DE2053418A1

DE2053418A1 - Metalhsierungsmittel zum Metalli sieren von keramischen dielektrischen Tragern durch Siebdruck

Info

Publication number: DE2053418A1
Application number: DE19702053418
Authority: DE
Inventors: George Ro'land Youngstown NY CoIe (V St A ) P
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-10-31
Filing date: 1970-10-30
Publication date: 1971-06-03
Also published as: FR2066805A5

Description

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A,

Metallisierungsmittel zum Metallisieren von keramischen dielektrischen Trägern durch Siebdruck

Metallisierungsmittel in Form von Gemischen aus einem anorganischen Bindemittelpulver und einem Edelmetallpulver werden verwendet, um auf keramischen Trägern aufgebrannte, elektrisch leitende Überzüge herzustellen. Der überwiegende Bestandteil solcher₍Mittel ist das Edelmetallpulver, das aus bekannten Edelmetallen, Edelmetallegierungen oder Gemischen derselben bestehen kann. Als anorganisches Bindemittel dient gewöhnlich Glaspulver, z.B. aus einem Metallborsilicatglas. -Bei ihrer Anwendung werden die Metallisierungsmittel im allgemeinen in einer inerten Trägerflüssigkeit in Form einer Paste von der gewünschten Konsistenz dispergiert. Solche Pasten werden dann, z.B. durch Siebdruck, in dem gewünschten Muster auf keramische Träger aufgetragen, und die Metallisierung wird auf dem Träger erzeugt, indem der beschichtete Träger gebrannt wird. ,

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In der elektronischen Technik hat man schon immer nach Metallisierungsmitteln gesucht, mit denen man beim Brennen einen metallisierten Träger erhält, bei welchem zwischen dem Träger und der Metallisierung eine starke Bindung besteht. Ba ferner einige Edelmetallmetallisierungen beim Brennen bei hohen Temperaturen eine Verformung des Aluminiumoxidträgers zur Folge haben, besteht ein Bedürfnis nach Metallisierungen, die keine derartige Verformung verursachen. Da weiterhin die meisten aufgebrannten Metallisierungen ihr Haftvermögen verlieren, wenn aie der Einwirkung einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt werden, wie es bei verschiedenen elektronischen Verarbeitungsverfahren (z.B. beim Hartlöten) der Pail ist, besteht ein Bedürfnis nach einer Metallisierung, die durch solche Verarbeitungsbedingungen nicht beeinflusst wird. Ss besteht also ein technisches Bedürfnis nach Metallisierungsmitteln, die die oben beschriebenen Nachteile der bekannten Mittel nicht oder in wesentlich vermindertem Grade aufweisen und dabei genaue Metaliisierungsmuster nach dem Brennen ergeben.

Die Metallisierungsmittel gemäss der Erfindung eignen sich zum Siebdruck von Metallen auf keramische dielektrische Träger und bestehen zu 60 bis 99 Gewichtsprozent aus Edelmetallpulver und zu 1 bis 40 Gewichtsprozent aus einem anorganischen keramischen Bindemittelpulver· Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Aufbringen der Metallisierungsmittel auf gebrannte oder ungebrannte dielektrische Träger und zum Brennen der so beschichteten Träger; ferner bezieht sioh die Erfindung auf die gebrannten Erzeugnisse. Diese Metallisierungsinittel sind besonders wertvoll, da sie es ermöglichen, auf ungebrannte keramische Träger Metallisierungen aufzudrucken, deren Schärfe beim Brennen erhalten bleibt.

Daa anorganische keramische Bindemittelpulver ist ein auseohlaggebender Bestandteil der Metallisierungsmittel gemäss der Erfindung. Der Begriff "anorganisohee keramisohee Binde-

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mittel" umfasst weder Gläser noch glasartige Massen. Er umfasst jedoch alle keramischen Stoffe, die zum Binden des Metalls an den Träger verwendet werden können. Hierzu gehören Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Steatit, Zirkon, Aluminiumsilicat, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Berylliumoxid, Magnesiumsilicate, Geroxid und andere seltene Erdmetalloxide usw. sowie verschiedene Kombinationen dieser Stoffe. Besonders geeignet sind Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Gemische derselben. Im Idealfall soll das keramische Bindemittel in dem Metallisierungsmittel aus dem gleichen keramischen Stoff bestehen wie der Träger. Durch Angleichung des Bindemittels an den Träger bildet sich eine sehr haftfeste Bindung zwischen der Metallisierung und dem Träger aus. Dies ist jedoch nur eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, aber kein unbedingtes Erfordernis.

