DE2044362A1 - alpha Hydroxylaminolactame und Verfah ren zu deren Herstellung - Google Patents

alpha Hydroxylaminolactame und Verfah ren zu deren Herstellung

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DE2044362A1
DE2044362A1 DE19702044362 DE2044362A DE2044362A1 DE 2044362 A1 DE2044362 A1 DE 2044362A1 DE 19702044362 DE19702044362 DE 19702044362 DE 2044362 A DE2044362 A DE 2044362A DE 2044362 A1 DE2044362 A1 DE 2044362A1
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palladium
catalyst
solvent
reduction
hydrogen
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DE19702044362
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Jan Frans van Chester N J Peppen (V St A)
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Allied Corp
Original Assignee
Allied Chemical Corp
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    • C07D223/06—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Description

Dr. Hans-Heinrich Willrath Dr. Dieter Weber
PATENTANWÄLTE Telegrammadret«: WILLPATENT Po*t»ch«k: Frankfurt/Mein 6763 Bank: Dfndner Bank AG. Winbaden
Konto Nr. 276 »07
D-62 WIESBADENf Postfach 1327 Guttav-Freytag-Straße 25 D Γ . Ir Telefon (06121) 37 27 20
S«pt. 1970
7000-56-1
Allied Chemical Corporation, 4-0 fiecfcor Straet, New York, N. Ϊ. (US-O
Ä-Hydroxylaminolactame und Verfahren zu deren Herstellung
Priorität: 30. September 1969 in USA, Ser. No. 862 514
\Ver-
Die Erfindung betrifft eine neue\ Bindungsklasse, und
speziell Ö^-Hydroxylaminolactame der allgemeinen Formel:
NHOH
C=O
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worin η eine ganze Zahl von 3 bis 10 bedeutet, oo.vie ein 7erf ihren zur Herstellung solcher Verbindungen J..irch kat-il.V"tische Hydrierung (Reduktion) von Ct -Nitro Iac tarnen der j 11 -r e nie inen Forme 1
(GH0) - C=O
worin η die obige Bedeutung hat.
Die Hydroxylaniinolactamverbindungen nach der vorliegenden Erfindung sind brauchbar als Chelatisierungsmittel. Besonders erwiesen s ie sich als wirksam beim komplexbilde η Ie η Übergang von Metallionsn, Tie Kupfer, Nickel, ZLnk, Molybdän u. dgl., in wäßriger oder alkoholischer Lösung. Bei der .anwendung als Düngemittel widerstehen Chelat.3 von Spurenelementen, 7!ie Kupfer und Nickel, mit den (X -Hydroxylaminolactarnen nach der vorliegenden Erfindung einem Auslaugen und ermöglichen oo damit, Pflanzen, denen solche Chelate verabreicht .varden, tatsächlich einen größeren Prozentsatz des verabreichten Spurenelementes aufzunehmen, ilußerdam zeigte sich, IaS iie Ot -Hydroxylrimiiolactame nach der Erfindung herbicide, in- ::b?/!:IzLXb , ΓαΓί^ιιΐ.Ιο m ' Λ V: 3nfcöi;oni3 Aktivität besitzen.
Laöt-iia^j βίμ ';' μ i η "'? Εαιιΐ3ΠοΐιοΓΓαΙ".Γ.3:ΐ. sini Yerbiniungsu, Ι ι.-.·; in ds r Jsch;.:':; ι>" ^aruib ?3i,ad. Böiiipialj.vaioe Oapjiolactani,
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BAD ORIGINAL
dan G :Cohlan:'t^frabo!B9 besitzt, und das Dolecyllactam (C10 werden la Mengen τοπ vials.α Millionen kg jähdioii zur'-. tberf'Jhr.uiG in AT/lo:i 6 und Nylon 12 hergestellt. Die Cq-.'Cir,-ÖC -ITi tr oc aprolacbaine gerinnt man dvrch Phosgenierung uaico- -1. MHi iiitriormi0 der Lactame, 'vi-3 ^eispi^lsv^iyo :..·! leriritischen.■'Patentschrift 9Ci 169 und in dar .TtJSA-Pat3ntschr:.ft 3-9? 365 l53sch
In ler Literatur "·;ΐι\ΐ3 .jeloch aiemal- .11-2 Herstallraig ι
ir33;il«jeleber Qt■-H^aro^la^iiolactaras- entralar durch Eeduktio.i, i. h. lratal/ti?clie :iydrieru;i^ ler bskamben Ä-Hitrolucbime oier :i-sc!i-ei'Wr agieren MabiicIe, "bssj'irie'ben.
