DE2053860A1 - Acid galvanic copper bath - Google Patents
Acid galvanic copper bathInfo
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- DE2053860A1 DE2053860A1 DE19702053860 DE2053860A DE2053860A1 DE 2053860 A1 DE2053860 A1 DE 2053860A1 DE 19702053860 DE19702053860 DE 19702053860 DE 2053860 A DE2053860 A DE 2053860A DE 2053860 A1 DE2053860 A1 DE 2053860A1
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Description
SCHERING AGSCHERING AG
Berlin, den 27. Oktober 1970Berlin, October 27, 1970
Die Erfindung betrifft einen sauren, wäßrigen Elektrolyten zur Abscheidung glänzender, spannungsarmer und duktiler KupferÜberzüge.The invention relates to an acidic, aqueous electrolyte for the deposition of shiny, low-stress and ductile copper coatings.
Es ist bekannt, daß man sauren, insbesondere den am meisten verbreiteten schwefelsauren Kupferelektrolyten -bestimmte organisehe-Substanzen in geringen Mengen zusetzen kann, um statt einer kristallin-matten Abscheidung glänzende Kupferüberzüge zu erhalten. Vorgeschlagen wurden für diesen Zweck vorwiegend organische Thioverbindungen, wie z. B. Thioalkansulfonsäuren (deutsche Patentschrift Nr. 1.037.801), Abkömmlinge saurer sehwe-. feihaltiger Phosphorderivate (deutsche Patentschriften Nr. 1.168.208, Nr.. 1.196.464, Nr. 1.201.152) und organische Sulfide mit mindestens einer SuIfonsäure im Gemisch oder in chemischer Bindung mit einem Polyäther (deutsehe Offenlegungsschrift Nr. 1.521.062).It is known that acidic, in particular the most common sulfuric acid copper electrolyte -Add certain organic substances in small amounts in order to obtain shiny copper coatings instead of a crystalline matt deposit. Proposed were mainly organic thio compounds such. B. Thioalkanesulfonic acids (German Patent No. 1.037.801), derivatives of saurer sehwe-. containing phosphorus derivatives (German patents No. 1.168.208, No. 1.196.464, No. 1.201.152) and organic sulfides with at least one sulfonic acid in a mixture or in chemical bond with a polyether (German Offenlegungsschrift No. 1.521.062).
Diese Thiοverbindungen beeinflussen die Arbeitsweise der sauren Elektrolyte und die Eigenschaften der hieraus abgeschiedenen Kupferniederschläge häufig jedoch auch negativ. So fallen z.B. die Niederschläge in be-209824/1019 " 2 " These thio compounds often have a negative effect on the functioning of the acidic electrolytes and the properties of the copper precipitates deposited therefrom. For example, the precipitation in 209824/1019 " 2 "
SCHERINGAGSCHERINGAG
27. Oktober I97OOctober 27, I97O
stimmten Stromdichtebereichen infolge der Bildung von Kupfersulfid schwarzstreifig aus oder es werden Überzüge mit hoher Härte bzw. hohen Makroeigenspannungen abgeschieden, die ein schlechteres Korrosionsverhalten, insbesondere bei mechanischen Beanspruchungen, zeigen. Viele der organischen Thioverbindungen sind darüber hinaus in ihrer Dosierung sehr kritisch und dürfen dem Elektrolyten nur in einem sehr engen Konzentrationsbereich zugegeben werden, wenn man Überzüge mit gleichbleibenden Eigenschaften erhalten will. If current density ranges are black-streaked as a result of the formation of copper sulfide, or coatings with high hardness or high macro-residual stresses are deposited, which show poorer corrosion behavior, especially under mechanical loads. Many of the organic thio compounds are also very critical in their dosage and may only be added to the electrolyte in a very narrow concentration range if one wants to obtain coatings with constant properties.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Bildung von schwarzstreifigen Niederschlägen zu verhindern und die Abscheidung glänzender, spannungsarmer und duktiler Kupferniederschläge mit hohem Korrosionsschutzwert über einen breiten Stromdichtebereich zu ermöglichen.The invention is therefore based on the object of preventing the formation of black-streaked precipitates and the deposition of shiny, low-stress and ductile copper precipitates with a high corrosion protection value over a wide area Allow current density range.
P Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen sauren, wäßrigen Kupferelektrolyten gelöst, der gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen FormelP This object is achieved according to the invention by an acidic, aqueous copper electrolyte which is characterized by a content of at least one compound of the general formula
R1 - (Se)n - R2 R 1 - (Se) n - R 2
in der R1 und R« gleich oder verschieden sind und einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder heterocyclischen Kohlenwasserstoffrest darstellen, wobei wenigstensin which R 1 and R «are identical or different and represent an optionally mono- or polysubstituted aromatic, aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or heterocyclic hydrocarbon radical, where at least
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- 3 - ' 27. Oktober 1970- 3 - 'October 27, 1970
einer der beiden Reste eine SuIfonsäuregruppe enthält, oder in der R, die vorgenannte Bedeutung hat und Rg die Cyanid- oder die SuIfonsäuregruppe darstellt und η die Zahl 1 oder 2 ist, oder deren Salzen.one of the two radicals contains a sulfonic acid group, or in the R, which has the aforementioned meaning and Rg the cyanide or the sulfonic acid group and η the number 1 or 2, or their salts.
