonic acid potassium (y-potassium sulfobutylselenosulfonic acid potassium (y-Potassium sulfopropylselenosulfonic acid potassium (y-potassium sulfoethylselenosulfonic acid potassium

p-(NatriumsuIfo)-benzylselenocyanat p-(Natriumsulfo)-phenylselenocyanai p-(Natriumsulfo)-benzylselenosulfonsaures Natriump- (sodium sulfo) -benzylselenocyanate p- (sodium sulfo) -phenylselenocyanai Sodium p- (sodium sulfo) benzylselenosulfonic acid

7-(NatriurnsuIfo)-2-naphthyiselenocyanat7- (sodium sulfo) -2-naphthyl iselenocyanate

4-Methoxy-3-natriumsulfophenylseleno-cyanat4-methoxy-3-sodium sulfophenyl selenocyanate

6,8-Di-(natriumsulfo)-2-naphthylselenocyanat6,8-di (sodium sulfo) -2-naphthyl selenocyanate

NaO3SNaO 3 S

Als Bad zur Abscheidung von Kupferüberzügen unter Zusatz der gekennzeichneten Verbindungen wird im allgemeinen eine schwefelsaure Kupfersulfatlösung folgender Zusammensetzung benutzt:As a bath for the deposition of copper coatings with the addition of the compounds indicated Generally a sulfuric acid copper sulphate solution of the following composition is used:

Kupfersulfat, CuSO4 · 5 H2O
Schwefelsäure, H2SO4 Copper sulfate, CuSO 4 · 5 H 2 O
Sulfuric acid, H 2 SO 4

125 bis 260 g/Liter 20 bis 85 g/Liter.125 to 260 g / liter 20 to 85 g / liter.

Tabelle IIITable III

1) Polyvinylalkohol,1) polyvinyl alcohol,

2) Carboxymethylcellulose,2) carboxymethyl cellulose,

3) Polyäthylenglycol, 3) polyethylene glycol,

4) Polypropylenglycol,4) polypropylene glycol,

5) Stearinsäure-Polyglycolester,5) stearic acid polyglycol ester,

6) Ölsäure-Polyglycolester,6) oleic acid polyglycol ester,

7) Stearylalkohol-Polyglycoläther,
S) Nonyiphenoi-Poiygiycoiäxher,7) stearyl alcohol polyglycol ether,
S) Nonyiphenoi Poiygiycoiäxher,

9) Umsetzungsprodukte von Alkylenoxyden mit Aminen.9) Reaction products of alkylene oxides with amines.

1010

Statt Kupfersulfat können zumindest teilweise auch andere Kupfersalze benutzt werden. Die Schwefelsäure kann teilweise oder ganz durch Fluoroborsäure, Phosphorsäure und/oder andere Säuren ersetzt werden. Der Elektrolyt kann chloridfrei sein oder — was zur Verbesserung des Glanzes und der Einebnung meist vorteilhaft ist — Chloride, z. B. Alkalichloride, oder Chlorwasserstoffsäure in Mengen von 0,001 bis 0,2 g/Liter enthalten.Instead of copper sulfate, other copper salts can also be used, at least in part. The sulfuric acid can be partially or completely replaced by fluoroboric acid, phosphoric acid and / or other acids. Of the Electrolyte can be chloride-free or - which is usually beneficial for improving gloss and leveling is - chlorides, e.g. B. alkali chlorides, or hydrochloric acid in amounts of 0.001 to 0.2 g / liter contain.

Die Mengen, in denen die gekennzeichneten Verbindungen den Kupferbädern zugegeben werden müssen, um eine Verbesserung der Kupferabscheidung zu erzielen, sind überraschenderweise sehr gering und betragen 0,0005 bis 0,5 g/Liter, vorzugsweise 0,0005 bis 0,1 g/Liter. Man erhält bei diesen Zusätzen eine deutliche Kornverfeinerung, in bestimmten Stromdichtebereichen sogar glänzende Kupferüberzüge.The quantities in which the marked compounds are added to the copper baths must in order to achieve an improvement in the copper deposition are surprisingly very low and are 0.0005 to 0.5 g / liter, preferably 0.0005 to 0.1 g / liter. With these additives you get a Significant grain refinement, in certain current density ranges even shiny copper coatings.