Ein wichtiges Merkmal ist die Teilchengrösse des keramischen Bindemittels. Man kann zwar im Rahmen der Erfindung mit jedem keramischen Bindemittelpulver arbeiten; es wurde jedoch gefunden, dass Pulver mit mittleren Teilchengrössen von 1 bis 5 μ zu bevorzugen sind. Grössere und kleinere Teilchen liefern ebenfalls gute Ergebnisse, aber nicht die besten Ergebnisse, die man mit Pulvern von der bevorzugten Teilchengrösse erhält. Im allgemeinen führen kleinere Teilchen als die der bevorzugten Grosse zu einer geringeren Haftfestigkeit und einer stärkeren Verformung der aufgebrannten Metallisierung. Je grosser die Teilchen werden, desto besser wird die Haftfestigkeit, und desto geringer wird die Verformung der Metallisierung. Jedenfalls sollen aber Teilchen mit Grossen von weniger als 44 μ verwendet werden, damit man genaue Metallisierungsmuster aufdrucken kann.

Als Edelmetalle kann man in den Metallisierungsmitteln alle bekannten Edelmetalle, wie Platin, Palladium, Gold, Silber, Osmium, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Legierungen derselben und Gemische derselben, verwenden. Vorzugsweise enthält die

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Edelmetallkomponente mindestens 50 $ Platin. Wenn die Metallisierung auf der Oberfläche von dielektrischen Trägern verwendet werden soll, kann man jedes Platinmetall verwenden. Wenn das Metallisierungsniittel jedoch dazu dient, unter Deckschichten verlegte Leiter und mehrschichtige Gebilde zu erzeugen, soll ein entgastes Platinpulver verwendet werden (wie es in der USA-Patentschrift 3 511 640 beschrieben ist). Die Teilchengrösse des Platinpulvers soll ebenfalls, wenn auch nicht notwendigerweise, im Bereich von 1 bis 5 μ liegen, um eine gleichmässige Metallisierung von gutem Haftvermögen zu erhalten.

Das Gesamtverhältnis von Edelmetall zu anorganischem keramischem Bindemittel soll im Bereich von 60 bis 99 # Edelmetall und 1 bis 40 # keramischem Bindemittel liegen. Das keramische Bindemittel muss in Mengen von mindestens 0,5 ί> anwesend sein, um eine wenigstens einigermassen gute Haftfestigkeit an dem Träger zu erzielen. Grossere Bindemittelmengen als 40 i° beeinträchtigen das Anbringen von elektrischen Anschlüssen und führen zur Ausbildung hoher spezifischer Widerstände, was natürlich für leitfähige Metallisierungen unerwünscht ist. Der bevorzugte Bindemittelgehalt des Metallisierungsmittels beträgt 3 bis 15 $>* insbesondere 6 bis 11 $>.

Die Metallisierungsmittel gemäss der Erfindung werden gewöhnlich, wenn auch nicht notwendigerweise, zum Auftragen auf verschiedene Träger als Farben oder Pasten in einer inerten Trägerflüssigkeit dispergiert. Das Verhältnis von Trägerflüssigkeit zu Metallisierungsmittel (Bindemittel und Metalle) kann je nach der Art, wie die Farbe oder Paste aufgetragen werden soll, und je nach der Art der Trägerflüssigkeit beträchtlich schwanken. Im allgemeinen verwendet man 1 bis 20 Gewichtsteile Metallisierungsmittel je Gewichtsteil Trägerflüssigkeit, um eine Druckfarbe oder Paste von der gewünschten Konsistenz herzustellen. Vorzugsweise verwendet man 2 bis 10 Teile Metallisierungsmittel je Teil Trägerflüssigkeit.

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Als Trägerflüssigkeit kann man jede Flüssigkeit, vorzugsweise aber eine inerte Flüssigkeit, verwenden. Als Trägerflüssigkeiten eignen sich Wasser oder verschiedene organische Flüssigkeiten mit oder ohne Zusatz von Verdickungs- und/oder Stabilisierungsmitteln und/oder anderen herkömmlichen Zusätzen. Beispiele für in diesem Sinne verwendbare organische Flüssigkeiten sind höhere Alkohole, Ester derartiger Alkohole, z.B. die Essigsäure- und Propionsäureester, die Terpene, wie Kiefernöl, α- und ß-Terpineol und dergleichen, und lösungen von Harzen, wie den Polymethacrylsäureestern von niederen Alkoholen, oder lösungen von Äthylcellulose in Lösungsmitteln, wie Kiefernöl oder dem Monobutyläther von Äthylenglykolraonoacetat (BUtYl-O-CH₂CH₂-OOCH₅). Die Trägerflüssigkeit kann flüchtige Flüssigkeiten enthalten oder aus solchen bestehen, um ein schnelles Erstarren nach dem Auftragen herbeizuführen, oder sie kann Wachse, thermoplastische Harze oder ähnliche ■ Stoffe enthalten, die in der Wärme flüssig sind, so dass das die Trägerflüssigkeit enthaltende Metallisierungsmittel bei erhöhten Temperaturen auf einen vernaltnismassig kalten keramischen Körper aufgetragen werden kann und dann sofort erstarrt.

