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Neue fotografische Entwickler.
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Diese Erfindung bezieht sich auf neue chemische Verbindungen, besonders
auf neue Hydroxylaminderivate, die wertvolle fotografische Entwicklersubstanzen
für lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien sind.
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Der Gebrauch als Entwicklersubstanzen für belichtetes Silberhalogenid
von Hydroxylamin und seiner Derivate, deren Oxidationsprodukte die Eigenschaft haben,
in dem erhaltenen Silberbild keine Rückstandsflecken zu hinterlassen, ist u.a. bekannt
geworden durch die US-Patentschrift 2 857 276.Hydroxylamin selbst und die N-Monoalkylderivate,
obgleich sie bei hohen pH-Werten entwickeln, sind weniger geeignet, da sie zu starke
Schleierbildung Veranlassung geben. Dagegen ergeben N,N-Dialkylhydroxylamine wie
N,N-Diäthylhydroxylamin merklich weniger Schleier, weisen aber den Nachteil auf,
weniger aktiv zu sein.
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Es wurde deshalb versucht, die Entwicklungsaktivität von N,N-Dialkylhydroxylaminen
durch Einführung in die Alkylkette spezieller Gruppen oder Atome zu steigern. Diese
N,N-Dialkylhydroxylamin-Derivate umfassen beispielsweise Aminaalkylhydroxylamine,
besonders N,N-Dialkylhydroxylamine, die in wenigstens einer der N-Alkylgruppen ein
cyclisches oder acyclisches intralineares Aminostickstoffatom enthalten. Beispiele
solcher N,N-Dialkylhydroxylamine findet man in der US-Patentschrift 3 287 125. Weiter
gehören dazu Alkoxyhydroxylamine, insbesondere N,N-Dialkylhydroxylamine, von denen
wenigstens eine der N-Alkylgruppen durch Alkoxy oder Alkoxyalkoxy substituiert ist.
Solche Beispiele können in der#US-Patentschrift 3 293 034 gefunden werden. Weiter
gehören dazu Sulfonhydroxylamine, besonders N,N-Dialkylhydroxylamine, die in
wenigstens
einer der N-Alkylgruppen eine intralineare Sulfonylgruppe haben. Solche Beispiele
können in der US-Patentschrift 3 287 124 gefunden werden.
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Erfindungsgemäss werden neue N,N-Dialkylhydroxylamin-Derivate vorgesehen,
deren Entwicklungsaktivitat höher ist als die der bekannten N,N-Dialkylhydroxylamine.
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Die vorliegende Erfindung verschafft weiter neue Entwicklerzusammensetzungen
und Verfahren, bei denen solche neue Entwicklersubstanzen f'&r die Entwicklung
belichteter Silberhalogenidemulsionen angewandt werden.
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Sie verschafft auch neue Entwicklersubstanzen, welche in Diffusionslibertragungsverfahren
brauchbar sind.
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Die erfindungsgexäseen, neuen N,N-Dialkylhydroxylamin-Derivate entsprechen
der folgenden allgemeinen Formel
in der mindestens eines von R1 und R2 eine Alkylgruppe bedeutet die eine entweder
cyclische oder acyclische quaternäre Ammoniumgruppe enthalt, und das andere von
R1 und R2 eine Alkylgruppe oder eine Alkylgruppe, die eine cyclische oder acyclische
quaternäre Ammoniumgruppe enthalt.
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Die neuen erfindungsgemässen N1N-Dialkylhydrox?lamin-Derivate sind
zugänglich durch Quaternierung der obigen N,N-Dialkylhydroxylamine, die in mindestens
einer der N-Alkylgruppen ein entweder eyclisebes oder acyclisches intralineares
Aminostickstoffatom enthalten, oder wie artfiand der folgenden Herstellungsbeispiele
gezeigt wird, durch Reaktion des Hydroxylamins selbst oder eines Xonoalkylhydroxylamins
mit einem Quaternärsalz von Glycidylaminen, für die auf J.Org.Chem., 1963, 2283
verwiesen werden kann.
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Herstellung 1 : Die Verbindung met der folgenden Formel
wird folgenderweise hergestellt Zu einer Idsung von 15 g (0,18
Mol) N-Methylhydroxylamin-chlorhydrat in 400 ml Xthanol setzt man 9,5 g (0,09 Mol)
Natriumcarbonat zu. Dann fügt man unter Rtfliren und beim Siedepunkt eine Lösung
von 59 g (0,18 Mol) 3-Triäthyla-onium-1 , 2-epoxypropan-p-toluolsulfonat in 300
ml Methanol zu.
