DE2116552A1 - Verfahren zur Harnstoffsynthese - Google Patents

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Dr. re r. n crt. Horst Schüler PATENTANWALT

Frankfurt/Main 1, den 3. April 1971 Niddastraße 52 Telefon (0611)2372 20 Postseheck-Konto: 282 420 Frankfurt/M. Bank-Konto: 523/3168 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

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M / 931

Verfahren zur Harnstoffsynthese

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen bei der H-irnstoffherstellung aus flüssigem Ammoniak und gasförmigem Kohlendioxid oder Verbindungen derselben. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Verhinderung oder zur Hemmung der Korrosion der bei solchen Harnstoff-Synthesereaktionen verwendeten Anlage.

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Harnstoff wird im allgemeinen durch Reaktion einer Mischung von Ammoniak und Kohlendioxyd bei erhöhtem Druck und Tem·- peratur in einer Hochdruckapparatur synthetisiert. Ammoniak und Kohlendioxyd reagieren unter Bildung von Ammoniumcarbamat, welches dann zu Harnstoff dehydratisiert wird. Die erste Reaktionsstufe verläuft mehr oder weniger vollständig.. Die zweite Eeaktionsstufe ist jedoch unvollständig und nur ein Teil des Carbamats wird zu Harnstoff dehydratisiert. Überschüssiger Ammoniak, der über die stöchiometrische Menge in Bezug auf das Kohlendioxyd hinausgeht, beschleunigt die Dehydratisierung des Carbamate zu Harnstoff.

Die Harnstoff-Synthese-Mischung enthält gewöhnlich Harnstoff, Wasser, nicht umgesetztes Ammoniumcarbamat und überschüssiges Ammoniak und sie ist. sehr korrosiv und greift sehr leicht die Syntheseapparatur an, die gewöhnlich aus rostfreiem Stahl oder anderen.Chromlegierungen besteht* Es ist allgemein be-.kannt, Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas wie Luft dem Reaktionsgefäß für die Harnstoffsynthese zuzusetzen, um die Oberfläche des rostfreien Stahls der Apparatur, die in Kontakt mit der Harnstoffsynthese-Mischuhg kommt, ausreichend zu passivieren und so gegenüber Korrosion beständiger zu machen.

Üblicherweise wird dem Reaktor zu diesem Zweck Luft in einer Menge zugeführt, die etwa 2-3 Mol Sauerstoff pro 1000 Mol zugeführtem Kohlendioxyd äquivalent ist. Anders ausgedrückt.,¹ entspricht dies 0,15 bis 0,23 i° Sauerstoff in dem Kohlendioxyd.

Es wurde nunmehr^ gefunden, daß, obgleich diese relativ große Menge Sauerstoff zur Verhinderung der Korossion der aus rostfreiem Stahl bestehenden Wände des Reaktors, die der korossiven Harnstoffmischung ausgesetzt sind, sehr vorteilhaft ist, sie für die Umwandlungsgeschwindigkeit des Carbamats in Harnstoff und damit im Hinblick auf die Gesamtausbeute an Harnstoff sehr nachteilig ist. Die relativ große Menge Luft_f die bisher verwendet wurde, wird nämlich nicht vollständig

unter den Bedingungen der Harnstoffsynthese gelöst und fließt im gasförmigen Zustand durch die Harnstoffsynthese-Apparatür· Aufgrund des relativ hohen Carbamt-Dampfdruckes, der als · Ammoniak und Kohlendioxyd in dem Reaktor vorliegt, transportiert die gasförmige, ungelöste Luft eine große Menge an gasförmigem Ammoniak und Kohlendioxyd und zwar in einem Verhältnis von 200 - 300 Mol Ammoniak und Kohlendioxyd pro 1 Mol Sauerstoff in der Luft (siehe das nachfolgende Vergleichsbeispiel 1). Aufgrund der Tatsache, daß Harnstoff durch Dehydratisierung des Carbamate gebildet wird und daß das Kohlendioxyd zunächst unter Bildung von Carbmat reagieren muß, welches dann in Harnstoff umgesetzt wirdi ist der Gesamtverlust bei der Kohlendioxydumwandlung in Harnstoff proportional der Menge des Kohlendioxyds, welches nicht unter Bildung von Garbamat reagiert und welches aufgrund der Anwesenheit von gasförmiger ■ Luft in der Gasphase gehalten wird. Aus diesem Grunde hat das bekannte Verfahren zur Verhinderung der Korossion der Harnstoffsynthese-Apparatur und Vorrichtung durch Zugabe von großen Mengen Sauerstoff oder Luft den großen Nachteil, daß die Umwandlungsrate der Reaktionsmischung ganz beträchtlich vermindert wird.

