DE2047276A1 - Stabilisierte Polyacrylnitrillosungen - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECHST AG. verwais Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: HOE 7o/F 186

Datum: 24. September 197o _ Dr.ME/Ga

"Stabilisierte Polyacrylnitrillösungen"

. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung der Lösungen von Acrylnitrilpolymeren und -Copolymeren gegen Verfärbung.

Fäden, Fasern und andere geformte Gebilde aus Polyacrylnitril oder Copolyweren des Acryliiitrils sind technisch und wirtschaftlich von g großem Interesse. Ihre Herstellung erfolgt nach verschiedenen bekannten Verfahren, denen es allen gemein ist, daß von Lösungen des PolyacrylnitriIs ausgegangen werden muß, da das Polymere sich nicht unzersetzt schmelzen läßt. Als übliche Lösungsmittel werden beispielsweise die aprotischen Lösungsmittel Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd und N-Methylpyrrolidon verwendet. Die Lösungen von Polyacrylnitril oder von Copolymeren des Acrylnitrils in den genannten Lösungenmitteln sind jedoch stets mehr oder weniger gelb bis braun gefärbt; diese Verfärbung nimmt bei den zur Verarbeitung der Lösungen notwendigen Temperaturen in der Regel noch zu und überträgt sich auf die daraus hergestellten Produkte.

Die Ursachen dieser Verfärbung sind einerseits ehemische Veränderungen in dem Polymeren selbst (siehe z.B. J. Ulbricht und W. Makschin in "Faserforschung und Textiltechnik" 2o, 17o (1969)) andererseits werden sie ausgelöst durch Verunreinigungen, die im Lösungsmittel vorhanden sein können, beispielsweise Dimethylamin, oder die durch das Polymer in die Lösung eingebracht werden, z.B. Reste des Polymerisationskatalysators.

Es ist bekannt, die Verfärbung von Polyacrylnitrillösungen dadurch zu vermindern, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Keglern, wie 2-Mercaptoäthanol oder Dodecylmercaptan, durchgeführt (US.-Pateht Nr. 2 974 123) oder daß man andere stabilisierende Verbindungen, z.B. Oxalsäure oder Athylendiamintetraaoetat, bei der Polymerisation zusetzt.

9Π<ί 8 1 4/ 1 340 '

^{2 U y ö} ' *' BAD ORIGINAL

Auf diese Weise lassen sich aber die genannten Ursachen der Verfärbung nur teilsweise bekämpfen; der Erfolg ist daher kaum befriedigend.

Man hat weiterhin Polymerlösungen Stabilisatoren wie beispielsweise Mercaptobenzimidazol (US-Patent Nr. 2 592 31ο und 3 255 14G) oder Maleinsäure und deren Derivate (US-Patent-Nr. 2 617 784 und 2 661 347) zugesetzt, die jedoch die Verfärbung auch nicht effektiv genug unterdrücken.

Auch der Zusatz von mindestens 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, p-Toluolsulfonsäure zu der Lösung soll eine Verbesserung der Thermostabilität von Polyacrylnitril in Dimethylformamid bewirken (W. Fester "Zeitschrift für die gesamte Textilindustrie" 67, 357 (1965)). Ein derartig hoher Säurezusatz ist aber technisch und wirtschaftlich unvorteilhaft.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Lösungen von Polyacrylnitril oder von Copolymeren des Acrylnitrils gegen Verfärbungen, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, zu schützen, ohne die Qualität des Polymeren und seine Weiterverarbeitung negativ zu beeinflussen.

Es wurde gefunden, daß man gegen Verfärbungbesonders gut stabilisierte Lösungen von Acrylnitri!polymeren durch Zusatz von Stabilisatoren erhält, wenn man als Stabilisatoren eine Mischung aus o,o5 bis2,o Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, einer Sulfonsäure oder der Schwefelsäure und o,o5 bis 2,ο Gewichtsprozent, ebenfalls bezogen auf das Polymere,eines in dem jeweiligen Lösungsmittel löslichen Reduktionsmittels verwendet. Das Stabilisatorgeraisch wird am besten dem Lösungsmittel vor dem Lösen des Polymeren zugesetzt.

Zwar führt schon der Zusatz der Sulfonsäuren alleine zu einer deutlichen Verbesserung der Thermostabi Iitat der Polyacrylnitrillösungen, es bildet sich aber jeweils nahe dor Oberfläche der Lösung ein rostbrauner Farbring aus, der auch beim Arbeiten unter

2098U/1340

Stickstoff nicht vormie-Un werden kann. Auch die zugesetzten Reduktionsmittel iilleine "t-rnößen die Verfärbung der PolyacrylnitrillÖKungen nicht zu unterdrücken, sie begünstigen sie teilweise sogar.

