DE2053366A1 - Neue Phthalsaureesterprodukte, Ver fahren zu ihrer Herstellung und ihre An Wendung - Google Patents

Description

rriTTTe Vr ΙΛΙΙ»1'\'Τ7 TELEFON: 0911/538176

LOUIS & LOHULIN ΓΖ TELEGHAMMK=BURuPATENT

PATENTANWÄLTE

DIETER LOUIS, DR. RKU. NAT.

FRANZLOIIHENTZ₁DIPL₁-INa. 85 NÜRNBERG

KESSLERPLATZ 1

11 408

SOOIETE CHIMIQUE DES CHARBOMAGES

Neue Phthalsäureesterprodukte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung

Die Erfindung betrifft neue Phthalsäureesterprodukte, die insbesondere als Weichmacher für Vinylpolymere Anwendung finden und ein Verfahren zur Herstellung dieser Ester.

Es ist bekannt, dass die Ester von Alkoholen oder Polyolen, insbesondere von Diolen mit Feopentan-Struktur, Vinyl-Massen oder -Verbindungen, in die sie allein oder zusammen mit anderen Weichmachern eingearbeitet werden, gute Resistenz gegen Flecken oder Verschmutzungen an der Aussenfläche verleihen und ebenso die V/irkung der glanzgebenden Acryl-Produkte erhöhen.

Die Ester dieser Typen von Alkoholen, Polyolen oder Ester-Alkoholen mit gemischten organischen Säuren und gleichfalls die Ester organischer Säuren mit gemischten Alkoholen besitzen analoge Eigenschaften.

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- 2 Unter den "bevorzugten Alkoholen sind die Neopentanglykole, Trimethylpentan-diole, Trimethylhexan-diole, das Mono-IsolDUtyrat des Trimethyl~2,2,4-pentan-diols-1,3 und Benzylalkohol zu nennen.

Als Säuren kommen die Phthalsäure, Benzeosäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Isobuttersäure oder gegebenenfalls deren Anhydrid in Betracht.

Manche Ester sind auf dem Markt erhältlich. Sie besitzen gute Resistenz gegen Flecken, sind aber ziemlich flüchtig und in weichgemachten Vinyl-Verbindungen wenig beständig. Diese Nachteile sind bei den erfindungsgemässen Estern weitgehend ausgeräumt .

Gegenstand der Erfindung sind neue,insbesondere als Weichmacher für Vinylpolymere verwendbare Produkte, die aus den Doppelestern des Phthalsäureanhydrids mit dem Mono-Isobutyrat des Trimethyl-2,2,4-pentan-diols-1,3, einem Butylalkohol und Benzyl-Alkohol oder -Halogenid bestehen.

Genauer betrifft die Erfindung neue Weichmacher, die aus einem Gemisch von (Mono-Isobuttersäure~trimethyl-2,2,4-pentan-diol-1,3-Ester)-Benzyl-Phthalat und Butyl-Benzyl-Phthalat bestehen.

Ebenso betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der neuen Weichmacher gemäss der Erfindung und insbesondere von Gemischen aus den erfindungsgemässen Weichmachern.

Desgleichen befasst sich die Erfindung mit Vinylpolymeren als neue Stoffe , die als Weichmacher die erfindungsgemässen neuen Produkte enthalten.

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Das Verfahren zur Herstellung der neuen Produkte ist dadurch gekennzeichnet, daß

man im Verhältnis höchstens 1 Grammol Trimethy1-2,2,4— pentan-diol-1,3-Mono-Isobutyrat mit 1 Grammol Phthalsäureanhydrid reagieren läßt,

auf das erhaltene Produkt eine ausreichende Menge eines Butylalkohols zur Einwirkung bringt, um aus dem Phthalsäureanhydrid, das bei der vorangehenden Reaktion nicht reagiert hat, ein Mono-Butylat zu erzeugen,

darauf, vorzugsweise mit einer alkalischen Base, die so erhaltenen Phthalate neutralisiert

und die so hergestellten Salze mit einer Menge Benzylhalogenid reagieren läßt, die ausreicht, um die noch nicht veresterten funktioneilen Gruppen des eingesetzten Phthalsäureanhydrids zu verestern.