Besonders geeignet sind als Zusätze solche Verbindungen, bei denen in der obigen allgemeinen Formel R-, Phenyl, Nitrophenyl, Alkylphenyl, Alkoxphenyl, Carboxphenyl, Carbmethoxphenyl, Dimethylaminephenyl, Alkylmercaptophenyl, Aminophenyl, Alkyl mit vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Phenoxyalkyl, Sulfolanyl, Furyl, Cyclohexylalkyl, Pyridylalkyl, Carboxyalkyl, Dihydroxypropyl, Sulfoalkyl mit vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Sulfophenyl, Alkoxy-sulfophenyl, Alkylmercapto-sulfophenyl, Halogen-sulfophenyl, Sulfonaphthyl, Disulfonaphthyl oder Sulfopheiiyl-alkyl und Rg Sulfoalkyl mit vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Sulfophenyl, Alkoxy-sulfophenyl, Alkylmercapto-sulfophenyl, Halogen-sulfophenyl, Sulfonaphthyl, Disulfonaphthyl oder Sulfophenylalkyl und η die Zahlen 1 oder 2 darstellen oder in der R^ Sulfoalkyl mit vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Sulfophenyl, Alkoxysulfophenyl, Alkylmereapto-sulfophenyl, Halogensulfophenyl, Sulfo — mphthyl, Disulfonaphthyl, Sulfophenylalkyl, Rg die Cyanid- oder die SuIfonsäuregruppe darstellen und η die Zahl 1 ist.Particularly suitable additives are those compounds in which, in the above general formula, R-, phenyl, nitrophenyl, Alkylphenyl, alkoxphenyl, carboxphenyl, carbmethoxphenyl, dimethylaminephenyl, alkylmercaptophenyl, aminophenyl, alkyl with preferably 2 to 8 carbon atoms, benzyl, phenoxyalkyl, Sulfolanyl, furyl, cyclohexylalkyl, pyridylalkyl, carboxyalkyl, dihydroxypropyl, sulfoalkyl with preferably 2 to 6 Carbon atoms, sulfophenyl, alkoxy-sulfophenyl, alkylmercapto-sulfophenyl, Halosulfophenyl, sulfonaphthyl, disulfonaphthyl or sulfopheiiyl-alkyl and Rg sulfoalkyl with preferably 2 to 6 carbon atoms, sulfophenyl, alkoxy-sulfophenyl, alkylmercapto-sulfophenyl, halogen-sulfophenyl, sulfonaphthyl, Disulfonaphthyl or sulfophenylalkyl and η die Numbers 1 or 2 represent or in which R ^ sulfoalkyl with preferably 2 to 6 carbon atoms, sulfophenyl, alkoxysulfophenyl, alkylmereapto-sulfophenyl, halosulfophenyl, sulfo - mphthyl, disulfonaphthyl, sulfophenylalkyl, Rg the cyanide or represent the sulfonic acid group and η is the number 1.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie z.B. in HOUBEN-WEYL "Methoden der organischenThe compounds to be used according to the invention are per se known or can be produced by methods known per se, such as those in HOUBEN-WEYL "Methods of Organic
209824/1019 -4-209824/1019 -4-
SCHERING AGSCHERING AG
- 4 - 27. Oktober 1970- 4 - October 27, 1970
Chemie", Band 9 (1955), Seiten 972 - 1002 und Seiten IO86 IO99 beschrieben sind.Chemie ", Volume 9 (1955), pages 972-1002 and pages IO86 IO99 are described.
So lassen sich die Alkyl- bzw. Aryl-selenoalky!sulfonsäuren durch Umsatz der entsprechenden Alkaliselenolate mit Sulfoalkylhalogeniden darstellen.The alkyl or aryl selenoalkyl sulfonic acids can thus be used represent by reacting the corresponding alkali metal selenate with sulfoalkyl halides.
Die symmetrischen Sulfoalkyl- bzw. SuIfoaryl-diselenide entstehen z.B. durch Hydrolyse der entsprechenden Selenocyanate der Alkali-alkyl-selenosulfate.The symmetrical sulfoalkyl or suIfoaryl diselenides are formed e.g. by hydrolysis of the corresponding selenocyanates of the alkali-alkyl-selenosulfates.
Alkylselenocyanate bzw Alkylselenosulfate bilden sich durch Umsatz von Alkyl-halogeniden mit Alkaliselenocyanaten bzw. Selenosulfaten. Alkyl selenocyanates or alkyl selenosulfates are formed through Conversion of alkyl halides with alkali metal selenocyanates or selenosulfates.
Aromatische Selenocyanate entstehen durch Umsatz entsprechender Diazoniumsalze mit Alkaliselenocyanaten.Aromatic selenocyanates are formed by reacting corresponding diazonium salts with alkali metal selenocyanates.
Die gekennzeichneten Verbindungen finden als solche oder besser in Form ihrer Salze, z.B. der Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze, Verwendung. Beispielsweise seien genannt das Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Triäthylammoniumsalz. In der folgenden Tabelle sind erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen aufgeführt.The marked compounds are found as such or better in the form of their salts, e.g. the alkali, ammonium or Amine salts, use. Examples include the sodium, potassium, ammonium and triethylammonium salts. In the The following table lists compounds to be used according to the invention.
209824/1019209824/1019
SCHERING AGSCHERING AG
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2Se2 2Se22 Se 2 2 Se 2
CH.CH.