Daί? "bisher nieRiaul die Ct -Hyir Div;rlaitii.olact.anie. durch üeduktion-der entspreche lien.■ Ä-?Tibro-TvT3rt-ir_i"ji'.i^-3'i hersfcellt-3, it?t sveifallo™ auf die Tatsache zurückauf^hren, daß ge'söhnlidB kr,tal3'tir>3he Hydrierungsverf aliren, wenn sie -;uf ein Of-TTitrc-. .1 . ■ lactam a:i3e?;endet werden, entweder das . vo.l iztMalig reduzierte (X --timinolasb.ini oder ein Gernisch desselben mi4: dem'teilweise |
reduzierten QC-Hydroxylaminolactam ergeben. Beispielsweise berichtet die USA-Patentschrift 3.04-3 58C über die im wesentlichen quantitatlTe Redulclion von (^C-iTitrocaprolactam zu C£-Aminocaprolactam unter Yerwendung von Palladium auf Kohle als Katalysator.
Es εindjbe-stimmte katalytische .Hyiric-rurigeverfahren zur Reduktion von liitronormalalkanen und Nitrocyc'loalkanen unter BiI-- ■dung'der enteprschenden Hydroxylamin ο al kaue bekannt. Leiier ist
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bei der katalytisehe η.Hydrierung die Konfiguration und Polarität des zu reluzierenden Icle Mils von entccheidender Bedeutung, da sie rlen 'iJe£ der Teilhydrierung einer funktioneIlen Gruppe bestimmen, die ein Substituent an. einem solchen Molekül ist. Somit war nicht zu erwarten, daß zur Reduktion von Nitroalkanen zu den entsprechenden Hydroxylaminoverbindungen geeignete Methoden für TTitrolactame geeignet seien.
Die USA-Patentsnrift 2 823 163 lehrt dJe Reduktion von Nitrocyclohexan zu Hydroxylaminocyclohexan mit katalytischer Hy1-1 drierung in einer äquimolaren 10 %igen wässrigen Essigsäurelösung bei 20° C unter Verwendung von Palladium auf Tonerde als Katalysator.
Meister et al (Ann. Chemie, 674-, S. 83, 1964-, bei 89 sowie die USA-Patentschrift 2 886 496) beschreiben die katalytische Reduktion von Nitrocyclodecan zu Hydroxylaminocyclodecan unter Verwendung von Palladium auf verschiedenen Trägermaterialien als Katalysator.
Die USA-Patentschrift 3 393 237 beschreibt die Reduktion von Nitrocyclohexan zu Gyclohexy!hydroxylamin unter Verwendung von Palladium auf Kohle, das zur Selectivitätssteigerung mit einem Amin behandelt wurde. Selbst wenn ein solches Amin die Selectivität steigern sollte, ist es eine Verunreinigung des Produktes und erfordert eine Entfernung aus diesem.
Bs wurde nun gefunden, da? die in den genannten Literaturstellen beschriebenen Verfahren ungeignet sind für die Teil-
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BAD
reduktion von. qL -Nitrolactamen.
Ein Artikeln Guyer und Merz (Chimia, 18, S. 144 /Ί964/ ) lehrt· die Reduktion von Nitrocyclohexan zu Hydroxylaminοeyelohexan unter Verwendung von Palladium auf Kohle in Y/ässriger Salzsäure bei Raumtemperatur. Eine solche Methode wäre natürlichungeeignet zur Reduktion von QL -NitroIactarnen, da die Säure eine öffnung des Lactamrings bewirken würde.