Es wurde nämlich gefunden, daß die Reaktion des Diol-Hono-Eoterc mit Phthalsäureanhydrid nach Bildung des sauren l'hthalats besonders gegen ihr Ende ziemlich langsam verläuft und unvollständig bleibt. Die Reaktion läuft aber schnell ab, wenn man ihr Ende nicht allzuweit hinausschiebt, d.h. wenn man eine in Bezug auf das Phthalsäureanhydrid molekulare, zur Erzeugung des sauren Phthalats aber nicht genügende Menge des Diol-Mono-Esters ver-, wendet.

Anstatt 1 Grammol Phthalsäureanhydrid mit 1 Grammol Trimethylit der Formel

BAD

CH₂ OH CH₂ CH₂

I 3 ι ι 3 ι 3

CH - CH - C - CH₀O - OC - CH

CH₇ CH₇ CH₂

0 0 0

umzusetzen, verwendet man daher nur einen Teil des Grammols, vorzugsweise ein halbes Grammol, an Diol-Ester und läßt in einer zweiten Stufe mit n-Butylalkohol oder Isobutylalkohol an Stelle des fehlenden Teils reagieren.

Die Reaktion des Mol-Esters mit Phthalsäureanhydrid geht zuerst und daher in einem sehr großen Überschuß an Anhydrid vor sich, und zwar ohne Katalysator und bei einer Temperatur zwischen 130 und 150⁰C. In diesem Falle läuft die Veresterung sehr schnell ab, im Gegensatz zu einer Umsetzung, bei der man äquimolekulare Mengen verwendet. Setzt man anschließend n-Butylalkohol oder Isobutylalkohol zu und hält man die Temperatur bei 100 - 115°C, dann gelangt man sehr schnell zur Bildung eines Gemisches aus saurem Diol-Mono-Ester-Phthalat und saurem Butyl- oder Isobutyl-Phthalat. .

An Stelle von η-Butyl- oder Isobutylalkohol kann man andere Alkohole aus der Oxo-Synthese verwenden.

Das Gemisch der sauren Phthalate überführt man anschließend in ein Gemisch neutraler Phthalate, deren Anteil an Beatandteilen von den molekularen Mengen der eingesetzten Verbindungen mit Alkohol-Funktion abhängt.

Man stellt in üblicher Weise die Natrium-Salze der sauren Phthalate her, in wässeriger Lösung, bei einer Temperatur von 80-90⁰C.

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Bei der folgenden Umsetzung von Benzylchlorid mit dem Gemisch der Natrium-Salze der sauren Phthalate in Gegenwart eines
Katalysators, der allgemein ein tertiäres Amin, wie Triäthylamin, ist, und bei einer Temperatur von 100 - 130⁰C, erzeugt man ein Gemisch aus (Trimethyl-2,2,4—pentan-diol-1,3-Mono-Isobutyrat)-Fhthalat und Butyl-Benzyl-Phthalat.

Der Vorteil des erfindungsgeraäßen Verfahrens zur unmittelbaren Herstellung des Gemisches der Weichmacher, Ester Λ und Ester B, besteht in der Geschwindigkeit der Anfangs-Reaktion zwischen dem Diol-Mono-Ester und dem Phthalsäureanhydrid und demzufolge in der· Geschindigkeit seiner Herstellung insgesamt.

Das Gemisch der erhaltenen Roh-Ester.· wird anschließend den

üblichen Behandlungen unterworfen:

Neutralisation,

Reinigung durch Wasserdampf-Destillation unter vermindertem

Druck,

Entfärbung mit Aktivkohle oder Bleicherde,

Filtration,

Trocknung.