7) INaO S-CH-7) INaO S-CH-
9) (NaO3S -,^9) (NaO 3 S -, ^
2Se2 2 Se 2
2Se2 Di-(6-kaliumsulfohexy1)-diselenid Di-(4-kaliumsulfobuty1)-diselenid 2 Se 2 di- (6-potassium sulfohexy1) -diselenide di- (4-potassium sulfobuty1) -diselenide
Di-(5-kallumsulfopropyl)-diselenid Di~(3-sulfopropyl)-diselenid Di-(5-ammoniumsulfopropyl)-diselenidDi- (5-kallumsulfopropyl) diselenide Di ~ (3-sulfopropyl) -diselenide Di- (5-ammonium-sulfopropyl) -diselenide
Di-(5-triäthylammoniumsulfopropyl)-diselenid Di- (5-triethylammonium sulfopropyl) diselenide
Di-(5-methy1-3-natriumsulfo-propy1)-diselenid Di- (5-methy1-3-sodium sulfo-propy1) -diselenide
Di-(2-natrlumsulfoäthy1)-diselenid Di-(4-natriumsulfophenyl)-diselenidDi- (2-sodium sulfoethy1) diselenide Di- (4-sodium sulfophenyl) diselenide
10) (NaO^S10) (NaO ^ S
13) CH13) CH
Di-(4-natriumsulfophenyl)-diselenidDi- (4-sodium sulfophenyl) diselenide
Di -(jj-natriumsulfophenyl) -dise lenidDi - (jj-natriumsulfophenyl) -dise lenid
Di-(4-methoxy-5-natriumsulfo-phenyl)· diselenidDi- (4-methoxy-5-sodium sulfo-phenyl) diselenid
Di-(5-methylmereapto-3-natriumsulfophenyl)-diselenid Di- (5-methylmereapto-3-sodium sulfophenyl) diselenide
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SCHERING AGSCHERING AG
27. Oktober 1970October 27, 1970
14)14)
Di-(4-natriumsulf0-3-chlor-pheny1) diselenidDi- (4-sodium sulf0-3-chloro-pheny1) diselenid
Di-(7-natriumsulfonaphthyl~2)-diselenid Di- (7-sodium sulfonaphthyl ~ 2) diselenide
Di-(6,8-dinatriumsulfonaphthyl-2) diselenidDi- (6,8-disodium sulfonaphthyl-2) diselenid
17)17)
Se-(CHg)3SO Na 3-(phenylseleno)-propylsulfonsaures NatriumSe- (CHg) 3 SO Na 3- (phenylseleno) -propylsulfonic acid sodium
18)18)
5-(p-Nitrophenylseleno)-propylsulfonsaures Kalium5- (p-Nitrophenylseleno) propylsulfonic acid potassium
19) CH,19) CH,
Se(CHg)3SO3K J-(p-Methylphenylseleno)-propylsulfon-Se (CHg) 3 SO 3 K J- (p-methylphenylseleno) -propylsulfone-
' ^ saures Kalium '^ acid potassium
20)20)
^■χΚ j5-(p-Methoxyphenylseleno)-propylsul- ·* fonsaures Kalium^ ■ χΚ j5- (p-methoxyphenylseleno) -propylsul- · * potassium acid
21) HOOC-(v*~]ySe (CH2 J3SO3Na 3-(p-Carboxyphenylseleno)-propylsul-21) HOOC- ( v * ~] ySe (CH 2 J 3 SO 3 Na 3- (p-Carboxyphenylseleno) -propylsul-
^ fonsaures Natrium ^ sodium fonsate
22)22)
CHp-Se (CHp) -,SO,Na J- (benzy lse leno) -propy lsulf onsaures ^PP NatriumCHp-Se (CHp) -, SO, Na I- (benzy lse leno) -propy lsulfonic acid ^ PP sodium
OCH2-CH2Se(CH2) SO Na >(Phenoxyäthylseleno)-propy1-OCH 2 -CH 2 Se (CH 2 ) SO Na> (Phenoxyäthylseleno) -propy1-
^ sulfonsaures Natrium ^ Sodium sulfonic acid
24)24)
S0,Na ~5- (4-Aminopheny lseleno) -propy lsulf on-S0, Na ~ 5- (4-aminopheny lseleno) -propy lsulf on-
J ^ saures Natrium J ^ Sodium acid
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SCHERING AGSCHERING AG
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25) CH^OOC25) CH ^ OOC
S Ο,Κ 3-(p-Carbmethoxyphenylseleno)-propylsulfonsaures KaliumS Ο, Κ 3- (p-Carbmethoxyphenylseleno) -propylsulfonsaures potassium
26) (CH ) N-Z^)-Se(CH ) SO K >(p-Dimethylatninophenylseleno)- -> \JJ ■> ^ propyl-sulfonsaures Kalium26) (CH) NZ ^) - Se (CH) SO K> (p-Dimethylatninophenylseleno) - -> \ JJ ■> ^ propyl-sulfonic acid potassium
Na 2-(Phenylseleno)~äthylsulfonsaures NatriumNa 2- (phenylseleno) ~ ethylsulfonic acid sodium
Se(CH0), SO Na 4-(Phenylseleno)-butylsulfonsaures NatriumSe (CH 0 ), SO Na 4- (phenylseleno) -butylsulfonic acid sodium
3-(Sulfolanylseleno)-propylsulfonsaures Kalium3- (Sulfolanylseleno) -propylsulfonic acid potassium
0 ü CH0-Se(CH0KSO Na 5-(Furylseleno)-propylsulfonsaures0 ü CH 0 -Se (CH 0 KSO Na 5- (Furylseleno) -propylsulfonsaures
X/ d d -> -> NatriumX / dd ->-> sodium
CHCH
Se(CH2)^SO K 3-(m-Methylmercaptophenylseleno)-Se (CH 2 ) ^ SO K 3- (m-methylmercaptophenylseleno) -
^SO propylsulfonsaures Kalium^ SO potassium propylsulfonate
SO Na ^-(CyclohexylmethylselenoJ-propylsul- I fonsaures NatriumSO Na ^ - (CyclohexylmethylselenoJ-propylsul- I sodium fonsate
K 3>(>Pyridylmethylseleno)-propylsulfonsaures KaliumK 3> (> Pyridylmethylseleno) propylsulfonic acid potassium
/FaO3S(CH2)J^Se Bis-(4-natriumsulfobutyl)-selenid/ FaO 3 S (CH 2 ) J ^ Se bis (4-sodium sulfobutyl) selenide
S(CH2)_/S Bis-(3-natriumsulfopropyl)-selenid S (CH 2 ) _ / S bis (3-sodium sulfopropyl) selenide