Die Metallisierungsmittel werden herkömmlicherweise durch Vermischen des Metalls mit dem keramischen Bindemittel in den gewünschten Mengenverhältnissen hergestellt. Ferner mischt man die inerte Trägerflüssigkeit zu; eine besondere Reihenfolge des Vermischens ist jedoch nicht erforderlich. Das Metallisierungsmittel wird dann auf einen dielektrischen Körper aufgetragen und zu einer elektrisch leitenden Metallisierung gebrannt.

In Form einer Druckfarbe oder Paste kann das Metallisierungsmittel auf beliebige Weise auf den Träger aufgetragen werden. Im allgemeinen ist es jedoch zweckmässig, das Metallisierungemittel in Form eines genauen Mustere aufzutragen, und dies läset sioh leicht naoh dtr bekannten Siebdruokteohnilc trrti-

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chen. Daa aufgedruckte Muster wird dann in üblicher Weise an der Luft bei Temperaturen von etwa 650 bis 1700° C in einem herkömmlichen Brennofen eingebrannt. Die Metallisierungsmittel gemäss der Erfindung eignen sich besonders zum gemeinsamen Brennen mit noch ungebrannten keramischen dielektrischen Trägern, so dass das Metallisierungsmittel und das Trägermaterial gleichzeitig gebrannt werden. Die Metallisierungemittel können aber auch auf vorgebrannte dielektrische Träger aufgetragen und dann eingebrannt werden.

In den folgenden Beispielen sowie in der Beschreibung beziehen eich sämtliche Angaben von Teilen, Mengenverhältnissen und Prozentwerten auf das Gewicht. Das in den Beispielen verwende-' te Platinpulver (Teilchengrösse 1-2 μ) ist ein nach Beispiel 1 der USA-Patentschrift 3 511 640 hergestelltes entgastes Platinpulver· Die in den Beispielen angegebenen Grossen der keramischen Bindemittelteilchen sind Mittelwerte. Die Trägerflüssigkeit A besteht zu 30 fi aus hydriertem Kolophonium, zu 6 $> aus Äthyloellulose, zu 48 $ aus Leuchtöl und zu 16 # aus aromatisohem Schwerbenzin. Die Trägerflüssigkeit B besteht zu 10 i» aus Äthylcellulose und zu 90 £ aua ß-Terpineol. Die aufgebrannten Metallisierungsblöcke werden durch Eratzen mit einer Rasierklinge auf ihr Haftvermögen untersucht (dieser Versuch wird als "Kratztest" bezeichnet), ferner werden Streifen aus Kovarmetall (einer Eisen-Niekel-Kobaltlegierung) (die in den Beispielen 1 bis 6 0,4 mm und in den Beispielen 9 bis 11 1,5 mm breit sind) durch 2 Minuten langes Hartlöten in einer Wasserstoffatmosphäre bei 840° C an den aufgebrannten Metallisierungsblöoken befestigt, und die Haftfestigkeit der Hartlotverbindung wird dann geprüft, indem man den ungelöteten Teil der Legierungestreifen im rechten Winkel zur Ebene der Metallisierung nach oben biegt und die Streifen dann mit einem Chatillion-Feetigkeitsprüfgerät abzieht (die so bestimmte Festigkeit wird als "Hartlot-Bindefestigkeit" bezeichnet), i .. .

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Beispiel 1

Ein Metallisierungsmittel aus 94 $> Platin und 6 # Aluminiumoxid (5 μ), dispergiert in der Trägerflüssigkeit A in einem Verhältnis von 6:1, wird durch Siebdruck in Form von 0,76 mm breiten Blöcken auf einen ungebrannten Träger aus Aluminiumoxid aufgedruckt und dann 15 Minuten bei 1600° C eingebrannt. Die Blöcke zeigen eine ausgezeichnete Haftfestigkeit, indem sie durch den Kratztest nicht beeinträchtigt werden. Die Hartlot-Bindefestigkeit beträgt 0,258 kg.