Die USA-Patentschrift 2 967 200 beschreibt die Reduktion von Hitrocyclohexan und anderer Nitroalkane unter Verwendung von Palladium auf Kohle, v/obei man hauptsächlich das Amin 'und etwas Oxim erhält. Beim Vergiften des Katalysators mit Bleiverbindungen ist das Oxim das Hauptprodukt.
Die britische Patentschrift 797 935 baschreibt; dia katalytische Reduktion von Nitrocycloalkanen zu C/cloalkyloximen unter Verwendung von Palladium luf Kohle als Katalysator, der durch Behandlung iait einem Blsisalz modifiziärt #urde.
Ss. ist somit nicht nur ersichtlich, daß bisher niemand Qi -Hydroxylaminolactame hergestellt hat, sondern auch, daß man bisher keine einfache, 3'3rade uid schnelle Methode kannte, die' zur Herstellung diäsar Verbindungan klar anwendbar Λ'Ure. Hpeziall lehrt die Litaratur fe-ioe .schnelle katalytisch^. IJafchole., l.i-3 ■geeignet wäre , OL -Ilydroxylaminolactarne zu■ >g ';i.an-3u, Ii.ι ".Ln' wesentlichen nicht lui'ch iTübenproiukte verunräi ligt sind.
erhalten, speziell Gr bis G^o" O^ —Hydroxy Ium iaolactamo , lio "
Zum Ziel Ii3'-jr Erfindung, eine neue Vorbinrlaa^s'clasoö zu
Gr bis G^o" O^ —H
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- ■
BADORiGiHAL
CLalati.r:iiruii2smitbäl brauclibar air» 1 rind auv3rl":i: vi-r bv'-llj tiol^nanisch^ Uig3-i^o;i.-;fben bjoibsen. 3in "/jibirvi:?: Zi:.-;! lor ürfiiil'ii^ b3 3banl :l-ri;, ein katalytisch, ^o 79rfahren 2ar Her stsllui^ solcher Q- --lijiroxylaiLiriolc.ctarue au.-; liic'i": ^a^m^li chen Ausgarigamatarl ilien, -?.. h. le-i oC -Jiorolactrren icr ^l^ c'v.5.1 Zo!':l3ji3borf'-ib'Tizahl, sa ^a'.virinea. ..'_·1';=γ-3 Ζ1";ΐ3 unl 7crtiil-3 M'^rle'i ·πε l-3r folgonlji 3o-'c!ir ^iv-.mf=; Tor ISr fi a lan ^ ίτ·
X- * -j -V ί - ji·) in 1 * " ■"! .j ni Γ7, T '-*
aniii-l-r*0barren rala2i3.ct v^rlen.
ragti JiLr r-laot'ia i "*>«>t -Hj.br
ll^ anl leicht si= .lui^ai^vn.-. lacbam, aus iem las ITibrolacb-.jrü Liberabir te schrieben.