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Nach 4-stündigem Sieden wird das Gemisch unter ermässigtem Druck eingedampft
und der Rückstand mit Aceton behandelt. Das Acetonfiltrat wird eingeengt. Ausbeute
: 62 g des obigen Produktes.
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Herstellung 2 : Die Verbindung mit der folgenden Formel
wird folgenderweise hergestellt : Zu einer Lösung von 7 g (0,1 Mol) Hydroxylaminchlorhydrat
in 250 ml Methanol, setzt ran 5,3 g (0,05 Mol) Natriumcarbonat zu. Unter Rühren
fügt man beim Siedepunkt eine Liisung von 66 g (0,2 Mol) 3Triäthyl ammonium-1,2-epoxypropan-p-toluolsulfonat
in 300 ml Methanol zu. Nach 5-stündigem Sieden wird das Gemisch unter ermässigtem
Druck eingedampft, worauf der Rückstand mit Aceton behandelt wird. Dann wird das
Acetonfiltrat eingeengt. Ausbeute : 62 g des obigen Produktes.
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Entwicklungsbäder, die die superadditiven Entwicklersubstanzen gemäss
der vorliegenden Erfindung enthalten, können zusätzlich jede der gewöhnlichen Ingredienzien
enthalten, die in Entwicklerzusammensetzungen verwendet werden, z.B. Alkalxn, wie
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat usw., Silberhalogenidloser,
wie Natriumthiosulfat, Natriumthiocyanat und cyclische Imide, Konservierungsmittel
wie Sulfite, Hydrogensulfite, Metabisulfite und Säuren, wie Borsäure und Zitronensäure.
Weiter kann die Entwicklerzusammensetzung Kaliumbromid und Wasserenthärtungsmittel
enthalten, wie Polyphosphate und Derivate der Xthylendiamintetraessigsäure, Schleierschutzmittel
wie Benztriazol, 5-Nitrobenztriazol und 6-Nitrobenzimidazol, und Netzmittel
sowie
andere Verbindungen, die in der fotografischen Entwicklungstechnik bekannt sind,
wie Entwicklungsverzögerer oder Entwicklungsbeschleuniger, z.B. Oniumverbindungen.
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Die neuen erfindungsgemässen Entwicklersubstanzen können zusammen
mit anderen Entwicklersubstanzen, die eine superadditive Wirkung hervorrufen können,
verwendet werden. Diese Verbindungen umfassen die fotografische Entwicklersubstanzen,
welche an sich bekannt sind als superadditive Entwicklersubstanzen, wenn sie zusammen
mit anionischen Entwicklersubstanzen wie Hydrochinon verwendet werden. Zwischen
diesen superadditiven Entwicklersubstanzen seien erwähnt : 1-Aryl-5-pyrazolidinone
wie 1-Phenyl-3-pyrazolidinon, 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidinon, die 1-Aryl-4,4-dialkyl-3-pyrazolidinone
beschrieben in der U&Patentschrift 2 772 282, und die 1-Aryl-4,4-dialkyl-5-alkoxy
(oder Aryloxy)-3-pyrazolidinone wie beschrieben in der U.S.-Patentschrift 3 330
839, Bis[pyridon3azine wie beschrieben in der britischen Patentschrift 1 154
385, p-Aminophenolderivate wie die in der U.S.-Patentschrift 3 265 499 und den britischen
Patentschriften 858 432 und 928 671 beschriebenen, p-Phenylendiamin-Derivate wie
beschrieben in der belgischen Patentschrift 715 500 und in der U.S.-Patentschrift
3 265 502, und auch die diquaternären cyclischen Ammoniumverbindungen, welche durch
die Aufnahme eines Elektrons stabile Weitz-Radikale ergeben wie beschrieben in der
von der Anmelderin gleichzeitig mit dieser Anmeldung eingereichten Patentanmeldung
für "Fotografisches Entwicklungsverfahren" (übereinstimmend mit der britischen Patentanmeldung
52 569/69).
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Die Menge der zu verwendenden neuen Hydroxylamin-Derivate kann innerhalb
weiter Grenzen variieren und hängt von der spezifischen Verbindung, der Art des
kolloidalen Bindemittels für die Silberhalogenidkörner und von der Menge und dem
Typus des Silberhalogenids in der Emulsion ab. Die optimale Konzentration für ein
beliebiges Hydroxylaminderivat kann am besten bestimmt werden, indem man eine Reihe
von Konzentrationen in verschiedenen Parteien desselben Entwicklers verwendet, und
die erhaltene Empfindlichkeit in der üblichen bekannten Weise bestimmt.
