DE1009880B - Acid bath for galvanic deposition of smooth tin layers - Google Patents
Acid bath for galvanic deposition of smooth tin layersInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
Elektrolyte zur Abscheidung von Zinnschichten auf Drähten oder Breitbandstahl in neuzeitlichen Verzinnungsanlagen sollen glatte, gut haftende, möglichst blanke und porenfreie Niederschläge bei möglichst hohen Stromdichten liefern. Unter hohen Stromdichten werden hierbei mindestens lOAmp./qdm verstanden. Schnell laufende Verzinnungsanlagen für Bandstahl erfordern noch höhere Stromdichten. Die genannten Eigenschaften müssen schon bei Schichtstärken von 0,3 bis 0,4 μ ausgeprägt sein. Zusätzlich wird gefordert, daß sich diese Zinnschichten hochglänzend aufschmelzen lassen. Electrolytes for the deposition of tin layers on wires or broadband steel in modern tinning systems should be smooth, well-adhering, as bright and pore-free deposits as possible with deliver high current densities. At high current densities, at least 10 amps / sqm Understood. High-speed tinning systems for steel strip require even higher current densities. the The properties mentioned must be pronounced at layer thicknesses of 0.3 to 0.4 μ. Additionally it is required that these tin layers can be melted to a high gloss.
Man hat zur Lösung dieser Aufgabe sowohl alkalische als auch saure Zinnelektrolyte verwendet. Alkalische Elektrolyte mit vierwertigem Zinn erreichen nur eine bescheidene Abscheidungsgeschwindigkeit und sind deshalb für Hochleistungsanlagen kaum brauchbar. Von sauren Elektrolyten wurden in größerem Umfang Bäder auf der Basis von Kresolsulfonsäure mit Zusätzen organischer Sulfone oder Sulfoxyde verwendet. Diese Bäder erlauben höhere Geschwindigkeiten für die Zinnabscheidung, doch erfordern sie wegen der verhältnismäßig geringen Leitfähigkeit und großen Polarisation an den Elektroden ziemlich hohe Klemmenspannungen bei der elektrolytischen Abscheidung. Stromdichten von 20 bis 50 Atnp./qdm sind mit Elektrolyten erreichbar, die neben Zinnchlorür bestimmte größere Mengen von Alkalifluoriden neben freier Flußsäure enthalten. Diese Bäder haben auch eine vorteilhafte niedrige Klemmenspannung, erfordern aber besondere Vorsicht im Betrieb, da sie durch den Gehalt an sauren Fluoriden zu schweren Hautschäden der an den Anlagen arbeitenden Personen und bei ungenügender Entlüftung der Bäder auch zur Schädigung der Atmungsorgane führen können.Both alkaline and acidic tin electrolytes have been used to solve this problem. Alkaline Electrolytes with tetravalent tin achieve only a modest deposition rate and are therefore hardly usable for high-performance systems. Acid electrolytes were used in larger quantities Extensive baths based on cresol sulfonic acid with the addition of organic sulfones or sulfoxides used. These baths allow, but require, higher rates of tin deposition due to the relatively low conductivity and high polarization at the electrodes, they are quite high Terminal stresses in electrodeposition. Current densities from 20 to 50 atnp./qdm can be achieved with electrolytes which, in addition to tin chloride, contain certain larger amounts of alkali fluorides in addition to free hydrofluoric acid. These baths also have an advantageous low terminal voltage, but require special care during operation, as they are due to the acidic fluoride content serious skin damage to the people working on the systems and insufficient ventilation of the Baths can also damage the respiratory system.
Die Erfindung bezweckt, Elektrolyte zur Zinnabscheidung herzustellen, die mit hohen Stromdichten bei niedriger Spannung arbeiten und glatte Niederschläge bei geringer wie bei starker Metallauflage liefern und die sich auch gut aufschmelzen lassen. Die Elektrolyte nach der Erfindung sind einfach instand zu halten und bringen keine besonderen gesundheitlichen Gefahren für das Bedienungspersonal.The aim of the invention is to produce electrolytes for tin deposition which have high current densities work at low voltage and smooth precipitation with both low and heavy metal plating deliver and which can also be melted easily. The electrolytes according to the invention are simple maintain and do not pose any particular health risks for the operating personnel.