Die gekennzeichneten Verbindungen sind aber auch besonders geeignet, in Verbindung mit anderen, üblichen Glanzbildnern und/oder Netzmitteln schleierfreie, hochglänzende Überzüge abzuscheiden, die eine starke Einebnung von Rauhigkeiten des Grundmaterials zeigen, trotzdem aber sehr duktil sind und eine hohe Dehnbarkeit besitzen.The marked compounds are also particularly suitable, however, in conjunction with other, customary ones Brighteners and / or wetting agents to deposit haze-free, high-gloss coatings that have a strong Show the leveling of the roughness of the base material, but are nevertheless very ductile and have high ductility own.

Als bekannte Zusatzstoffe, die zusammen mit den gekennzeichneten Verbindungen verwendet werden können, eignen sich in erster Linie sauerstoffhaltige hochmolekulare Verbindungen. Die Mengen, die man von diesen Substanzen dem Kupferbad zugibt, liegen bei 0,01 bis 20,0 g/Liter, vorzugsweise bei 0,02 bis 8,0 g/Liter. Tabelle III enthält Beispiele für sauerstoffhaltige hochmolekulare Verbindungen:As known additives that are used together with the labeled compounds primarily oxygen-containing high-molecular compounds are suitable. The amounts that one of these substances added to the copper bath are from 0.01 to 20.0 g / liter, preferably from 0.02 to 8.0 g / liter. Table III contains examples of high molecular weight compounds containing oxygen:

2020th

2525th

3030th

4040

4545

5050

5555

Als weitere, an sich bekannte Verbindungen, die dem Kupferbad zugesetzt werden können, kommen z. B. in Frage:Other compounds known per se that can be added to the copper bath include, for. Am Question:

Polymere Phenazoniumverbindungen
Polyalkylenimine, Polyvinylamine,
Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrrolidon,
Phenazinfarbstoffe sowie die bereits erwähnten
organischen Thioverbindungen.Polymeric phenazonium compounds
Polyalkylenimines, polyvinylamines,
Polyvinylimidazole, polyvinylpyrrolidone,
Phenazine dyes as well as those already mentioned
organic thio compounds.

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung der gekennzeichneten Verbindungen.The following examples explain the use of the marked compounds.

6060

6565

Beispiel 1example 1

Kupfersulfat (CuSO4 · 5 H2O) 220 g/Liter Schwefelsäure, konz. 50 g/LiterCopper sulfate (CuSO 4 · 5 H 2 O) 220 g / liter sulfuric acid, conc. 50 g / liter

Di-(3-kaliumsulfopropyl)-diselenid 0,05 g/LiterDi (3-potassium sulfopropyl) diselenide 0.05 g / liter

Temperatur: 25°C
Stromdichte: 4,0 A/dm2
WarenbewegungTemperature: 25 ° C
Current density: 4.0 A / dm 2
Movement of goods

Beispiel 2Example 2

Kupferfluoroborat (Cu(BF4)2) 300 g/LiterCopper fluoroborate (Cu (BF 4 ) 2 ) 300 g / liter

Fluoroborsäure 20 g/LiterFluoroboric acid 20 g / liter

2-(Phenyiseleno)-äthylsulfon- 0,3 g/Liter saures Natrium2- (Phenyiseleno) -äthylsulfon- 0.3 g / liter of acidic sodium

Temperatur: 25°C
Stromdichte: 8,0 A/dm2
Elektrolytbewegung durch LufteinblasenTemperature: 25 ° C
Current density: 8.0 A / dm 2
Electrolyte movement by blowing air

Beispiel 3Example 3

Kupfersulfat (CuSO4 · 5 H2O) 200 g/LiterCopper sulfate (CuSO 4 · 5 H 2 O) 200 g / liter

Schwefelsäure, konz. 60 g/LiterSulfuric acid, conc. 60 g / liter

Chloridionen 0,03 g/LiterChloride ion 0.03 g / liter

Di-(3-sulfopropyl)-diselenid 0,08 g/LiterDi (3-sulfopropyl) diselenide 0.08 g / liter