36) /IiO S(CH2)^e36) / IiO S (CH 2 ) ^ e
Bis-(2-kaliumsulfoäthyl)-selenidBis- (2-potassium sulfoethyl) selenide
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SCHERiNGAGSCHERiNGAG
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C0H Se(CH0)..SO NaC 0 H Se (CH 0 ) .. SO Na
C7H7Se(CH0),SO-NaC 7 H 7 Se (CH 0 ), SO-Na
C0Hn„Se(CH0).,SO KC 0 H n "Se (CH 0 )., SO K
HOOC(CHp)2Se(CHp)3SO KHOOC (CHp) 2 Se (CHp) 3 SO K
OH HOCHp-CH-CHp-Se(CHp) OH HOCHp-CH-CHp-Se (CHp)
2-(Äthylseleno)-propylsulfonsaures Natrium2- (Ethylseleno) -propylsulphonic acid sodium
3-(Propylseleno)-propylsulfonsaures Natrium3- (Propylseleno) -propylsulfonic acid sodium
3-(0ctylseleno)-propylsulfonsaui'es Kalium3- (octylseleno) -propylsulfonsaui'es potassium
^-(a-CarboxyäthylselenoJ-propylsulfonsaures Kalium^ - (a-CarboxyäthylselenoJ-propylsulfonsaures potassium
5-(2,>Dihydroxypropylseleno>propyl sulfonsaures Kalium5- (2,> dihydroxypropylseleno> propyl potassium sulfonic acid
Als erfindungsgemäß zu verwendende Zusätze eignen sich weiterhin auch solche Verbindungen, welche außer einem sulfogruppenhaltigen organischen Rest am Selen die Cyanid- oder die Sulfonsäuregruppe enthalten. Diese Selenocyanate bzw. Selenosulfate spalten in den stark sauren Kupferelektrolyten zu Diseleniden, Vielehe dann die eigentlich wirksamen Verbindungen darstellen.Additives to be used according to the invention are also suitable also those compounds which, in addition to an organic radical on selenium containing sulfo groups, contain the cyanide or sulfonic acid group contain. These selenocyanates or selenosulfates split in the strongly acidic copper electrolyte to diselenides, Polygamy then represent the actually effective connections.
In der folgenden Tabelle sind einige derartige Selenocyanate und Selenosulfate zusammengestellt.Some such selenocyanates and selenosulfates are listed in the following table.
KO S(CH2)^SeCH KO5S(CH2)^SeCH KO7S(CH2),SeCN KO S(CHg)2SeCNKO S (CH 2 ) ^ SeCH KO 5 S (CH 2 ) ^ SeCH KO 7 S (CH 2 ), SeCN KO S (CHg) 2 SeCN
K0^s(QHo)/;SeSO K A K0 ^ s (Q H o) /; SeSO K A
cd -Kaliumsulfohexylselenocyanat 60-Kaliumsulfobutylselenocyanat CO -Kaliumsulfopropylselenocyanat OJ-Kaliumsulfoäthylselenocyanat cd -potassium sulfohexyl selenocyanate 60-potassium sulfobutyl selenocyanate CO -potassium sulfopropyl selenocyanate OJ-potassium sulfoethyl selenocyanate
Cu-Kaliumsulfohexylselenosulfonsaures
«Ä Kalium
9824/1019 -9- Cu -potassium sulfohexylselenosulfonic acid « Ä potassium
9824/1019 -9-
SCHERING AGSCHERING AG
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6) KO S(CH2)^SeSO K6) KO S (CH 2 ) ^ SeSO K
7) KO3S(CH2J3SeSO5K7) KO 3 S (CH 2 J 3 SeSO 5 K
8) KO S(CHg)2SeSO K8) KO S (CHg) 2 SeSO K
<*3-Kaliumsulf vbutylselenosulfonsaures Kalium<* 3-Kaliumsulf vbutylselenosulfonsaures potassium
Cü-Kaliumsulfopropylselenosulfonsaures KaliumCu-potassium sulfopropylselenosulfonic acid potassium
^.Kaliumsulfoäthylselenosulfonsaures Kalium^. Potassium sulfoäthylselenosulfonsaures potassium
9) NaO.9) NaO.
CH2SeCNCH 2 SeCN
p-(Natriumsulfo)-benzylselenocyanatp- (sodium sulfo) benzyl selenocyanate
10) NaO-S-/"\-SeCN10) NaO-S - / "\ - SeCN
p-(Natriumsulfο)-phenylselenoeyanatp- (sodium sulfο) -phenylselenoeyanate
p-(Natriumsulfo)-benzylselenosulfonsaures Natriump- (sodium sulfo) -benzylselenosulfonic acid sodium
12) NaO,S12) NaO, S.
NaONaO
SeCN 7-(Natriumsulfo)-2-naphthylselenoeyanatSeCN 7- (sodium sulfo) -2-naphthyl selenoeyanate
eCNeCN
4-Methoxy-;5-natriumsulfo-phenylseleno~ cyanat4-methoxy-; 5-sodium sulfo-phenylselenocyanate
6,8-Di-(natriumsulfo)-2-naphthylselenocyanat 6,8-di (sodium sulfo) -2-naphthyl selenocyanate
Als Elektrolyt zur Abscheidung von Kupferüberzügen unter Zusatz der erfindungsgemäßen Substanzen wird im allgemeinen eine schwefelsaure Kupfersulfatlösung folgender Zusammensetzung benutzt: As an electrolyte for the deposition of copper coatings with additives of the substances according to the invention is generally a sulfuric acid copper sulfate solution of the following composition is used:
Kupfersulfat CuSO^ . 5 HgO . .. 125- bis. 260 g/Liter Schwefelsäure H2SO2, 20 bis 85 g/Liter.Copper sulfate CuSO ^. 5 HgO. .. 125- to. 260 g / liter sulfuric acid H 2 SO 2 , 20 to 85 g / liter.