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Die neuen erfindungsgemässen Entwicklersubstanzen für Silberhalogenid
können in der herkömmlichen oder nassen Entwicklung von Silberhalogeni(S-emulsionen
verwendet
werden, in Diffusionsübertragungsverfahren (sowohl Farbe wie auch Silber), in solchen
fotografischen Verfahren, die als Stabilisierungs-Behandlung bekannt sind, wobei
es wünschenswert ist, die Wasch- und Stabilisierungsvorgänge in flüssigen Bädern
nach der Erzeugung des Silberbildes auszuschalten oder auf ein Minimum zu beschränken
usw.
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Bekanntlich wird in Diffusionsübertragungsverfahren eine belichtete
Silberhalogenidemulsion mit einer flüssigen Entwicklerzusammensetzung behandelt,
während sie sich mit einem Bildempfangsmaterial im Kontakt befindet. Durch diese
Behandlung wird das belichtete Silberhalogenid zu Silber entwickelt, und das unbelichtete
Silberhalogenid wird in komplexe Silbersalze umgesetzt, die auf das Bildempfangsmaterial
übertragen und dort zu einem positiven Silberbild reduziert werden. Die Entwicklerzusammensetzung
enthält normalerweise ein Lösungsmittel für Silberhalogenid, wie Natriumthiosulfat,
Natriumthiocyanat, und cyclische Imide wie Barbiturate oder Uracile, die mit dem
Silberhalogenid lösliche Komplexe bilden wie bei der Herstellung von Silberbildern
durch Diffusionsübertragung bekannt ist, und sie kann auch ein filmbildendes Material
enthalten, wie Natriumcarboxymethylcellulose oder-Hydroxyäthylcellulose, Stärke
oder Gummi, um die Viskosität der Zusammensetzung zu vergrössern, wie es z.B. im
Falle des Silberkomplexdiffusionsüber tragungsverfahrens in der Sofortbildfotografie
nötig ist.
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In der Stabilisierungsbehandlung werden die zeitraubenden Fixier-
und Waschvorgänge ausgeschaltet, um das fotografische Bild in der kürzest möglichen
Zeit zu erzeugen, indem man nach der Entwicklung mit Hilfe von Stabilisatoren, wie
Ammoniumthiocyanat, das unbelichtete und unentwickelte Silberhalogenid der fotografischen
Emulsion in farblose lichtunempfindliche Verbindungen umsetzt, die nicht weggewaschen
werden müssen.
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Die erfindungsgemässen Hydroxylaminderivate können in Lösung gebraucht
werden, oder sie können vom Anfang an in eine Schicht des lichtempfindlichen Materials
eingeschlossen werden, z.B. eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder eine andere
Kolloidschicht, die hierzu in wasserdurchlässiger Beziehung steht. In Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren
können
sie auch einer Schicht des bildempfangsmaterials einverleibt werden, die während
der Verarbeitung im Kontakt auf dem lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial liegt.
Wenn die Entwicklersubstanzen in die zu verarbeitenden Materialien eingelagert werden,
so'rist es möglich, die Entwicklungsflüssigkeit auf eine einfache wässrige alkalische
Lösung zu beschränken.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
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Bepiel 1 Streifen fotografischen Materials mit einer lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht, die auf einen Cellulosetriacetat-Träger aufgetragen
wurde, werden durch ein Graufilter hindurch mit einer Lichtmenge E belichtet, die
dem Schulterteil der Dichte/log E - Kurve entspricht.
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Jeder der belichteten Streifen wird bei 200C in einem separaten Entwicklungsbad
entwickelt, das je eine verschiedene Hydroxylamin-Entwicklersubstanz enthält. Die
Entwicklungsbäder haben die folgende Zusammensetzung : Natriumsulfit 100 g Natriumhydroxid
10 g 5-Nitrobenztriazol 80 mg Kaliumbromid 1 g Hydroxylamin-Entwicklersubstanz wie
angegeben in der folgenden Tabelle 0,06 Mol mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter Auch
die erhaltenen Dichten werden in der folgenden Tabelle aufgeführt.