Temperatur: 22° C
Stromdichte: 4,0 A/dm2
WarenbewegungTemperature: 22 ° C
Current density: 4.0 A / dm 2
Movement of goods

Beispiel 4Example 4

Kupfersulfat (CuSO4 · 5 H2O) 220 g/Liter Schwefelsäure, konz. 60 g/LiterCopper sulfate (CuSO 4 · 5 H 2 O) 220 g / liter sulfuric acid, conc. 60 g / liter

Chloridionen 0,05 g/LiterChloride ion 0.05 g / liter

Di-(3-kaliumsulfopropyl)- 0,01 g/LiterDi- (3-potassium sulfopropyl) - 0.01 g / liter

diselenid
Polypropylenglycol 0,5 g/Literdiselenid
Polypropylene glycol 0.5 g / liter

Temperatur: 26° C
Stromdichte: 5,0 A/dm2
LufteinblasenTemperature: 26 ° C
Current density: 5.0 A / dm 2
Air injection

Beispiel 5Example 5

Kupfersulfat (CuSO4 · 5 H2O) 220 g/Liter Schwefelsäure, konz. 60 g/LiterCopper sulfate (CuSO 4 · 5 H 2 O) 220 g / liter sulfuric acid, conc. 60 g / liter

Chloridionen 0,05 g/LiterChloride ion 0.05 g / liter

Di-(4-natriumsulfophenyl)- 0,03 g/LiterDi- (4-sodium sulfophenyl) - 0.03 g / liter

diselenid
Nonylphenol-Polyglycoläther 4,0 g/Literdiselenid
Nonylphenol polyglycol ether 4.0 g / liter

Temperatur: 22° C
Stromdichte: 4,0 A/dm2
WarenbewegungTemperature: 22 ° C
Current density: 4.0 A / dm 2
Movement of goods

Beispiel 6Example 6

Kupfersulfat (CuSO4 - 5 H2O) 220 g/LiterCopper sulfate (CuSO 4 - 5 H 2 O) 220 g / liter

Schwefelsäure, konz. 60 g/LiterSulfuric acid, conc. 60 g / liter

Chloridionen 0,02 g/LiterChloride ion 0.02 g / liter

Di-(4-methoxy-3-natriumsulfo- 0,02 g/LiterDi- (4-methoxy-3-sodium sulfo-0.02 g / liter

phenylj-diselenidphenylj-diselenide

Polyäthylenglycol 0,2 g/LiterPolyethylene glycol 0.2 g / liter

Temperatur: 22°C
Stromdichte: 5,0 A/dm2
LufteinblasenTemperature: 22 ° C
Current density: 5.0 A / dm 2
Air injection