^rgcEtjlli; v.i;:·!, χ;1; i.i lsi·
Jar bei lern lieluktioncvarfahriri, 1. h. I^lriar-i-x^'/iriahran naoh ler vcrliegenlen Srfialun^ varwendeta Kabaljsabor isb Palladium auf Aktivkohle. J13 Her3t3H1In^ eines nolch3.i Palladiumaj.r-iZohle-Sabaly"ators ist in ler Technik bJkaant. Zjine üerrbsllaag ist t3i£;piel-3/^ L33 in Organic o.ynbhasi.?, 3·ιη-3 3 (.1:)55) ι C. 385 und 6q5 beschrieben. Ein geeignebar ilabv.lj-Ea': ^r .virl von Bakär unl Co., Newark, Uy.v Jersey, USA,
iDc .'.'1Irla gsfunlen, i.a3 las t Gawi. 2h!..n/ irh:llbr L: von I'ullaliuin zu Kohle nichb besonlers lcribi.·. ;':\ l;\ , da 11-3 liohle bloG ■Ί ; "D: ";;jrmaberiai i"'ir ti 3 Palladium lienb, wjlcl.^'S l3v a·:" '.-'3 IL- b i1.;-.3 it-ii-lesfc'.--iifc i Ll Ij^. GewöhnlLnh si-. I O1I ti; 1J1C Ze- -. Lolib--.-"i Pnlliili ir,, taf Kohl- ^3 A z':\ ·'-, ν ob j L .■:,-■" > .. ",C :i,--
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BAD ORIGINAL - 7
Wicht--^ bevorzugt; εin-3 .'Ξin geeignetes Verhältnis von Palladium au XitrO'lac-tam li^gt innerhalb weiter arensen, je nach :1er Redulctionsneit uni lan-" anderen erv."Anseilten Reduktionsbedingungen.■ G3v/"hnlich !■■' iia Ckr.vichtsverh&ltnis■ vcn Nitro I^ e!;a,a ud Palladium ■ ■von st.νa 5C ; 1 W-ß et,va 1COO : 1 geeignet, wobei .ein Yarh'iltiiis Ton ICO : 1 bis 5^-C : 1 bevorzugt tst.
gee icni te Hy ir ie r mgs te in j. or at ur liegt -bei etwa 2Θ bis
30° -Q., vorsagsweise bei etv/a 50 bis 70° G. Te.upiraturen imter-IiaIb 20° Z 'ergeben keiae geeigneten HylrieruagsGescli/iialigkeiten in Yerbitilüug mit 3a+:er Selectivität. Unter guter SeIeeti-/i';:i:t; versteht man, laß das .Jitrolactam.ini 'vasentl ic'ien vjII-strinlig und au8sclilie21ioh su lern Hydr.oxj'lamin.Dl-^b'iM reduziert •ird. Cbjrlialb 3tv;a 30" -CNh^It man ~\ssentli^l.e hängen uner-'.vünschter weiterer liedaktionspr Λ-Ttts, ?/ie beispielsweise ':^ino Iac Jan:.
Da die (X,-2Titrclactame Feitetcffe s i.xi , vvird -die Hydrierung am vorteilhaftesten mit einer Lösung öler Teil-Losung les OC -~.N4.trolactone- in einein organischen LösungsmitL"el lurchgeführt. Unter Teillösung V3rsteht man dia Tatsache, I.a3 ausreichend LosungntnLttel vorhanden ist, '^anigsfcens et-.va- 10 }o des Uitrolact.ims bei der Hydrieruagstemperatur zu lösen. .Venn 'las gelöste ITitr ο lactam reduziert ist9 wird weiteres Ziitrolactara gelöst und dann reduziert. YorsugsA-eise ist ausreichend Lösungsmittel vorhanden, um bei der Hydrierungstemperatur das gesamte Nitrolactam vollständig zu lösen. Da das Hydroxyl aminolactam gewohnlich stärker löslich ist als das Hitrol.act.am,. reicht genügend Lösungsmittel, um das gesamte Nitrolactam
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bei der Hydrierung temperatur zu lösen, i;n allge:ui inen auch aus, das Hydroxylaininolactaiüprod'ikt bei Raumtemperatur zu lösen, was deswegen erwünscht ist, da dies die - abtrennung des Produktes von dem Palladium-auf-Kohls-ivatalys?; bor ac-.oli der Hydrierung erleichtert.