Diese Vorteile werden im wesentlichen dadurch erreicht, daß erfindungsgemäß saure Zinnelektrolyte mit Zusätzen von Flavonolen angewendet werden. Das Zinn kann im Elektrolyt z. B. als Fluoborat, als Sulfat oder als Kresolsulfonat vorliegen.These advantages are achieved essentially by the fact that, according to the invention, acidic tin electrolytes with the addition of flavonols. The tin can in the electrolyte z. B. as fluoborate, as Sulfate or as cresol sulfonate.
Zinnelektrolyte auf der Basis von Fluoborsäure sind bekannt. Diese enthalten, wie bei sauren Zinnbädern üblich, neben fluoborsaurem Zinn noch freie Säure gleicher Art in geeigneter Menge. Zur Abscheidung eines dichten feinkörnigen Niederschlages Saures Bad zur galvanischen Abscheidung glatter ZinnschichtenTin electrolytes based on fluoboric acid are known. As with acidic tin baths, these contain customary, in addition to tin containing fluoboric acid, free acid of the same type in a suitable amount. For separation a dense, fine-grained deposit of acid bath for galvanic deposition smooth tin layers
Anmelder:Applicant:
Fa. Dr.-Ing. Max Schlötter,
Geislingen (Steige), Voss-Str. 42Dr.-Ing. Max Schlötter,
Geislingen (Steige), Voss-Str. 42
Dipl.-Chem. Wolfgang Frick, Dr.-Ing. Alfred Geldbach, Dr.-Ing. Joachim Korpiun, Geislingen (Steige),Dipl.-Chem. Wolfgang Frick, Dr.-Ing. Alfred Geldbach, Dr.-Ing. Joachim Korpiun, Geislingen (Steige),
und Friedrich Sedlacek, Göppingen,and Friedrich Sedlacek, Göppingen,
sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors
sind schon organische Zusätze wie Leim, Gelatine, /J-Naphthol, Dihydroxyddiphenylsulfon, Dihydroxydiphenylmethan vorgeschlagen worden. Mit diesen Zusätzen sind jedoch keine Bäder zu erhalten, die bei geringen Auflagen mit Stromdichten von 10 bis 50 Amp./qdm gut aufschmelzbare Zinnschichten liefern. Mit ihnen können auch bei geringen Stromdichten keine starken Zinnschichten von 10 μ Stärke und mehr erhalten werden, ohne daß am Niederschlag Zinnbäume oder Zinnadeln auswachsen.are organic additives such as glue, gelatine, / J-naphthol, dihydroxydiphenylsulfone, dihydroxydiphenylmethane has been proposed. However, baths cannot be obtained with these additives deliver tin layers that can be melted easily with current densities of 10 to 50 Amp./qdm in the case of small editions. With them, even with low current densities, no thick tin layers of 10 μ thickness and more can be obtained without tin trees or tin needles growing on the precipitate.
Verwendet man aber nach der Erfindung als Zusatz zu den Fluoborelektrolyten Flavonole, insbesondere solche mit mehreren Oxygruppen, dann lassen sich sogar bei geringer Zinnkonzentration im Elektrolyt sehr leistungsfähige Zinnbäder erhalten. Als Flavonole kommen beispielsweise in Frage Quercetin, Fisetin, Morin, Myricetin. Zweckmäßig werden diese Stoffe zunächst in Alkohol gelöst und in dieser Form in den Elektrolyten eingerührt. Je nach den gewünschten Arbeitsbedingungen kann die Konzentration dieser Zusätze in weiten Grenzen variiert werden.If, however, according to the invention, as an additive to the fluoboron electrolytes, flavonols, in particular, are used those with several oxy groups can be found even with a low tin concentration in the electrolyte very efficient tin baths obtained. Quercetin, for example, can be used as flavonols, Fisetin, morin, myricetin. Appropriately, these substances are first dissolved in alcohol and then in this Form stirred into the electrolyte. Depending on the desired working conditions, the concentration can be these additives can be varied within wide limits.