ii I .-., .1..«.. 'I .-., .1 .. «.. ' 1111th ιι Beispiel 8Example 8 II. .1.1 55 i.il i.il 1212th Beispiel 13Example 13 ;_,.,.. L.; ,^.lisl; _,., .. L .; , ^. lisl Beispiel 7Example 7 Kupfersuifat (CuSO4 · 5 H2O)Copper sulfate (CuSO 4 5 H 2 O) 20 5320 53 860860 Beispiel 12Example 12 Kupfersulfat (CuSO4 ■ 5 H2O)
Schwefelsäure, konz.
ChloridionenCopper sulfate (CuSO 4 ■ 5 H 2 O)
Sulfuric acid, conc.
Chloride ions Kupfersulfat (CuSO4 · 5 H2O)Copper sulfate (CuSO 4 5 H 2 O) Schwefelsäure, konz.
Chloridionen
3-(Benzylseleno)-propylsuIfon-Sulfuric acid, conc.
Chloride ions
3- (Benzylseleno) propyl sulfone Kupfersulfat (CuSO4 · 5 H2O)Copper sulfate (CuSO 4 5 H 2 O) 3-(Äthylseleno)-propylsulfon-
saures Natrium3- (Ethylseleno) -propylsulfon-
acidic sodium Schwefelsäure, konz.Sulfuric acid, conc. I saures Natrium
j ω-KaliumsuIfohexylseIeno-I acid sodium
j ω-potassium suIfohexylseIeno- Schwefelsäure, konz.Sulfuric acid, conc. Nonylphenol-PolyglycolätherNonylphenol polyglycol ether ChloridionenChloride ions j cyanat
! Polyäthylenglycolj cyanate
! Polyethylene glycol 150 g/Liter150 g / liter ChloridionenChloride ions Temperatur: 25° C
Stromdichte: 5,0 A/dm2
WarenbewegungTemperature: 25 ° C
Current density: 5.0 A / dm 2
Movement of goods 220 g/Liter220 g / liter 3-(Phenylseleno)-propyIsulfon-3- (Phenylseleno) -propyIsulfon- i
I Temperatur: 25° C
I Stromdichte: 5,0 A/dm2
Lufteinblasen
Ii
I temperature: 25 ° C
I current density: 5.0 A / dm 2
Air injection
I. 30 g/Liter30 g / liter IOIO Bis-(4-natriumsulfobutyl)-seIenidBis (4-sodium sulfobutyl) selenide Beispiel 14Example 14 60 g/Liter60 g / liter saures Natriumacidic sodium I
j Beispiel 9 I.
j Example 9 0,03 g/Liter0.03 g / liter ω-KaliumsulfohexylseIeno-ω-potassium sulfohexylseIeno- Kupfersulfat (CuSO4 ■ 5 H2O)Copper sulfate (CuSO 4 ■ 5 H 2 O) 0,05 g/Liter0.05 g / liter CarboxymethylcelluloseCarboxymethyl cellulose ι Kupfersulfat (CuSO4 · 5 H2O)ι copper sulfate (CuSO 4 5 H 2 O) 0,1 g/Liter0.1 g / liter sulfonsaures Kaliumpotassium sulfonic acid Schwefelsäure, konz.Sulfuric acid, conc. 0,01 g/Liter0.01 g / liter Temperatur: 22° CTemperature: 22 ° C I Schwefelsäure, konz.I sulfuric acid, conc. PolypropylenglykolPolypropylene glycol ChloridionenChloride ions 0,01 g/Liter0.01 g / liter Stromdichte: 3,0 A/dm2 Current density: 3.0 A / dm 2 I FluoroborsäureI fluoroboric acid 0,1 g/Liter0.1 g / liter 1515th Temperatur: 250CTemperature: 25 0 C 3-(Octylseleno)-propylsulfon-3- (Octylseleno) -propylsulfon- WarenbewegungMovement of goods ι Chloridionenι chloride ions •• Stromdichte: 5,0 A/dm2 Current density: 5.0 A / dm 2 saures Kaliumacid potassium 03 g/Liter03 g / liter :: i 3-(p-Carbmethoxyphenylseleno)-i 3- (p-carbmethoxyphenylseleno) - 2020th LufteinblasenAir injection PolypropylenglycolPolypropylene glycol ιι I propylsulfonsaures KaliumI potassium propylsulfonate Temperatur: 300CTemperature: 30 0 C I Ölsäure-PolyglycolesterI oleic acid polyglycol ester 2525th Stromdichte: 5,0 A/dm2 Current density: 5.0 A / dm 2 I Temperatur: 25° CI temperature: 25 ° C Warenbev/egungMovement of goods jj I Stromdichte: 4,0 A/dm2 I current density: 4.0 A / dm 2 220 g/Liter220 g / liter I Warenbewegung