| Entwicklersubstanz Erhaltene Dichten nach einer Entwicklungs |
| zeit von |
| o Sek. 20 Sek. 1 Min. 3 Min. 5 Min. |
| Hydroxylaminchlorhydrat 0,04 0,05 0,3k 0,95 1,43* |
| N-Me thylhydroxylamin- |
| chlorhydrat 0,05 0,05 0,07 0,60 1,09* |
| N,N-Diäthylhydroxylamin- |
| oxalat 0,04 0,04 0,04 0,07 0,37 |
| -Methyl-N- (2-hydroxy-3-diäthyl- |
| aminopropyl)-hydroxylamin O,04 0,04 o,04 0,11 0,56 |
| Verbindung der Herstellung 1 0,04 0,04 0,20 1,29 2,08 |
| Verbindung der Herstellung 2 0,04 0,50 1,13 2,19 >3 |
* starker Schleier Aus den Resultaten geht hervor, dass die erfindungsgemässen Verbindungen
eine hohe Entwickleraktivität besitzen, die merklich stärker ist als diejenige der
bekannten Hydroxylamin-Entwicklersubstanzen.
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Beispiel 2 Dieses Beispiel ist dem Beispiel 1 analog mit dem einzigen
Unterscheid, dass das Entwicklungsbad nun auch 0,5 g 1,11-Tetramethylen-bis(pyridiniumchlorid)
als entwicklungsbeschleunigende Oniumverbindung enthält.
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Man erhält folgende Ergebnisse
| Entwicklersubstanz Erhaltene Dichten nach einer |
| Entwicklungszeit von |
| Sek. 20 Sek. 1 Min. 3 Min. 5 Min. |
| N,N-Diäthylhydroxylaminoxalat 0,04 0,04 0,05 0,43 1,77 |
| Verbindung der Herstellung 1 0,04 0,15 0,69 1,85 2,54 |
| Verbindung der Herstellung 2 0,04 0,88 1,53 2,62 >3 |
Beispiel 3 Dieses Beispiel ist dem Beispiel 1 analog, mit dem einzigen Unterschied,
dass das Entwicklungsbad nun als superadditive Entwicklersubstanz 0,5 g Verbindung
der folgenden Formel enthält
die in der oben angeführten Patentanmeldung beschrieben wird.
Man
erhält folgende Ergebnisse
| Entwicklersubstanz Erhaltene Dichten nach einer Ent- |
| wicklungszeit von |
| O Sek. 20 Sek. 1 Min. 3 Min. 5 Min. |
| Verbindung der Herstel- |
| lung 1 0,04 0,05 0,80 2,27 >3 |
| Verbindung der |
| Herstellung 2 0,04 °,33 1,38 2,41 >3 |
Beispiel 4 Es wurde ein lichtempfindliches Material hergestellt, das auf einem Papierträger
eine Silberbromidjodidemulsionsschicht trägt, die pro kg eine Menge Silberhalogenid
enthält, die mit 60 g Silbernitrat äquivalent ist.
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Nach der Belichtung wurden das lichtempfindliche Material und ein
Bildempfangsmaterial, das eine sich auf einem wasserundurchlässigen Träger befindende
Silberempfangsschicht enthält, die in einer Matrix von kolloidalem Silicagel dispergierte
Entwicklungskeime aufweist, wie in der US-Patentschrift 2 823 122 beschrieben ist,
zwischen ein Paar Druckrollen zusammengepresst, um zwischen den beiden Materialien
eine dünne Schicht der folgenden Verarbeitungszusammen#etzung zu verteilen Wasser
100 ml Natriumcarboxymethylcellulose 5 g Natriumhydroxid 15 g Uracil 11,5 g 30 %ige
Atnmoniumhydroxid-Losung 3,5 ml N, N-Diäthylhydroxylaminoxalat 0,06 Mol 1-Phenyl-2-tetrazolin-5-thion
0,2 g Nach einer Kontaktzeit von 36 Sekunden wurde die Emulsion zusammen mit der
Schicht dieser Zusammensetzung von dem Bildempfangselement abgezogen, um den positiven
Abzug freizugeben.
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Wenn man dieses Beispiel wiederholt, aber in der Entwicklerzusammensetzung
statt
des N,N'-Diäthylhydroxylamins äquivalente Mengen der Verbindungen aus den Herstellungsbeispielen
1 bzw. 2 verwendet, so wiesen die erhaltenen Diffusionsübertragungsbilder eine bessere
Dichte auf. Ausserdem erhielt man Ubertragungsbilder besserer Qualität bei niedrigeren
Belichtungswerten als im Fall des N,N-Diäthylhydroxylamins notwendig ist.