Beispiel 2

Ein Metallisierungsmittel aus 94 # Platin und 6 $> Aluminiumoxid (5 μ), dispergiert in der Trägerflüssigkeit A in einem Verhältnis von 6:1, wird durch Siebdruck in Form von 0,76 mm breiten Blöcken auf einen ungebrannten Träger aus Aluminiumoxid aufgedruckt und dann 15 Minuten bei 1650° C eingebrannt. Das gleiche Verfahren wird mit drei ähnlichen Metallisierungsmitteln durchgeführt, die 7,5 9^, 9 # bzw. 11 ^ Aluminiumoxid enthalten. Die Ergebnisse zeigen, dass alle aufgebrannten Blöcke beim Kratztest ein ausgezeichnetes Haftvermögen aufweisen. Die Hartlot-Bindefestigkeiten betragen jedoch 0,26 kg, 0,35 kg, 0,37 kg bzw. 0,46 kg. Hieraus ergibt sich, dass die Bindefestigkeit durch einen höheren Aluminiumoxidgehalt verbessert wird.

Beispiel 3

Ein Metallisierungsmittel aus 82 fo Platin, 12 # Gold und 6 $> Aluminiumoxid (5 μ), dispergiert in der Trägerflüssigkeit A im Verhältnis 6:1, wird durch Siebdruck in Form von 0,76 mm breiten Blöcken auf einen ungebrannten Träger aus Aluminiumoxid aufgedruckt und dann 15 Minuten bei 1650° C eingebrannt. Beim Kratztest zeigen die Blöcke ein ausgezeichnetes Haftvermögen am Träger; die Hartlot-Bindefestigkeit beträgt 0,25 kg.

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Beispiel 4

Ein Metallisierungsmittel aus 84 i° Platin, 5 # Silber und 11 # Aluminiumoxid (3 μ), dispergiert in der Trägerflüssigkeit A im Verhältnis 4:1, wird durch Siebdruck in Form von 0,76 mm breiten Blöcken auf einen ungebrannten Träger aus Aluminiumoxid aufgedruckt und dann 15 Minuten bei 1650° C eingebrannt. Sie Blöcke zeigen «eine ausgezeichnete Haftfestigkeit; die Hartlot-Bindefestigkeit beträgt 0,3 kg.

Beispiel 5

) Dieses Beispiel ist ein Vergleichsbeispiel, welches die Unzulänglichkeit der bisher bekannten, kein keramisches Bindemittel enthaltenden Metallisierungsmittel veranschaulichen soll.

Ein Metallisierungsmittel aus 100 # Platin, dispergiert in der Trägerflüssigkeit A im Verhältnis 4:1, wird durch Siebdruck in Form von 0,76 mm breiten Blöcken auf einen ungebrannten Träger aus Aluminiumoxid aufgebracht und dann 15 Minuten bei 1650° C eingebrannt. Die Blöcke haben eine schlechte Haftfestigkeit, da sie sich beim Kratztest leicht von dem Träger abkratzen lassen. Durch Hartlöten an den aufgebrannten Blöcken befestigte Leitungen fallen beim Hantieren ab.

Ψ Beispiel 6

Bei einem weiteren Vergleichsversuch wird ein Metallisierungsmittel, bestehend aus 100 # Platin, dispergiert in der Trägerflüssigkeit A im Verhältnis 4:1, durch Siebdruck in Form von 0,64 mm breiten Blöcken auf einen vorgebrannten Aluminiumoxidscherben aufgedruckt. Der so bedruckte Träger wird dann 15 Minuten bei 1600° C gebrannt. Die aufgebrannten Blöcke zeigen ein sehr schlechtes Haftvermögen, und angelötete Leitungen fallen beim Hantieren ab.

Wenn man im Gegensatz dazu ein Metallisierungsmittel gemäss der Erfindung, bestehend aus 86 $> Platin, 6 # Palladium und

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8 °/o Aluminiumoxid, dispergiert in der Trägerflüssigkeit A im Verhältnis 4:1» durch Siebdruck auf den oben beschriebenen, gebrannten Aluminiumoxidträger aufträgt und brennt, zeigen die aufgebrannten Blöcke ein gutes Haftvermögen und eine Hartlot-Bindefestigkeit von 0,38 kg.

Beispiel 7

Ein Metallisierungsmittel aus 84 $ Platin, 5 fi Palladium und 11 °/o Aluminiumoxid (5 μ), dispergiert in der Trägerflüssigkeit, A im Verhältnis 9:1, wird durch Siebdruck in Form von 0,76 mm breiten"Blöcken auf ein ungebranntes Band aus Aluminiumoxid aufgedruckt, getrocknet und dann mit einem anderen Stück Alurainiumoxidband bedeckt. Dieser Schichtkörper wird 15 Minuten bei 1650° C gebrannt. Das so erhaltene mehrschichtige Gebilde ist blasenfrei und hermetisch dicht.