1I movement of goods
1 50 g/Liter
0,08 g/Liter
0,01 g/Liter50 g / liter
0.08 g / liter
0.01 g / liter Beispiel 15Example 15 220 g/Liter
60 g/Liter
0,03 g/Liter220 g / liter
60 g / liter
0.03 g / liter (( 1
I Beispiel 10 1
I example 10 0,02 g/Liter0.02 g / liter Kupfersulfat (CuSO4 · 5 H2O)Copper sulfate (CuSO 4 5 H 2 O) 0,08 g/Liter0.08 g / liter jj Kupfersulfat (CuSO4 - 5 H2O)jj copper sulfate (CuSO 4 - 5 H 2 O) 0,1 g/Liter0.1 g / liter Schwefelsäure, konz.Sulfuric acid, conc. 1,0 g/Liter1.0 g / liter I Schwefelsäure, konz.I sulfuric acid, conc. 3535 ChloridionenChloride ions I ChloridionenI chloride ions ω- Kaliumsulfoäthylseleno- ω- potassium sulfoethylseleno- ä 3-(Sulfoanylseleno)-propylsulfon-ä 3- (sulfoanylseleno) -propylsulfone- 220 g/Liter220 g / liter cyanatcyanate 220 g/Liter220 g / liter I saures KaliumI acid potassium 30 g/Liter30 g / liter Stearinsäure-PolyglycolesterPolyglycol stearic acid ester 60 g/Liter60 g / liter I Stearylalkohol-PolyglycolätherI stearyl alcohol polyglycol ether 10 g/Liter10 g / liter Temperatur: 25° CTemperature: 25 ° C 0,03 g/Liter0.03 g / liter 1 Temperatur: 25° C1 temperature: 25 ° C 0,05 g/Liter0.05 g / liter 4040 Stromdichte: 4,0 A/dm2 Current density: 4.0 A / dm 2 0,1 g/Liter0.1 g / liter 1 Stromdichte: 4,0 A/dm2 1 current density: 4.0 A / dm 2 0,04 G/Liter0.04 g / liter WarenbewegungMovement of goods I Warenbewegung
iI movement of goods
i 4545 0,3 g/Liter0.3 g / liter 3
1 Beispiel 11 3
1 example 11 0,1 g/Liter0.1 g / liter Beispiel 16Example 16 11 ? Kupfersulfat (CuSO4 - 5 H2O) ? Copper sulfate (CuSO 4 - 5 H 2 O) Kupfersulfat (CuSO4 · 5 H2O)Copper sulfate (CuSO 4 5 H 2 O) I Schwefelsäure, konz.I sulfuric acid, conc. Schwefelsäure, konz.Sulfuric acid, conc. i Chloridioneni chloride ions 5050 ChloridionenChloride ions I 3-(m-Methylmercaptophenyl-I 3- (m-methyl mercaptophenyl 220 g/Liter220 g / liter ω-KaliumsulfoäthyIseleno-ω-potassium sulfoäthyisseleno- 220 g/Liter220 g / liter I seleno)-propylsulfonsaures I seleno) propylsulfonic acid 60 g/Liter60 g / liter sulfonsaures Kaliumpotassium sulfonic acid 60 g/Liter60 g / liter \ Kalium \ Potassium 0,05 g/Liter0.05 g / liter PolyäthylenglycolPolyethylene glycol 0,05 g/Liter0.05 g / liter s Stearylalkohol-Polyglycoläther s stearyl alcohol polyglycol ether 0,06 g/Liter0.06 g / liter 5555 Temperatur: 25° CTemperature: 25 ° C 0,05 g/Liter0.05 g / liter I Temperatur: 25° CI temperature: 25 ° C Stromdichte: 3,0 A/dm2 Current density: 3.0 A / dm 2 I Stromdichte: 4,0 A/dm2 I current density: 4.0 A / dm 2 1,5 g/Liter1.5 g / liter LufteinblasenAir injection 2,0 g/Liter2.0 g / liter I WarenbewegungI movement of goods 6060 220 g/Liter220 g / liter 6565 60 g/Liter60 g / liter 220 g/Liter220 g / liter 0,05 g/Liter0.05 g / liter 60 g/Liter60 g / liter 0,02 g/Liter0.02 g / liter 0,05 g/Liter0.05 g / liter 0,02 g/Liter0.02 g / liter 1,5 g/Liter1.5 g / liter 2,0 g/Liter2.0 g / liter