Erst die Kombination mindestens einer der Säuren mit einem Reduktionsmittel führt zu dem gewünschten Ergebnis, da hier offensichtlich ein synergistischer Effekt vorliegt. Geeignete Säuren sind neben der Schwefelsäure, insbesondere die Benzol-, p-Toluol-, Napthalin- und Äthansulfonsäure, doch eignen sich auch andere ähnliche Sulfonsäuren sehr gut. Daß nicht die Acidität dieser Säuren * allein für die Stabilisierung verantwortlich ist, zeigt sich aus den negativen Resultaten, die mit Trichloressigsäure, orthophosphorsäure und Salpetersäure erzielt wurden.

Unter den Reduktionsmitteln haben sich Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, beispielsweise Triäthylphosphit oder Tris(2-cyanäthyl)-phosphin, Sulfinsäuren, wie z.B. Benzolsulfinsäure, p-Toluolsulfinsäure , p-Chlor-benzolsulfinsäure, p-Acetylamlnobenzolsulfinsäure und Formamidinsulfinsäure, und Thioharstoff besonders bewährt, doch sind auch Aldehydderivate wie z.B. Formaldehyd-di-n-butylacetat, Formaldehyd-Natriumbisulfit und Benzaldehyddiäthylacetat, weiterhin Thiosemicarbazid etc. geeignet. M

Die Stabilisierung gelingt besonders gut bei Lösungen von Acrylnitrilpolymeren, die mindestens 80 % Acrylnitril und die als Comonomeren üblichen Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen z.B..Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Acrylsäuremethylester, enthalten.

Der stabilisierende Effekt der genannten Zusätze kommt in allen dipolaren, aprotischen Lösungsmitteln für Polyacrylnitril zur Geltung; in diesen Lösungsmitteln sind die genannten Reduktionsmittel praktisch ausnahmslos ausreichend löslich.

Der stabilisierende Effekt der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatormischung ist bei den Polymerisaten, denen Mercaptoverbindungen bei der Polymerisation als Regler zugesetzt wurden, besser ausgeprägt

209814/1340 bad original

als bei ungeregelten Polymerisaten. Die Stabilisatormischung hat auf die Weiterverarbeitung der Polymeren, z.B. die Spinnbarkeit und Anfärbbarkeit, keinen negativen Einfluß. Fäden, Fasern und Folien, die aus den erfindungsgemäß stabilisierten Lösungen hergestellt werden, sind deutlich heller als entsprechende Produkte aus nicht stabilisierten Lösungen.

Die Prüfung der Brauchbarkeit der verschiedenen Stabilisatoren erfolgt in der Weise, daß man sie in Dimethylformamid löst und in die

auf ca. -25°C abgekühlte Lösung soviel Polyacrylnitrilpulver einrührt, daß eine an dem Polymeren 2o gewichtsprozentige Lösung, entsteht. Bei Raumtemperatur, nach 60-minütigem Erwärmen auf 85°C Badtemperatur und nach weiteren 15 Minuten bei 125°C stellt man jeweils durch visuellen Vergleich mit einer Farbskala die Farbzahl der Lösungen fest. Die Farbskala besteht aus wäßrigen Lösungen bestimmter Konzentration von Kaliumchromat p.a. und Benzolichtbraun RL (Hersteller: Farbenfabriken Bayer AG). Man differenziert zwischen den Farbzahlen 1- 16, wobei die Vergleichslösungen folgende Zusammensetzung haben:

Farbskala, bestehend aus zugeschmolzenen Reagenzgläsern, gefüllt mit Farblösungen folgender Zusammensetzung:

Farbzahl	ICCrO4
1	0,ooo5
2	0, ool
3	o,oo2
4	o, oo3
5	o,oo5
6	0, oo5
7	o,oo5
8	o,oo5
9	0,006
Io	0,008
11	o.ol
12	o,ol
13	o,ol
14	o,ol
15	o,ol
16	o,ol

BetEölichtbraun RL

o,ooo2
o,ooo5
0,0006
o,ooö8
ο,οοίο
ο,ool5
o,oo2o
o,oo25
o,oo3o
o,oo4o
o,oo5o

-in dest. H_nO

11 It

Il 11 11 11 Il Il

It Il

Il ti

2098U/13A0

Der Gegenstand der Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das eingesetzte Polymere.