Das Gemisch der gereinigten Phthalate erhält man mit einer Ausbeute von 90 #. Geht man bei seiner Herstellung in der oben beschriebenen besonderen Weise vor und verwendet man für den Einsatz die erwähnten Stoff-Mengen, dann besitzt es die folgenden
Eigenschaften:

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■ Aussehen flüssig transparent

Farbe 40 - 50 (Hazen-Skala)

Viscosität Beaurne etwa 200 cp bei 20⁰C

Dichte bei 20⁰C 1,108

Säure-Index °»15

Flüchtiges 0,7 % (30 Min. erwärmen auf 180⁰C).

In Mischungen dieser gemischten Weichmacher mit Verbindungen auf der Basis von PVC stellt man eine sehr gute Verträglichkeit fest. Der Nutzungswert (efficience) des Produkts beträgt 56 % (56 Gewichtsteile Weichmacher auf 100 Gewichtsteile Harz, geringste, erforderliche Menge zur Erlangung einer gegebenen Flxibilität).

Eine Formulierung für ein Gemisch dieses Weichmachers mit einer Verbindung auf der Basis von PVC lautet: PVC 100 Gewichtsteile

Weichmacher 40 "

Stabilisator (Ba- und Cd-Salze) 1,2 " Calciumcarbonat 70 "

Titanoxyd 2 "

Die Extrahierbarkeit des Weichmachers mittels bestimmter chemischer Agentien zeigt die folgende Tabelle (ausgedrückt in Gewichtsprozent Verlust der Proben):

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Gehalt an Weichmacher (in Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Harz)	30	40	50	65
Lnnungsbenzin F	0,012	0,012	0,014	0,020
Mineralöl	0,17	0,39	0,85	1,67
Destilliertes Wasser	0,33	0,31	0,30	0,29
Wasser mit 1 Gew.# Seife	0,15	0,19	0,26	0,70

Die Hesistenz gegen Flecken wurde an einer weichgemachten Probe mittels Einwirkung von Bitumen "Friabit U 70 " über 6 Stunden bei 60°C im Trockenschrank ermittelt. Ergebnis: sehr leichte Verschmutzung.

Die Gemische aus Weichmacher und PVC besitzen die folgenden physikalischen und mechanischen Eigenschaften:

Physikalische Eigenschaften.

Gehalt an Weichmacher (in Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Harz)	30	40	50	65
Dichte	1,34	1,33	1,30	1,28
Shore Härte	96	94-	SO	77

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Mechanische Eigenschaften. Zugfestigkeit.

Gehalt an Weichmacher (in Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Harz)	360	40	50	65
Bruchlast Kilopond/cm		235	213	192
Dehnungsraodul 100 % Kp/cm	95	228	151	92
Bruchdehnung %	223	310	356

Beispiel

Es folgt als Beispiel eine ausführliche Beschreibung einer Herstellungsart für ein Gemisch aus (Trimethyl-2,2,4-pentan-diol-1,3-Mono-Isobutyrat)-Benzyl-Phthalat und Butyl-Benzyl-Phthalat. Man gibt in das Gefäß
0,5 Mol Trimethyl-2,2,^/^·-pentan-diol-Mono-Isobutyrat...108,8 g

1,0 Mol Phthalsäureanhydrid : 148 g.

Man erhitzt das Gemisch auf 135°C und hält eine Stunde bei dieser Temperatur. Der Säure-Index des Produktes muß dann bei 326 liegen.

Man kühlt auf 100⁰C und führt ein

0,5 Mol n-Butylalkohol 37 g ;

danach erhitzt man vorsichtig auf 100-105⁰O₁ bis exotherme Wärmeentwickelung einsetzt. Es wird empfohlen, 115°C nicht zu überschreiten. Man hält diese Temperatur über eine halbe Stunde." Der Säure-Index muß dann etwa 191 betragen.

Das Gemisch kühlt man auf 8O⁰C Man gibt 4 Mol Wasser, d.i. 72 G, hinzu unf führt danach soviel Natriumcarbonat ein, als notwendig ist, um auf einen pH-Wert von 8 - 8,5 zu gelangen.