— 10 -- 10 -
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7053860 SCHER1NG AG7053860 SC HER 1NG AG
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Statt Kupfersulfat können zumindest teilweise auch andere Kupfersalze benutzt werden. Die Schwefelsäure kann teilweise oder ganz durch Fluoroborsäure, Phosphorsäure und/oder andere Säuren ersetzt werden. Der Elektrolyt kann chloridfrei sein oder - was zur Verbesserung des Glanzes und der Einebnung meist vorteilhaft 1st - Chloride, z.B. Alkalichloride, oder Chlorwasserstoffsäure in Mengen von 0,001 bis 0,2 g/Liter enthalten.Instead of copper sulfate, other copper salts can also be used, at least in part. The sulfuric acid can partially or be replaced entirely by fluoroboric acid, phosphoric acid and / or other acids. The electrolyte can be chloride-free or - which is usually advantageous for improving the gloss and leveling - chlorides, e.g. alkali chlorides, or hydrochloric acid in amounts from 0.001 to 0.2 g / liter contain.
Die Mengen, in denen die erfindungsgemäßen Substanzen den Kupferbädern zugegeben werden müssen, um eine Verbesserung der Kupferabscheidung zu erzielen, sind überraschenderweise sehr gering und betragen etwa 0,0005 bis 0,5 g/Liter, vorzugsweise 0,0005 bis 0,1 g/Liter. Man erhält bei diesen Zusätzen eine deutliche Kornverfeinerung, in bestimmten Stromdichtebereichen sogar glänzende Kupferüberzüge.The amounts in which the substances according to the invention the Copper baths have to be added in order to achieve an improvement in the copper deposition, surprisingly very low and are about 0.0005 to 0.5 g / liter, preferably 0.0005 to 0.1 g / liter. One obtains with these additives a clear grain refinement, in certain current density ranges even shiny copper coatings.
Die erfindungsgemäßen Substanzen sind aber auch besonders geeignet, in Verbindung mit anderen, üblichen Glanzbildnern und/ oder Netzmitteln schleierfreie, hochglänzende Überzüge abzuscheiden, die eine starke Einebnung von Rauhigkeiten des Grundmaterials zeigen, trotzdem aber sehr duktil sind und eine hohe Dehnbarkeit besitzen.However, the substances according to the invention are also particularly suitable to deposit haze-free, high-gloss coatings in conjunction with other common brighteners and / or wetting agents, which show a strong leveling of the roughness of the base material, but are nevertheless very ductile and high Have extensibility.
Als bekannte Zusatzstoffe, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Substanzen verwendet werden können, eignen sich in ersterKnown additives which can be used together with the substances according to the invention are primarily suitable
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27- Oktober 1970October 27, 1970
Linie säuerstoffhaltige hochmolekulare Verbindungen. Die Mengen, die man von diesen Substanzen dem Kupferelektrolyten zugibt, liegen etwa bei O1Ol bis 20,0 g/Liter, vorzugsweise bei 0,02 bis 8,0 g/Liter. Tabelle III enthält Beispiele für sauerstoffhaltige hochmolekulare Verbindungen:Line of high molecular weight compounds containing oxygen. The quantities of these substances which are added to the copper electrolyte are approximately from O 1 O to 20.0 g / liter, preferably from 0.02 to 8.0 g / liter. Table III contains examples of high molecular weight compounds containing oxygen:
1) Polyvinylalkohol1) polyvinyl alcohol
2) Carboxymethylcellulose
5) Polyäthylenglycol2) carboxymethyl cellulose
5) polyethylene glycol
4) Polypropylenglycol4) polypropylene glycol
5) Stearinsäure-Polyglycolester5) Polyglycol stearate
6) Ö'lsäure-Polyglycolester6) oleic acid polyglycol ester
7) Stearylalkohol-Polyglycoläther7) stearyl alcohol polyglycol ether
8) Nonylphenol-Polyglycoläther8) nonylphenol polyglycol ether
9) Umsetzungsprodukte von Alkylenoxyden mit Aminen.9) Reaction products of alkylene oxides with amines.
Als weitere,an sich bekannte Verbindungen, die dem Kupferelektrolyten zugesetzt werden können, kommen z.B. in Frage:As further, per se known compounds, the copper electrolyte can be added, for example:
Polymere Phenazoniumverbindungen, Polyalkylenimine, Polyvinylamine, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrrolidon, Phenazinfarbstoffe sowie die bereits erwähnten organischen Thioverbindungen.Polymeric phenazonium compounds, polyalkyleneimines, polyvinylamines, polyvinylimidazole, polyvinylpyrrolidone, Phenazine dyes and the organic thio compounds already mentioned.
209824/1019 ~12"209824/1019 ~ 12 "
SCHERING AGSCHERING AG
- 12 7 2?. Oktober 1970- 12 7 2 ?. October 1970
Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung der erfindungsgemäßen Substanzen.The following examples explain the use of the substances according to the invention.