Beispiel 1:

2o mg konz. Schwefelsäure p.a. und 4 mg Thioharnstoff v/erden in S₁O g Dimethylformamid gelöst. Nach dem Abkühlen der Lösung auf -25°C rührt man 2,ο g eines Reglerpolymerisats, erhalten durch Copolymerisation von 95 Gewichtsprozent Acrylnitril und 5 Gewichtsprozent Acrylsäuremethylester, ein. Die folgende Tabelle veranschaulicht den Stabilisierungseffekt:

Zusätze	Farbzahfen bei	6o Min.	15 Min.
	+ 25°C	85°C	125°C
Stabilisatorgemisch	1,5	3,ο	4,5
2o mg konz. EUSO.p.a.	2 -	4,o	5, 5(brauner Hing.)
5 mg Thioharnstoff	3,5	4,5	6,5
kein Zusatz	3,5	6,5	8,5

Ein ungeregeltes Polymerisat derselben Zusammensetzung zeigte die Farbzahlen 4,5, 8,5, und lo,o bei demselben Therraotest (ohne Stabili satorzusatz).

Beispiel 2:

Verfahrensweise wie in Beispiel 1; Zusammensetzung des Stabilisatorgemisches: Io mg p-rToluolsulfonsäure p.a., 3 mg Forraamidinsulfinsäure. Ergebnis:

Zusätze	Farbzahlen bei	6o Min.	15 Min.
	258C	85°C	125°C
Stabilisatorgemisch	1,5	3,5	5,ο
Io mg Toluolsulfonsäure	2,ο	3,5	5,5(brauner Ring)
3 mg Formaraidinsulfin-	3,ο	5,o	6,5
säure

209814/1340

Beispiel 3:

Verfahrensweise wie in Beispiel 1; Zusammensetzung des Stabilisatorgemisches: 15 mg Benzolsulfonsäure p.a., 5 mg Tris (2-eyanoäthyl)-phosphin.
Ergebnis:

Zusätze Farbzahlen bei 6o Min. 15 Min. 25°C 85°C 125°C

Stabilisatorgemisch 1,5 3,5 4,8 15 mg Benzolsulfonsäure p.a. 2,ο 4,ο 5,5 (brauner Io mg Tris(2-cyanoäthyl)- 6,5 8,5 9,5 {Ring) phosphin

Beispiel 4:

Verfahrensweise wie in Beispiel 1; Stabilisatorgemisch bestehend aus Io mg ρ-Toluolsulfonsäure p.a. und 4 mg Formaldehyd-Natrlum-· bisulfit. Ergebnis:

Zusätze Farbzahlen bei 60 Min. 15 Min 2 5°C 85°C 125°C

Stabilisatorgemisch 1,5 3,ο 4,5

4 mg Formaldehyd-Natrium- 4,ο 6,ο 7j5~j

m bisulfit

Io mg p-Toluolsulfon- . 2,ο 3,5 5,5 (Ring) säure p.a.

Nach dem Ther mot es t zeigt die Lösung mit dem Stabilisator.—gemisch eine leichte Opaleszenz.

Zum Schluß seien zum Vergleich einige aus der PatentIiteratur bekannte Stabilisatoren für Polyacrylnitrillösungen angeführt, die unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen getestet wurden.

Zusätze Farbzahlen bei 60 Min. 15 Min. 25°C 85°C 125 C

Io mg 2-Mercaptobenz- 4,ο 6,5 8,5

imidazol
Io mg Maleinsäure 2,5 5,ο 7,ο

209814/1340

dor Tabelle)

Zusätze Farbzablen bei 60 Min. 15 Min.

25 c 85°C 125°C

Io ins Maleinsäureanhydrid 7,5 9,5 lo,o

Io l/i-ji Maleint-äiirehydrazid 4, ο 6,5 8,5

209814/1340 · _{ßAD 0R|G1NAt}.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von gegen Verfärbung stabilisierten Losungen von Acrylnitrilpolymeren durch Zusatz von Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisatoren ein Etabilsiatorgemisch, bestehend aus o,o5 - 2,ο Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, einer Sulfonsäure oder der Schwefelsäure und o,o5 - 2,ο Gewichtsprozent, ebenfalls bezogen auf das Polymere, eines in dem jeweiligen Lösungsmittel löslichen Reduktionsmittels verwendet.

■t 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfonsäuren Benzol-, Toluol-, Naphthalin- und Äthansulfonsäure verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel mindestens eine der folgenden Verbindungen

a) Verbindungen des dreiwertigen Phosphors wie Triäthylphosphit oder Tris -(2-cyanoäthyl)-phosphin,

b) Sulfinsäuren wie BenzolsulfInsäure, p-Toluolsulfinsäure, p-Chlorbenolsulfinsäure, p-Aostylamlnobenzolsulfinsäure oder Formaraidinsulfinsäure, und

c) Thioharnstoff verwendet wird.

2098U/13A0