Die chemische Natur des Hyirierungslösungsmittel Lot nicht kritisch. Es gibt im wesentlichen nur die eine Beschränkung, daß das Lösungsmittel inert sein mu3, d. h./soUte nicht mit einem der Reaktionspartner oder dem Produkt reagieren,
fc und natürlich sollte es unter den herrschenden Bedingungen
nicht selbst hydriert werden. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ausreichend mischbar mit 7/asser, um eine homogene Phase mit dem während der Reaktion gebildeten .Vassor zu bilden. Vorzugsweise sollte auch das Nitrolactam zu wenigstens etwa 10 % bei der Hydrierungsteinperatir darin löslich sein. Stärker bevorzugt; ist es, daß sowohl das NitroIactarn wie auch das Hydroxylaminolactam in einem größeren Prozentsatz löslich sind, un ,lie gewinnung des Hydrierungsproduktes zu erleichtern und die Handhabung großer Lösungsmitte]-Volumina/ auszuschalten. Bas
P HydrierungslÖsungsmittel ist vorzugsweise β in (L· -C^-Alkohol,
',vie beispielsweise Methanol, Äthanol, n- oder Isopropanol, ttrt-Butanol oder ein Gemisch hiervon, wobei der Alkohol wasserfrei sein kann, oder bis zu etwa 50 Volumen-% Wasser enthalten kann. Stärker bevorzugt ist das Lösungsmittel Äthanol mit einem Gehalt von 10 bis 50 Volumen-;» Wasser.
Am bequemsten gibt man Katalysator, Nitrolactam und Lösungsmittel in einen Druckkessel, worauf das Nitrolactam in
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dem Iosi ngsmittel durch Schütteln oder mildes ZOrwarmen gelöst wird. Dann wird der Kessel von Lufb freige spült, and ausreiche nd V/asserstOf f wird singe führt, um einen Druck von 1. "bis 1*>6 atü (15 bis 200^ p-5ig) bei der erwünscht311 Hydrierung3-temperatur, :1. \. bei 20 bis 80° G, zu bekommen. Der Kessel und sein Inhalt werden dann auf die erwünschte Temperatur erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, wobei vorzugsweise gleichzeitig be.vegb wird, wie beispielsweise lurch Rühren oder durch Schütteln oder durch Umwälzendes Kessels. "Die Hydrierung ist gewöhnlich nach etwa 10 bis 200 Minuten beendet,was dadurch angezeigt'wird", ■ daß ils ?/ asser st off auf nähme im wesentlichen aufhört. Wenn erwünscht, kann Wasserstoff"kontinuierlich während der Reduktion eingeführt !»erden, bis 2 Mol Wasserstoff ja Mol Nitrolactam verbraucht sind.
Die Reaktion kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden:
OH-NHOH C=O — χ ■-(CHo) v,- 0=0 +Ho°
7^1T X
Der Kessel wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und belüftet. Sodann wird das Reaktionsgemisch filtriert oder dekantiert, um den Palladium-auf-Aktivkohle-Kafc-ilysator abzutrennen, und das !"!!trat, das aus dem Hydroxylaminolactamprodukt, Lö— . sungsmittel und einem in ir Reduktion gebildeten Mol Wasser je Mol Nitrolactam besteht, wird dann eingedampft, wobei man als
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' B/\D ORIGINAL
Rückstand rohes Hydroy:yl?uninolactam erhält» Wenn ^rwüarchb, kann dissei- Rückstand durch Umkristal'lisatij.; ·_αι? einem lösungsmittel, wie Methanol, .7-^:ser, öler ei:id«. C-sz-Lzo'^ hier-νοη, weiter gereinigt wer .Ten.
Anhand dsr folgenden Beispiele wird Lie Erfindung iei'.jr erläutert. IVenn nichts anderes ausdrücklich angegaba ι inb, sini alle Teile als Gewichtsbeilo angegeben.