Kupfersulfat (CuSO^ . 5 H3O) 220 g/LiterCopper sulfate (CuSO ^. 5 H 3 O) 220 g / liter
Schwefelsäure, konz. 50 g/LiterSulfuric acid, conc. 50 g / liter
Di-(j5-kaliumsulfopropyl)-diselenid 0,05 g/Liter Temperatur: 25° C
Stromdichte: 4,0 A/dm2
WarenbewegungDi- (j5-potassium sulfopropyl) diselenide 0.05 g / liter temperature: 25 ° C
Current density: 4.0 A / dm 2
Movement of goods
B e i s ρ i e 1 B is ρ ie 1
Kupferfluoroborat ( Cu(BF^)2) 500 g/LiterCopper fluoroborate (Cu (BF ^) 2 ) 500 g / liter
Fluoroborsäure 20 g/LiterFluoroboric acid 20 g / liter
2-(Phenylseleno)-äthylsulfonsaures 0,3 g/Liter2- (Phenylseleno) -äthylsulfonsaures 0.3 g / liter
Natriumsodium
Temperatur: 25° C
Stromdichte: 8,0 A/dm2 Temperature: 25 ° C
Current density: 8.0 A / dm 2
Elektrolytbewegung durch
LufteinblasenElectrolyte movement through
Air injection
Kupfersulfat (CuSO^ . 5 HgO) 200 g/LiterCopper sulfate (CuSO ^. 5 HgO) 200 g / liter
Schwefelsäure, konz. 60 g/LiterSulfuric acid, conc. 60 g / liter
Chloridionen 0,0} g/LiterChloride ions 0.0} g / liter
Di-(^-SuIfopropyl)-diselenid 0,08 g/Liter
Temperatur: 22° C
Stromdichte: 4,0 A/dm2 Di - (^ - SuIfopropyl) -diselenide 0.08 g / liter Temperature: 22 ° C
Current density: 4.0 A / dm 2
WarenbewegungMovement of goods
209824/1019 - 1^ "209824/1019 - 1 ^ "
SCHERING AGSCHERING AG
27. Oktober 1970October 27, 1970
Kupfersulfat (CU30. . 5 HO) Schwefelsäure* konz. Chloridionen Di-(j5-kaliumsulfopropyl)-diselenid PolypropylenglycolCopper sulfate (CU30.. 5 HO) sulfuric acid * conc. Chloride ions di- (j5-potassium sulfopropyl) diselenide polypropylene glycol
ο Temperatur: 26 Cο Temperature: 26 C
Stromdichte: 5,0 A/dm2 LüfteinblasenCurrent density: 5.0 A / dm 2 air blowing
g/Literg / liter
60 g/Liter60 g / liter
0,05 g/Liter0.05 g / liter
0,01 g/Liter0.01 g / liter
0,5 g/Liter0.5 g / liter
Kupfersulfat (CuSO^ . 5 HgO)Copper sulfate (CuSO ^. 5 HgO)
Schwefelsäure, konz.Sulfuric acid, conc.
Chloridionen Di-(4-natriumsulfophenyl)-diselenid Nonylphenol-PolyglycolatherChloride ions di- (4-sodium sulfophenyl) diselenide Nonylphenol polyglycol ethers
Temperatur: 22° CTemperature: 22 ° C
Stromdichte: 4,0 A/dm2 WarenbewegungCurrent density: 4.0 A / dm 2 movement of goods
g/Liter g/Literg / liter g / liter
0,05 g/Liter0.05 g / liter
0,03 g/Liter0.03 g / liter
4,0 g/Liter4.0 g / liter
- 14 -- 14 -
209824/1019209824/1019
27. Oktober 1970October 27, 1970
Kupfersulfat (CUSO^ . 5 H3O) 220 g/Liter Schwefelsäure, konz. 60 g/LiterCopper sulfate (CUSO ^. 5 H 3 O) 220 g / liter sulfuric acid, conc. 60 g / liter
Chloridionen 0,02 g/LiterChloride ion 0.02 g / liter
Di-(4-methoxy-3-natriumsulfo-phenyl)-Di- (4-methoxy-3-sodium sulfo-phenyl) -
diselenid 0,02 g/Literdiselenide 0.02 g / liter
Polyäthylenglycol . 0,2 g/LiterPolyethylene glycol. 0.2 g / liter
Temperatur: 22° C
Stromdichte: 5,0 A/dm
LufteinblasenTemperature: 22 ° C
Current density: 5.0 A / dm
Air injection
Kupfersulfat (CuSO^ . 5 H3O) I50 g/LiterCopper sulphate (CuSO ^. 5 H 3 O) 150 g / liter
W Schwefelsäure, konz. 3O g/Liter W sulfuric acid, conc. 3O g / liter
Chloridionen 0,03 g/LiterChloride ion 0.03 g / liter
3-(Phenylseleno)-propylsulfonsaures3- (Phenylseleno) propylsulfonic acid
Natrium 0,1 g/LiterSodium 0.1 g / liter
Carboxymethylcellulose 0,1 g/LiterCarboxymethyl cellulose 0.1 g / liter
Temperatur: 22° C
Stromdichte: 3,0 A/dm2
WarenbewegungTemperature: 22 ° C
Current density: 3.0 A / dm 2
Movement of goods
- 15 -- 15 -
2(19824/10192 (19824/1019
PatentabteilungPatent department
27- Oktober I97OOctober 27, 1997
Kupfersulfat (Cu3O^ . 5 H3O) 220 g/Liter Schwefelsäure, konz. 5O g/LiterCopper sulfate (Cu3O ^. 5 H 3 O) 220 g / liter sulfuric acid, conc. 50 g / liter
Chloridionen 0,08 g/LiterChloride ion 0.08 g / liter
3-(Benzylseleno)-propylsulfonsaures3- (Benzylseleno) propylsulfonic acid