Bereits 20 mg Quercetin pro Liter Bad unterdrücken in einem Elektrolyt mit 30 g/l Zinn als Fluoborat und 60 g/l freier Fluoborsäure die Abscheidung von Zinnbäumen und Zinnadeln und ermöglichen eine gut deckende, wenn auch noch kristalline Zinnabscheidung. Eine weitere Steigerung des Zusatzes von Quercitin auf 80 bis 100 mg gibt es einen sehr glatten, feinkörnigen und hellen Zinniederschlag. Vorteilhaft bei der Verwendung der Flavonole ist die Tatsache, daß auch eine starke Erhöhung der Zusatzmengen über die als notwendig gefundene Konzentration hinaus für den Abscheidungseffekt nicht schädlich ist. Man kann deshalb den Bädern einen Vorrat an Zu-Already 20 mg quercetin per liter bath suppress in an electrolyte with 30 g / l tin as fluoborate and 60 g / l of free fluoroboric acid enable the deposition of tin trees and tin needles well covering, albeit still crystalline tin deposit. Another increase in the addition of Quercitin on 80 to 100 mg there is a very smooth, fine-grained and light-colored tin precipitate. Advantageous When using the flavonols, the fact is that there is also a strong increase in the added amounts is not harmful to the separation effect beyond the concentration found to be necessary. You can therefore supply the bathrooms with a supply
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satzmitteln zugeben, der für eine längere Betriebszeit ausreicht, Als oberste Grenze der Zusatzmöglichkeit ist deshalb die Grenze der Löslichkeit der genannten Zusatzstoffe im Elektrolyt zu betrachten.Add additional resources that are sufficient for a longer operating time, as the uppermost limit of the additional option Therefore the limit of the solubility of the mentioned additives in the electrolyte has to be considered.
Durch Kombination mit anderen Zusatzstoffen läßt sich die Wirksamkeit der Flavonole noch intensivieren. Als Kombinationszusätze sind besonders geeignet Polykondensationsverbindungen des Äthylenoxyds mit aliphatischen Alkoholen mittlerer Kettenlänge mit etwa 8 bis 16 Kohlenstoffatomen. Derartige Verbindüngen haben als Netzmittel Verwendung gefunden. Dagegen sind Polykondensationsverbindungen des Äthylenoxyds, die z. B. als Polywachse bekannt sind, praktisch ohne Wirkung. Die Kombination der Flavonole mit den genannten Stoffen ermöglicht in vielen Fällen eine gleichmäßige glatte Zinnabscheidung über einen weiten Stromdichtebereich. Es wird also die als Tiefenstreuung bekannte Eigenschaft der Zinnbäder begünstigt.The effectiveness of the flavonols can be intensified by combining them with other additives. Polycondensation compounds of ethylene oxide are particularly suitable as combination additives with medium chain aliphatic alcohols having about 8 to 16 carbon atoms. Such connections have found use as wetting agents. In contrast, polycondensation compounds are Ethylene oxide, the z. B. known as poly waxes, practically without effect. The combination of the flavonols using the substances mentioned enables a uniform, smooth tin deposition over in many cases a wide range of current densities. So it becomes the property of tin baths known as depth scattering favored.
Der Zusatz von Flavonolen ist zwar bei Zinnbädern auf der Basis Fluoborsäure besonders wirksam. Jedoch auch bei Zinnbädern auf der Basis Schwefelsäure, Kresolsulfonsäure und Zinnchlorürfluorid üben die Flavonole einen beachtlichen glättenden Effekt aus.The addition of flavonols is particularly effective in tin baths based on fluoboric acid. However also practice with tin baths based on sulfuric acid, cresol sulfonic acid and tin chlorofluoride the flavonols have a considerable smoothing effect.
Die Flavonole werden bevorzugt in reiner Form zugesetzt, doch sind Naturprodukte, in denen diese Produkte in nennenswerter Menge gegebenenfalls in Form von Glukosiden und anderen Bindungen vorkommen, in den meisten Fällen ebenfalls wirksam. So können Extrakte von Gelbholz zu einem Teil die Wirkung reiner Flavonole, wenn auch in geringerem Maße, ersetzen. Offenbar beeinträchtigen die hierbei vorhandenen Begleitstoffe die Wirkung der Flavonole. Reine Glukoside von Flavonolen, wie Quercitrin oder Rutin, sind in höheren Konzentrationen ähnlich verwendbar wie die reinen Flavonole.The flavonols are preferably added in pure form, but are natural products in which these Products occur in significant quantities, possibly in the form of glucosides and other bonds, also effective in most cases. So extracts of yellowwood can become a part of the Replace the effects of pure flavonols, albeit to a lesser extent. Apparently they affect this existing accompanying substances the effect of the flavonols. Pure glucosides from flavonols, such as quercitrin or Rutin, in higher concentrations, can be used in a similar way to the pure flavonols.