Beispiel 1:
Eine Lösung von 3,^6 g (20 rnMol) Hibroc-aprolacbsjii in 200 ml einer 40 /bigsn v/ässrigen Bssigsäurelösung ,varde uaber Verwendung von O1J-16 g eine: 10 ;oigen Palladiuia-aaf-TonerIe-Katalysators hydriert. Die Hydri-ai-ucssteiEvartifc-j-r betrug 26 tis 29° G, und der 7asserst off druck variierte zr Lachen. 2 und 4 ^tm (30 tiis 60 psi) während der Hydrierung, -/;obei zusätzlicher "/asserstoff zugesetzt wurde, um Jen zu ersetzen, der in dor Reduktion verbraucht wurde, ilach 15 Minuten betrug die //ascorst of f auf nähme 25 mMol. Die Reaktion ,vurde an iiessai Pankb aaterbrcchen, der Katalysator wurde durch Filtration entfernt, und das Produkt durch Dünnschichtchromatographie und Titrabion analysiert, wobei sich ergab, las das Re-.ikfcionn^r^luk1; abv:a 4,9 mMol Pt-Eydroxylaminocaprolacbuur., 4-,-Λ- milol lactam unl 2,5 -F-I ^-i'min ο ο upr öl ^. et an. £c-;i-i ITitrocaprolactam unl anlere .;ioht identifizierte rr^.iukto enthielt. Somit ist jrsiohtlich, lafJ selbst jin ^roHer Ütorschu:" an 40 /oiger wässri^jr IDg ε ig säure nicht las ^ewünschte Hydrcxylaminozv/ischenreduktionsprodukt abfängt unl dadurch lie BLldung
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v:alujT^i Hrd-j'.ti.r-n-^r^lukte "bsi Verwendung dienes Katalysator:? vor !liniert,
Beispiel: 2; . . -
" Jin3 L'isiv-iii ^->" J5ISg (20 mLI:!} ITitroc-iprolactam in 30 ml ^thi'iol 7.'url3 "V^ eir-3ir> Katalysator hydriart, der- aus C,J1c g· von J 3' Palladium ?uf Calcium?arbonat bestand. Die Hydrierungste^para'jur betrug -'+C-" C,-und der V1U^ sar st iff druck wurde '"dhrend der Ifydriarung auf J,4 bis 4,1 Atm (50-60 ρ si) g3h-alten. xTach 17'! Minuten .v-irar, 12,9 mlJol 'Va?rerstoff verbraucht und durch Zugabe von weiteren: .Wasserstoff err-atrt- vorien. Die■'Reaktion ,vurde an die33?.: Punkt; beendet, und das Produkt wurde durch üünngchichtchronatographie und'-Titration analysiert. "Es zeigte sich, daß das liealctionsprodukt ein Gemisch v;ar, das 3tv.a 3,1 nLIcl Hydroxylaniinocaprolactam, 1,3 mMol QL -O^ziminocaprolactaai und C,'3 mMol (ji.-Aminocapirclactan enthielt.
Beispiel 3:
Zine Lösung von 3,16 g Nitrocaprolactain in 30 ml ilthsnol 7-urde über Ο,^ΐς g von 1 % Palladium auf Tonerde bei 20° Z und !\ atü (60 Prag) 'Wasserstoffdruck während 17 Stunden hydriert. Insgesamt wir de η A-0,1 πώΐοΐ Wasserstoff verbraucht und ersetzt. DünnschichtChromatographie und Nitraticn des Produktes ergab, daß dieses ein Gemisch war, welches etwa 13»2 raMol OL-EydroxylsiRinOcaprol-äctam, 4,5 miaol (X-Oximinocaprolactam und 2,5 milol -Ilminocaprolactam enthielt,
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Beispiel 4:
Die Reduktion wurde wie in Beispiel 51 ,jedoch mit der Ausnahme iurchgeführt, daß der Katalysator 1 % Palladium auf CaI-ciumcarbonat war und die Hydrierung während 18 Stunden durchgeführt wurde. Dünnschichtchromatographie und Titration des Produktes zeigten, daß es ein Gemisch mit einem Gehalt von 3,5 mMol Qi -Oximinocaprolactam, 6,9 mMol (X-AmLn ο c-apr ο Iac tarn, 6,1 mMol (K -Hydroxylaminocaprolactam und 3»5 mMol $ caprolactam war.