Beispiel 17Example 17

Kupfersulfat (CuSO4 - 5 H2O) 220 g/LiterCopper sulfate (CuSO 4 - 5 H 2 O) 220 g / liter

Schwefelsäure, konz. 60 g/LiterSulfuric acid, conc. 60 g / liter

Chloridionen 0,04 g/LiterChloride ion 0.04 g / liter

ω-Kaliumsulfoäthylseleno- 0,03 g/Literω-potassium sulfoethylseleno- 0.03 g / liter

sulfonsaures Kaliumpotassium sulfonic acid

Nonylphenol-Polyglycoläther 1,0 g/LiterNonylphenol polyglycol ether 1.0 g / liter

Temperatur: 25" CTemperature: 25 "C

Stromdichte: 4,0 A/dm2
WarenbewegungCurrent density: 4.0 A / dm 2
Movement of goods

Beispiel 18Example 18

Kupfersulfat (CuSO4 · 5 H2O) 200 g/LiterCopper sulfate (CuSO 4 · 5 H 2 O) 200 g / liter

Schwefelsäure, konz. 50 g/LiterSulfuric acid, conc. 50 g / liter

Chloridionen 0,06 g/Liter p-(Natriumsulfo)-benzylseleno- 0,06 g/LiterChloride ion 0.06 g / liter p- (sodium sulfo) benzylseleno- 0.06 g / liter

cyanat
Nonylphenol-Polyglycoläther 2,0 g/Litercyanate
Nonylphenol polyglycol ether 2.0 g / liter

Temperatur: 20° C
Stromdichte: 3,0 A/dm2
WarenbewegungTemperature: 20 ° C
Current density: 3.0 A / dm 2
Movement of goods

2020th

Beispiel 19Example 19

Kupfersulfat (CuSO4 · 5 H2O) 200 g/LiterCopper sulfate (CuSO 4 · 5 H 2 O) 200 g / liter

Schwefelsäure, konz. 60 g/Liter Chloridionen 0,04 g/LiterSulfuric acid, conc. 60 g / liter chloride ions 0.04 g / liter

7-(Natriumsulfo)-2-naphthyl- 0,02 g/Liter7- (sodium sulfo) -2-naphthyl- 0.02 g / liter

selenocyanat
Stearylalkohol-Polyglycoläther 1,5 g/Literselenocyanate
Stearyl alcohol polyglycol ether 1.5 g / liter

Temperatur: 25° C
Stromdichte: 4,0 A/dm2
WarenbewegungTemperature: 25 ° C
Current density: 4.0 A / dm 2
Movement of goods

Beispiel 20Example 20

Kupfersulfat (CuSO4 · 5 H2O) 200 g/LiterCopper sulfate (CuSO 4 · 5 H 2 O) 200 g / liter

Schwefelsäure, konz. 60 g/Liter Chloridionen 0,04 g/LiterSulfuric acid, conc. 60 g / liter chloride ions 0.04 g / liter

4-Methoxy-3-natriumsulfo- 0,06 g/Liter4-methoxy-3-sodium sulfo-0.06 g / liter

phenylselenocyanat
Polyäthylenglycol 0,6 g/Literphenyl selenocyanate
Polyethylene glycol 0.6 g / liter

Temperatur: 25° C
Stromdichte: 5,0 A/dm2
LufteinblasenTemperature: 25 ° C
Current density: 5.0 A / dm 2
Air injection

Claims (5)