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In diesem Zeitpunkt setzt man zu

1 Mol Benzylchlorid 126,5 g

Triäthylamin 2,5 g.

Man hält das Gemisch 6 Stunden beim Sieden (110 - 13O⁰C),

kühlt danach auf 80 - 85°C und gibt 6 Mol Wasser, d.i. 108 g,

Ist das pH sauer, dann fügt man Natriumcarbonat bis zum pH 8 hinzu. Man dekantiert, wäscht ι destilliert dann mit Wasserdampf

bei 120 - 125°C über eine Stunde und trocknet unter Vakuum. I'ian erhält 34-7 g Phthalat-Gemisch , d.i. 90 % der Theorie *

Dieses Weichmacher-Gemisch kann allein oder zusammen mit noch anderen Weichmachern verwendet werden oder man kann es, entsprechend der geforderten Entfleckungßwirkung, mit Butyl-Benzyl-Phthalat strecken.

Verwendet man an Stelle von n-Butylalkohol Isobutylalkohol, dann ist die Behandlungsweise vollkommen die gleiche und das erhaltene Phthalat-Gemisch hat sehr ähnliche Eigenschaften.

Claims (11)

Patentansprüche

1. Phthalsäureesterprodukte, insbesondere zur Verwendung als Weichmacher in Vinylpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Gemischen von Doppelestern des Phthalsäureanhydrids mit Trinaethyl-2,2,4-pentan-diol-1,3-Mono-Isobutyrat,einem Butylalkohol und Benzylhalogenid bestehen.

2. Phthalsäureesterprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Gemisch von (Trimethyl-2,2,4-pentan-diol-1,3-Mono-Isobutyrat)-Benzyl-Phthalat und Butyl- oder Isobutyl-Benzyl-Phthalat bestehen.

3. Phthalsäureesterprodukte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch die beiden Phthalate in praktisch äquimolekularen Mengen enthält.

4. Verfahren zur Herstellung der Phthalsäureesterprodukte nach ψ einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man im Verhältnis höchstens ein Grammol Trimethyl-2,2,4-pentan-diol-1,3-Mono-Isobutyrat mit einem Grammol Phthalsäureanhydrid reagieren lässt, dann auf das erhaltene Produkt einen Butylalkohol derart zur Einwirkung bringt, dass ein Mono-Butyl-Phthalat entsteht, wobei die Reaktionsbedingungen so eingestellt werden, dass nach dieser Umsetzung unreagiertes Phthalsäureanhydrid nicht mehr vorhanden ist, die so gebildeten

1 u 9 y

lhthalate mit einer alkalischen Base neutralisiert und die so erzeugten Salze mit einer Menge Benzylhalogenid zur Reaktion bringt, die ausreicht, alle noch nicht veresterten funktionellen Gruppen des Phthalsäureanhydrids zu verestern.

5,Verfahren nach ^Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Butylalkohol n-Butylalkohol oder Isobutylalkohol verwendet wird.

6,Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Veresterung bei einer Temperatur zwischen 13O und 15O⁰C und in Abwesenheit eines Katalysators vorgenommen wird.

7.Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Veresterung bei einer Temperatur zwischen 100 und 115⁰C vorgenommen wird.

8.Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet_}daß die Neutralisation bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und 90 C vorgenommen wird.

9.Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion der Salze der Phthalate mit Benzylhalogenid unter Verwendung von Benzylchlorid bei einer Temperatur zwischen 110 und 130⁰G und in Gegenwart eines tertiären Amins als Katalysator durchgeführt wird.

lO.Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ^Jiionge des in der ersten Veresterungsroaktion eingesetzten Jrimet-h.yl-SiSj^-pontan-diol-i ,3-Iiono-Isobut7/rat:5 ein halbes Grawiaol jo Grammol riithaln'uroanhydria betr'irt.

10982 3/?· ι? BADOWGINAL

11. Verwendung der Phthalsäureeeterprodukta nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 "bis 3 als Weiohmacherzusatz zu Vinylpolymeren.

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