Beispiel 5»s
Zu 3,16 g (20 mMol) Nitrocaprolactom in 70 ml iithanol wurden in einem Druckkessel 10 ml n-Butylamin und 0,316 g 5 %iges Palladium auf Aktivkohle zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Stickstoff auf 60° C erhitzt, und der Stickstoff wurde dann mit Wasserstoff von 4,4 atü ersetzt. Sodann wurde der Kessel dicht verschlossen und 47 Minuten bewegt. Wach Belüften, Dekantieren von dem Katalysator und Aussbreifen des Äthanols und Butylamins wurde das Produkt durch Dünnschichtchromatographie analjrsiert, wobei sich zeigte, daß es etwa gleiche Mengen Oi -Hydroxylaminocaprolactam und (X -Aminocaprolactam enthielt, was die Unwirksamkeit des angeblich die SelektiviSb erhöhenden Amins bei der Reduktion von ITitrcaprolactam mit Palladium auf Akt ivkohle ze ig be .
Beispiel 6:
Eine Lösung von 3,16 g (20 mMol) # -Nitrocaprolactam in
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BAD ORIGINAL·
80 ml ^'as serf r eiern iLthanol Tvurde unter Verwendung von 0,316 g
eines 5 %igen Pallaiiu-n-auf-iCohls-ivatalysabors in olner Parr-• ο v.er-
Hydriarapparatur bei 40 ■ 0 hydriert. Die Ilydrieruti^-C0^^» indem ler Parr-Kessel, der den Palladium-äuf-Kohle-Katalysäbor und Hitrocaprolactam enthielt, mit Wasserstoff "bsi Umgebungstemperatur auf einen Druck von 4,1 Atm (60 psi) gebracht wurde, worauf der Kessel und sein Inhalt dann unter gleichzeitigam.Bewegen auf 4-0 C erwärmt wurde. Der Druck schwankte zwischen der periodischen Wasserstoffzugabe, die erfolgte, um den durch die Reaktion aufgenommenen Wasserstoff zu ersetzen. Die Wasserstoffaufnahme war nach etwa 4-0 Minuten beendet. Das Beaktionsgemisch wurde aus dem Parr-Kessel entfernt, der Katalysator durch Filtration abgetrennt und die Reaktionslösung durch Dünnschichtchromatographie analysiert.
Die chromatographische Analyse zeigte, daß das hauptsächliche Reaktionsprodukt OC -Hydroxylaininocaprolactam war. Sehr kleine Mengen von CX-Aminocaprοlactam und 0C-Oximinocaprolactam waren ebenfalls vorhanden. -Ss war alles ITitrocaprolactam reduziert.
Beispiel 7;
line Lösung von 31,6 g (200 mMol) Nitrocaprolactam in 300 ml 50 %igem wässrigem Äthanol wurde unter Verwendung von 3,16 g eines 5 ^igen Palladium-auf-Kohle-Katalysators hydriert. Die Hydrierungstemperatur betrug 60 bis 64° 0. Der Druck wurde während der Hydrierung auf 3»4 bis 4,1 Atm (50 - 60 psi) gehal-
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. /BAD ORJG/NAL
-14- 20U362
ten. J>io ./as 33 rot off auf α ahme horbü <i-v?,h 11 Minutaa m-üSis-yn Bsv/egens "bei der oben angegebene α Tempsrat ir auf. Das Reaktion a ge mi sch wurde filtriert, um den Katalysator .ui intf^rnen, und das Lösungsmittel wurde durch Eindampfen bei vermindertem Druck entfernt. Bs blieb ein. sirupo'ser Rückstand zurück. Disser Rückstand *vurde durch Dünnschichtchromabographie analysiert, welche die -anwesenheit von. 175 mLIol Hyiroxylaminocaprolactam und ^,7 mMol Aminocaprolactam anzeigbe. Ii~'.s Hydroxy laminocapro Iac tarn wurde durch "Rühren ha Rücksbunles während einer Stunde bei Raumtemperatur mit 200 ml 1,2-Dimebhoxyubhan gewonnen. Dabei erhielt man Kristalle. Die Abtrennung der Krisb'-ille durch Eiltration ergab 21,5 g Hydroxylaminocaprolactam, das nach dem Umkristallisieren bei 150 - 152° C schmolz.