Beispiel 8

Ein Metallisierungsraittel aus 48 # Platin, 24 1* Palladium, 24 ^g/° Gold und 4 # Aluminiumoxid (5 μ), dispergiert in der Trägerflüssigkeit A im Verhältnis 7:3, wird durch Siebdruck in Form von 0,76 mm breiten Blöcken auf einen ungebrannten Träger aus Aluminiumoxid aufgedruckt und dann bei Temperaturen bis maximal 1460° C eingebrannt. Die Blöoke zeigen ein ausgezeichnetes Haftvermögen an dem Träger.

Beispiel 9

Ein Metallisierungsmittel aus 89 # Palladium und 11 # Aluminiumoxid (3 μ), dispergiert in der Trägerflüssigkeit B im Verhältnis 9:1, wird durch Siebdruck in Form von 2 mm breiten Blöcken auf einen ungebrannten Träger aus Aluminiumoxid aufgedruckt, getrocknet und mit einem Metallisierungsmittel überdruckt, welches aus 100-prozentigem Palladium, dispergiert in der Trägerflüssigkeit B im Verhältnis 9:1, besteht. Dann wird die Probe 2 Stunden bei 1500° C gebrannt. Die Hartlot-Binde-

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festigkeit beträgt 1,1 kg.

Beispiel 10

Ein Metalliaierungsmittel aus 84 1" Platin, 5 # Palladium und 11 $> Magnesiumoxid (3 μ), dispergiert in der Trägerflüssigkeit B im Verhältnis 9:1» wird durch Siebdruck in Form von 2 mm breiten Blöcken auf einen ungebrannten Träger aus Aluminiumoxid aufgedruckt, getrocknet und mit einem Metallisierungsmittel überdruckt, welches aus 100-prozentigem Platin, dispergiert in der Trägerflüssigkeit B in einem Verhältnis von 9:1, besteht. Dann wird die Probe 15 Minuten bei 1650° C gebrannt. Sie Hartlot-Bindefestigkeit beträgt 0,59 kg.

Beispiel 11

Ein Metallisierungemittel aus 84 # Platin, 6 # Palladium, 8 i> Aluminiumoxid (3 μ) und 2 £ Magnesiumoxid (3 μ), dispergiert in der Trägerflüssigkeit B in einem Verhältnis von 9:1, wird durch Siebdruck in Blöcken von 2 mm Breite auf einen ungebrannten Träger aus Aluminiumoxid .aufgedruckt, getrocknet und mit einem Metallisierungsmittel überdruckt, welches aus 100-prozentigem Platin, dispergiert in der Trägerflüssigkeit B in einem Verhältnis von 9:1, besteht. Dann wird die Probe 15 Minuten bei 1650° C gebrannt. Die Hartlot-Bindefestigkeit beträgt 1,6 kg.

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Claims

E.I. du Pont de Nemours JO. Oktober I970 and Company PC 3698/3698-1 Patentansprüche

1.) Metallisierungsmittel zum Metallisieren von keramischen dielektrischen Trägern durch Siebdruck, welches Edelmetallpulver und ein anorganisches Bindemittelpulver enthält und gegebenenfalls in einer inerten Trägerflüssigkeit dispergiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Edelmetall- und Bindemittelpulvergemisch zu 60 bis 99 Gewichtsprozent aus Edelmetallpulver und zu 1 bis 40 Gewichtsprozent aus einem anorganischen keramischen Bindemittelpulver besteht.

2· Metallisierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulvergemisch zu 85 bis 97 Gewichtsprozent aus Metallpulver und zu 3 bis 15 Gewichtsprozent aus dem Bindemittelpulver besteht.

3. Metallisierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Edelmetallpulver mindestens 50 $> Platin oder Palladium enthält und/oder das Bindemittelpulver aus Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder Gemischen dieser beiden Oxide besteht.

4. Metallisierungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Teilchengrösse des Bindemittelpulvers und des Edelmetallpulvers im Bereich von 1 bis 5 μ liegt.

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5. Verfahren zum Aufdrucken von Metallisierungen auf die Oberfläche von keramischen dielektrischen Trägern, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Oberfläche ein Metallisierungsmittel gemäss Anspruch 1 bis 4 aufträgt und die so beschichtete Oberfläche auf 650 bis 1700° C erhitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Träger ein ungebranntes dielektrisches Material verwendet.

7· Bielektrischer Träger mit einem aufgebrannten Metallisierungsmittel genäse Anspruch 1.

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