Natrium 0,01 g/LiterSodium 0.01 g / liter
ω-Kaliuiiisulf ohexy Iselenocyanat 0,02 g/Liter Polyathylenglycol 0,1 g/Literω-potassium sulfoxy iselenocyanate 0.02 g / liter Polyethylene glycol 0.1 g / liter
Temperatur: 25° C
Stromdichte: 5.0 A/dm2
LufteinblasenTemperature: 25 ° C
Current density: 5.0 A / dm 2
Air injection
Kupfersulfat (CuSO^ . 5 HgO) 220 g/LiterCopper sulfate (CuSO ^. 5 HgO) 220 g / liter
Schwefelsäure, konz. 5° g/LiterSulfuric acid, conc. 5 ° g / liter
Fluoroborsäure 10 g/LiterFluoroboric acid 10 g / liter
Chloridionen 0,05 g/LiterChloride ion 0.05 g / liter
^-(p-Carbmethoxyphenylselenoi-propyl-^ - (p-Carbmethoxyphenylselenoi-propyl-
sulfonsaures Kalium 0,04 g/Literpotassium sulfonate 0.04 g / liter
Ölsäure-Polyglycolester 1,0 g/LiterOleic acid polyglycol ester 1.0 g / liter
Temperatur: 25° C
Stromdichte: 4,0 A/dm2
WarenbewegungTemperature: 25 ° C
Current density: 4.0 A / dm 2
Movement of goods
- 16 209824/1019 - 16 209824/1019
- 16 - 27. Oktober 1970- October 16-27, 1970
' Kupfersulfat (CuSO^ . 5 H3O) 220 g/Liter Schwefelsäure, konz. 60 g/Liter'Copper sulfate (CuSO ^. 5 H 3 O) 220 g / liter sulfuric acid, conc. 60 g / liter
Chloridionen 0,05 g/LiterChloride ion 0.05 g / liter
3-(SuIfolanylseleno)-propylsulfonsaures3- (SuIfolanylseleno) propylsulfonic acid
Kalium 0,06 g/LiterPotassium 0.06 g / liter
Stearylalkohol-Polyglycoläther 1,5 g/Liter Temperatur: 25° C
Stromdichte: 4,0 A/dm2
WarenbewegungStearyl alcohol polyglycol ether 1.5 g / liter Temperature: 25 ° C
Current density: 4.0 A / dm 2
Movement of goods
Kupfersulfat (CuSO^ . 5 H9O) 220 g/Liter Schwefelsäure, konz. 60 g/LiterCopper sulfate (CuSO ^. 5 H 9 O) 220 g / liter sulfuric acid, conc. 60 g / liter
Chloridionen 0,05 g/LiterChloride ion 0.05 g / liter
3-(m-Methylmercaptophenylseleno)-3- (m-methylmercaptophenylseleno) -
propylsulfonsaures Kalium 0,02 g/LiterPotassium propylsulfonate 0.02 g / liter
Stearylalkohol-Polyglycoläther 1,5 g/Liter Temperatur: 25° C
Stromdichte: 4,0 A/dm2 ·
WarenbewegungStearyl alcohol polyglycol ether 1.5 g / liter Temperature: 25 ° C
Current density: 4.0 A / dm 2
Movement of goods
- 17 - .- 17 -.
209824/1019209824/1019
SCHERING AGSCHERING AG
27- Oktober 1970October 27, 1970
1212th
Kupfersulfat (CuSO4 . 5 H3O)Copper sulfate (CuSO 4. 5 H 3 O)
Schwefelsäure, konz.Sulfuric acid, conc.
ChloridionenChloride ions
Bis-(4-natriumsulfobutyl)-selenidBis (4-sodium sulfobutyl) selenide
W-Kaliumsulfohexylselenosulfonsaures KaliumW-potassium sulfohexylselenosulfonic acid potassium
Polypropylenglyc öl Temperatur: 25° C Stromdichte: 5,0 A/dm2 LüfteinblasenPolypropylene glycol temperature: 25 ° C current density: 5.0 A / dm 2 air blowing
g/Literg / liter
60 g/Liter60 g / liter
0,05 g/Liter0.05 g / liter
0,01 g/Liter0.01 g / liter
0,01 g/Liter0.01 g / liter
0,3 g/Liter0.3 g / liter
1313th
Kupfersulfat (CuSO. . 5 HgO) Schwefelsäure, konz. ChloridionenCopper sulfate (CuSO.. 5 HgO) Sulfuric acid, conc. Chloride ions
3-(Äthylseleno)-propylsulfonsaures Natrium3- (Ethylseleno) -propylsulphonic acid sodium
Nonylphenol-Polyglycoläther Temperatur: 25° C Stromdichte: 5,0 A/dm2 WarenbewegungNonylphenol polyglycol ether Temperature: 25 ° C Current density: 5.0 A / dm 2 movement of goods
g/Liter g/Literg / liter g / liter
0,03 g/Liter0.03 g / liter
0,08 g/Liter0.08 g / liter
1,0 g/Liter1.0 g / liter
- 18 -- 18 -
onzwzn SCHERING AG onzwzn SCHERING AG
2?. Oktober 19702 ?. October 1970
Beispiel 1Λ Example 1Λ
Kupfersulfat (CuSO2^ . 5 HgO) 220 g/Liter Schwefelsäure, konz. 60 g/LiterCopper sulfate (CuSO 2 ^. 5 HgO) 220 g / liter sulfuric acid, conc. 60 g / liter
Chloridionen 0,03 g/LiterChloride ion 0.03 g / liter
5™(Octylseleno)-propylsulfonsaures5 ™ (Octylseleno) propylsulfonic acid
Kalium 0,1 g/LiterPotassium 0.1 g / liter