Die folgenden Beispiele erläutern die Anwendungsmöglichkeit der Flavonole im Sinne vorliegender Erfindung.The following examples explain the possible uses of the flavonols in the present context Invention.
30 g/l Zinn als Zinnfluoborat,
100 g/l freie Fluoborsäure,
0,04 bis 0,2 g/l Quercetin.30 g / l tin as stannous fluorate,
100 g / l free fluoroboric acid,
0.04 to 0.2 g / L quercetin.
50 g/l Zinn als Zinnfluoborat,
120 g/l freie Fluoborsäure,50 g / l tin as stannous fluorate,
120 g / l free fluoroboric acid,
0,04 bis 0,3 g/l Quercetin,0.04 to 0.3 g / l quercetin,
1,5 g/l eines Kondensationsproduktes aus Äthylenoxyd und C10- bis C^-Alkoholen.1.5 g / l of a condensation product of ethylene oxide and C 10 - to C ^ alcohols.
50 g/l Zinn als Zinnsulfat,
60 g/l freie Schwefelsäure,
0,1 bis 0,25 g/l Morin.50 g / l tin as tin sulphate,
60 g / l free sulfuric acid,
0.1 to 0.25 g / L morin.
55 Beispiel 4 50 g/l Zinn als" Zinnsulfat,
60 g/l freie Schwefelsäure, 55 Example 4 50 g / l tin as "tin sulfate,
60 g / l free sulfuric acid,
1 g/l eines Kondensationsproduktes aus Äthylenoxyd und Laurylalkohol, 0,05 bis 0,25 g/l Morin.1 g / l of a condensation product of ethylene oxide and lauryl alcohol, 0.05 to 0.25 g / L morin.
40 g/l Zinn als Fluoborat,
g/l freie Fluoborsäure,40 g / l tin as fluoborate,
g / l free fluoroboric acid,
2 bis 3 g/l Quercitrin.2 to 3 g / l quercitrin.
35 g/l Zinn als Fluoborat,
g/l freie Fluoborsäure,35 g / l tin as fluoborate,
g / l free fluoroboric acid,
2 g/l eines Kondensationsproduktes aus Äthylenoxyd und Laurylalkohol,
Ibis2,5g/l Rutin.2 g / l of a condensation product of ethylene oxide and lauryl alcohol,
Ibis 2.5 g / l rutin.
Aus den genannten Bädern können je nach der Zinnkonzentration und den sonstigen Verhältnissen Niederschläge bei Stromdichten von 1 bis 50 Amp./qdm abgeschieden werden. Dabei erfordern hohe Stromdichten höhere Badtemperaturen bis zu 70° C und Bewegung der zu verzinnenden Ware oder des Bades. Die höchsten Stromdichten sind zur Herstellung geringer Zinnauflagen verwendbar, wie solche in der Weißblechindustrie verwendet werden. Derartige Niederschläge lassen sich unter den üblichen Bedingungen hochglänzend aufschmelzen. Zur Herstellung stärkerer Zinnauflagen über 5 μ Stärke sind geringere Stromdichten zu wählen. Es lassen sich dann bei geeigneten Arbeitsbedingungen glatte Niederschläge bis zu einer Stärke von 0,05 mm und mehr herstellen.From the baths mentioned, depending on the tin concentration and other conditions Precipitation can be deposited at current densities of 1 to 50 Amp./qdm. This requires high current densities higher bath temperatures of up to 70 ° C and movement of the goods to be tinned or the bath. The highest current densities can be used to produce small amounts of tin, such as those in FIG Tinplate industry are used. Such precipitates can be under the usual conditions Melt it to a high gloss. For the production of thicker pewter coatings over 5 μ thick, smaller ones are required To choose current densities. Smooth precipitation can then be achieved under suitable working conditions Manufacture up to a thickness of 0.05 mm and more.
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