Beispiel 8:
Eine Reihe von Q£-Uitrolacbamen wurde unter Verv/ö:.idun£ dex1 folgende α E/lriariiagsbedingungen reduzier b: 10 g Nitrolactam wurden in 250 ml 70 tigern wässrigem Äthanol gelöst, und die Lösung wurde in einen Glasdruckkessel gegeben. 1,0 g 5 %iges Palladium auf Aktivkohle wurde zugesetzt, und der Kessel wurde dann dicht verschlossen, entgast, und eine Wasserst off atmosphäre wurde eingeführt. Der Kesselinhalt wurde dann auf 65° C erhitzt, weiterer Wasserstoff wurde eingeführt, um einen Wasserstoff druck von 6,8 atü aufrecht zu erhalten, und der Kessel wurde bewegt, bis der Wasserstoffdruck praktisch nicht weiter abfiel. Sodann wurde der Kessel belüftet, der Katalysator abfiltriert und das Filtrat bei vermindertem Druck
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eingedampft, BünaschlGhtchromatographie des eingedampften Bückntandes seigte in allen Fällen» daß:
1.) keine &-Fitr©verbindung mehr vorhanden war, 2.) die C^-Oximino-'Verbindung entweder vollständig abwesend
oder nur in Spurenmengen vorhanden war, 3·) das H-auptprodukt das erwünschte OC-Hydroxylaminolactam
war, wobei nur eine kleinere Produktmenge aus OC-Amino-' lactam bestand,
.4») die Menge des Oi-Aminolactams niemals mehr als 7 Mol-yo, bezogen auf das Qt-Hydroxylaminolactam, betrug.
Die folgenden Of -Nibrolactame wurden reduziert*.
O^ -Nitrovalerolactam,
O^ -Nitrocapryllactam,
OL -STitrolaurolactam.
Die Ergebnisse der obigen Experimente zeigen, daß nur Palladium auf Aktivkohle in der Lage ist, Qf -Nitrolactame ohne Bildung wesentlicher Mengen von Reduktionsnebenprodukten zu OC -Hydroxylaminolactamen zu reduzieren.
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BAD ORIGINAL

Claims (8)

  1. 20U362
    Patentansprüche
    oC -Hydroxylaminolactam der allgemeinen Formel
    NHOH
    GH
    UH" worin n 3 ^is 10 "bedeutet.
  2. 2. & -Hydroxylaminocaprolactam.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung von OC -Hydroxylaiainolactamen der allgemeinen Pormel
    NIIOH
    On
    BH
    worin η 3 kis 10 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man 3Ϊ.13 Lösung eines 06-liitr ο lactams der allgemeinen Formel
    N yS
    NH
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    worin η die obigs Bedeutung hat, In einem Iner«an mitfcel in. Gegenwart von 0,1 bis 10 Gewichts-zo Palladium-auf Aktivkohle-Katalysator, w er in das Gewichtsverhältnis von
    Qt-Nitrolactam zu Palladium im Bereich von e tv. a 50 : 1 bis 1000 : 1 liegt, mit 7/asserstoff hei einem Druck von Λ. hl. 13,6 atü (15 - 200 psig) hei einer Temperatur von 15 bij 20° "behandelt.
  4. 4·. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,0 his 6,0 Gewichts-% Palladium-auf-Aktivkohle-Katalysator verwendet.
  5. 5· Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Gewichtsverhältnis "©n Fitrolactam zu Palladium von 100 : 1 his 500 : 1 verv/endet.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 3 his 5» dadurch gekennzeichnet , da.S> man hei einer Temperatur von 50 bis ?0° C artaitet.
  7. 7· Verfahren nach Anspruch 3 his 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als-Lösungsmittel Gy. his G^,-Alkohole- oder Gemische hiervon mit bis zu 50 Volumen-% Wasser verwendet.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet;,daß man als Lösungsmittel Äthanol mit 10 tiLs 50 Volumen-^ r,'/apser verwendet.
    9· Verfahren nach Anspruch 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als {X-NitroIactarn OC-HitrocaprQlactam verwendet«
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    BAD ORiGiHAL
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