Polypropylenglycol 0,5 g/LiterPolypropylene glycol 0.5 g / liter
Temperatur: j50° C
Stromdichte: 5,0 A/dm2
WarenbewegungTemperature: j50 ° C
Current density: 5.0 A / dm 2
Movement of goods
Beispiel 15Example 15
Kupfersulfat (CuSO^ . 5 HgO) 220 g/Liter Schwefelsäure, konz. 60 g/LiterCopper sulfate (CuSO ^. 5 HgO) 220 g / liter Sulfuric acid, conc. 60 g / liter
Chlpridionen 0,05 g/LiterChloride ions 0.05 g / liter
aD-Kaliumsulfoäthylselenocyanat 0,05 g/Liter
Stearinsäure-Polyglyeolester 2,0 g/Liter
Temperatur ι ?5° C
Stromdichte: Kt0 A/dm2
WarenbewegungAD potassium sulfoethyl selenocyanate 0.05 g / liter stearic acid polyglyeol ester 2.0 g / liter temperature ι ? 5 ° C
Current density: K t 0 A / dm 2
Movement of goods
- 19 *- 19 *
27- Oktober 1970October 27, 1970
- 19 - '- 19 - '
Beispiel 16Example 16
Kupfersulfat (CuSO^ . 5 H3O) 220 g/Liter Schwefelsäure, konz. 60 g/LiterCopper sulfate (CuSO ^. 5 H 3 O) 220 g / liter sulfuric acid, conc. 60 g / liter
Chloridionen 0,05 g/LiterChloride ion 0.05 g / liter
to-Kaliumsulfoäthylselenosulfonsauresto-Kaliumsulfoäthylselenosulfonsaures
Kalium 0,02 g/LiterPotassium 0.02 g / liter
Polyäthylenglycol 2,0 g/LiterPolyethylene glycol 2.0 g / liter
Temperatur: 25° C
Stromdichte: 5,0 A/dm
LufteinblasenTemperature: 25 ° C
Current density: 5.0 A / dm
Air injection
B ei s ρ i e 1B ei s ρ i e 1
Kupfersulfat (CUSO^ . 5 H3O) 220 g/Liter Schwefelsäure, konz. 60 g/LiterCopper sulfate (CUSO ^. 5 H 3 O) 220 g / liter sulfuric acid, conc. 60 g / liter
Chloridionen 0,04 g/LiterChloride ion 0.04 g / liter
G->-Kaliumsulfoäthy lselenosulfonsauresG -> - Kaliumsulfoäthy lselenosulfonsaures
Kalium 0,05 g/LiterPotassium 0.05 g / liter
Nonylphenol-Polyglycoläther 1,0 g/Liter Temperatur: 25° C
Stromdichte: 4,0 A/dm2
WarenbewegungNonylphenol polyglycol ether 1.0 g / liter temperature: 25 ° C
Current density: 4.0 A / dm 2
Movement of goods
- 20 -- 20 -
209824/10 19209824/10 19
SCHERiNGAGSCHERiNGAG
- 20 -- 20 -
27. Oktober 1970October 27, 1970
Kupfersulfat (CuSO^ . 5 HO) 200 g/Liter Schwefelsäure, konz. 50 g/LiterCopper sulfate (CuSO ^. 5 HO) 200 g / liter Sulfuric acid, conc. 50 g / liter
Chloridionen 0,06 g/LiterChloride ion 0.06 g / liter
p-(Natriumsulfo)-benzylselenocyanat 0,06 g/Liter
Nonylphenol-Polyglycoläther 2,,O g/Liter
Temperatur: 20° C
Stromdichte: 3,0 A/dm2
Warenbewegungp- (sodium sulfo) benzyl selenocyanate 0.06 g / liter nonylphenol polyglycol ether 2,, 0 g / liter temperature: 20 ° C
Current density: 3.0 A / dm 2
Movement of goods
B e 1 s ρ i e 1 19 B e 1 s ρ i e 1 19
cyanat 7- (sodium sulf0) -2-naphthylseleno-
cyanate
- 21 -- 21 -
209824/1019209824/1019
SCHERING AGSCHERING AG
27. Oktober 1970October 27, 1970
2020th
Kupfersulfat (CuSO^ . 5 H2O) Schwefelsäure, konz. ChloridionenCopper sulfate (CuSO ^. 5 H 2 O) sulfuric acid, conc. Chloride ions
^-Methoxy-jJ-natriumsulfo-phenyl· seienocyanat^ -Methoxy-jJ-sodium sulfo-phenyl be cyanate
25° C25 ° C
Polyathylenglycol Temperatur:
Stromdichte: 5,0 A/dm LufteinblasenPolyethylene glycol temperature:
Current density: 5.0 A / dm air injection
g/Liter g/Literg / liter g / liter
0,04 g/Liter0.04 g / liter
0,06 g/Liter0.06 g / liter
0,6 g/Liter0.6 g / liter
- 22 -- 22 -
209854/1018209854/1018
V«f*t.*d: HwM-JOfe«! H*m*nn ■ X»rl Otto Mttt»l»t»n»i*«ld Vor»IU*nd*r d«> Auflichtend·: Dr. jut. Erfwrd v. SchwtrUkoppM 1 BwIIn 6B1 MOlUritrtBo 170-173 Vr. tu, Ml. e»Hw«(«Mp4-©r.-lno.*JofHWto·! 8tto df Gx»U»ch«ft :Jg«rftn undMmtktmm V «f * t. * D: HwM-JOfe«! H * m * nn ■ X »rl Otto Mttt» l »t» n »i *« ld Before »IU * nd * rd«> incident light: Dr. jut. Erfwrd v. SchwtrUkoppM 1 BwIIn 6B 1 MOlUritrtBo 170-173 Vr. do, Ml. e "Hw"("Mp4- © r.-lno. * JofHWto ·! 8tto df Gx" U "ch" ft: J g "rftn undMmtktmm Pettfach SiPettfach Si
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