Patentansprüche:Patent claims: I. Saures wäßriges Bad zu galvanischen Abscheidung glänzender, spannungsarmer und duktiler Kupferüberzüge, das m.ndestens eine organische Verbindung enthält, die ein oder zwei Atome aus der Gruppe VIa des Periodischen Systems der Elemente sowie wenigstens eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salze aufweist, und das gegebenenfalls zusätzlich sauerstoffhaltige hochmolekulare Verbindungen enthalten kann, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen FormelI. Acid aqueous bath for electrodeposition of shiny, low-stress and more ductile Copper coatings that contain at least one organic compound consisting of one or two atoms from group VIa of the Periodic Table of the Elements and at least one sulfonic acid group or has their salts, and which optionally additionally contains oxygen-containing high molecular weight compounds may contain, characterized by a content of at least one compound the general formula R1-(Se)n-R2 R 1 - (Se) n -R 2 in der Ri und R2 gleich oder verschieden sind und einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Kohlenwasserstoffrest darstellen, wobei wenigstens einer der beiden Reste eine Sulfonsäuregruppe enthält, oder in der Ri die vorgenannte Bedeutung hat und R2 die Cyanid- oder die Sulfonsäuregruppe darstellt und η die Zahl 1 oder 2 ist, oder deren Salzen.in which Ri and R2 are identical or different and represent an optionally mono- or polysubstituted aromatic, aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or heterocyclic hydrocarbon radical, at least one of the two radicals containing a sulfonic acid group, or in which Ri has the aforementioned meaning and R 2 represents the cyanide or sulfonic acid group and η is the number 1 or 2, or their salts. 2. Bad nach Anspruch 1, enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel, in der Ri Phenyl, Nitrophenyl, Alkylphenyl, Alkoxyphenyl, Carboxyphenyl, Carbmethoxyphenyl, Dimethylaminophenyl, Alkylmercaptophenyl, Aminophenyl, Alkyl mit vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Phenoxyalkyl, Sulfolanyl, Furyl, Cyclohexylalkyl, Pyridylalkyl, Carboxyalkyl, Dihydroxypropyl, Sulfoalkyl mit vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Sulfophenyl, Alkoxysulfophenyl, Alkylmercapto-sulfophenyl, Halogen-sulfophenyl, Sulfonaphthyl, Disulfonaphthyl oder Sulfophenyl-alkyl und R2 Sulfoalkyl mit vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Sulfophenyl, Alkoxy-sulfophenyl, Alkylmercapto-sulfophenyl, Halogen-sulfophenyl, Sulfonaphthyl, Disulfonaphthyl oder Sulfophenylalkyl und η die Zahlen 1 oder 2 darstellen.2. Bath according to claim 1, containing compounds of the general formula in which Ri is phenyl, nitrophenyl, alkylphenyl, alkoxyphenyl, carboxyphenyl, carbmethoxyphenyl, dimethylaminophenyl, alkylmercaptophenyl, aminophenyl, alkyl with preferably 2 to 8 carbon atoms, benzyl, phenoxyalkyl, sulfolanyl, furyl, Cyclohexylalkyl, pyridylalkyl, carboxyalkyl, dihydroxypropyl, sulfoalkyl with preferably 2 to 6 carbon atoms, sulfophenyl, alkoxysulfophenyl, alkylmercaptosulfophenyl, halosulfophenyl, sulfonaphthyl, disulfonaphthyl or sulfophenyl-alkyl, and R 2 sulfoalkyl, preferably with 2 to 6 carbon atoms, sulfoalkyl sulfophenyl, alkylmercapto-sulfophenyl, halosulfophenyl, sulfonaphthyl, disulfonaphthyl or sulfophenylalkyl and η represent the numbers 1 or 2. 3. Bad nach Anspruch 1, enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel, in der Ri Sulfoalkyl mit vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Sulfophenyl, Alkoxysulfophenyl, Alkylmercapto-sulfophenyl, Halogen-sulfophenyl, Sulfonaphthyl, Disulfonaphthyl, Sulfophenylalkyl, R2 die Cyanid- oder die Sulfonsäuregruppe darstellen und η die Zahl 1 ist.3. Bath according to claim 1, containing compounds of the general formula in which Ri is sulfoalkyl with preferably 2 to 6 carbon atoms, sulfophenyl, alkoxysulfophenyl, alkylmercapto-sulfophenyl, halosulfophenyl, sulfonaphthyl, disulfonaphthyl, sulfophenylalkyl, R 2 is the cyanide or sulfonic acid group and η is the number 1. 4. Bad nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es die Selenverbindungen in Mengen von 0,0005 bis 0,5 g/Liter, vorzugsweise von 0,0005 bis 0,1 g/Liter, enthält.4. Bath according to Claims 1 to 3, characterized in that it contains the selenium compounds in quantities from 0.0005 to 0.5 g / liter, preferably from 0.0005 to 0.1 g / liter. 5. Bad nach Anspruch 1 —3, dadurch gekennzeichnet, daß es die sauerstoffhaltigen hochmolekularen Verbindungen in Mengen von 0,01 bis 20,0 g/Liter, vorzugsweise von 0,02 bis 8,0 g/Liter, enthält.5. Bath according to claim 1-3, characterized in that it contains the oxygen-containing high molecular weight Compounds in amounts from 0.01 to 20.0 g / liter, preferably from 0.02 to 8.0 g / liter.
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