Es wurde festgestellt, daß der relativ hohe Luftanteil (siehe das nachfolgend aufgeführte Vergleichsbeispiel 1) zwar in bekannter Weise die Korossion der aus rostfreiem Stahl gefertigten Apparatur verhindert, daß er jedoch auch die Trübung der Lösung ganz beträchtlich über den durchschnittlichen Normalwert .steigert, der bei der Zufuhr von weniger Luft zu dem Reaktionsgefäß erhalten wird, und daß außerdem die Umwandlung des Kohlendioxyds in Harnstoff pro Durchgang vermindert wird. ·

Die Korossionsgeschwindigkeit der bei der Harnstoffsynthese verwendeten Kesselwände wird gewöhnlich in der Weise überwacht, daß der-Eisengehalt in der Harnstofflösung durch chemische Anlayse bestimmt wird. In dem vorstehend aufgeführten Beispiel betrug der Eisengehalt der Lösung ungefähr^ 0,4 ppm (Teile pro

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Million). . . , '

Die Trübung der Harnstofflösung wird gewöhnlich durch die Harnstoffnebenprodukte, durch.die höheren Harnstoffpolymeren, durch Nitrite, Nitrate und anderer Verbindungen verursacht, die in dem Harnstoffsynthese-Reaktor in Anwesenheit einer überschüssigen Menge von Sauerstoff oder Luft gebildet werden. Im Vergleichsbeispiel 1 betrug die Trübung der lösung ungefähr 100 ppm (APHA American Public Health Standard).

Es wurde gleichfalls gefunden, daß durch Zufuhr von Luft P zu dem Harnstoffsynthese-Reaktor mit einer Geschwindigkeit

von weniger als 0,5 Mol Sauerstoff pro 1000 Mol Kohlendioxyd und bei einem Betrieb des Reaktors in bekannter Weise bei einem Druck von 300 - 350 Atmosphären (siehe das nachfolgende Vergleichsbeispiel 2) die Trübung des Reaktorauslaufs wesentlich geringer war als bei dem Auslauf, der nach dem Vergleichsbeispiel 1 .erhalten wurde. Gleichzeitig stieg jedoch die Korossionsgeschwindigkeit der Behälterwände des HarnstoffSynthese-Reaktors um einen Faktor von 37_f5, verglichen mit der Korossionsgeschwindigkeit, die bei dem vorgenannten Beispiel erhalten wurde. Der Eisengehalt der Harnstofflösung lag bei ungefähr 15 ppm. -:^...-

* Es ist allgemein in der Industrie üblich, daß das gasförmige Kohlendioxyd, welches zur Erzeugung von Harnstoff verwendet ^: wird, mit Schwefelverbindungen verunreinigt ist, die bei der Bekämpfung der Korossionsgeschwindigkeit der für die Harnstoffsynthese verwendeten Apparaturwände sehr nachteilig sind* Solches verunreinigtes Kohlendioxyd wird gewöhnlich durch eine Schwefelentfernungsanlage geschickt, bevor es für die Harnstoffsynthese, verwendet wird. Geringe Spuren von Schwefelverbindungen in der Größenordnung von 0,1 - 0,2 ppm verbleiben jedoch ge₌ . ■" . " wohnlich in dem gasförmigen Kohlendioxyd, weil in der Praxis., die Schwefelentfernungsapparatur nicht fähig ist, mit einer absolut i00$igen, Wirksamkeit zu arbeiten.

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Es wurde festgestellt, daß dann, wenn solchermaßen gereinigtes gasförmiges Kohlendioxyd, welches praktisch nicht nachweisbare Mengen von Schwefelverbindungen im Bereich von weniger als 1 ppm Schwefel enthält, für die Harnstoffsynthese zusammen mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als 0,5 Mol Sauerstoff pro 1000 Mol frisches Kohlendioxyd in der Synthesemischung verwendet wird, die Korossionsgeschwindigkeit der Harnstoffsynthese-Apparaturwäüde und damit die Konzentration an Eisen in der aus dem Reaktor auslaufenden Harnstofflösung ganz schnell um den Faktor 20 oder 30 gesteigert wird.

Es ist üblich, daß der Sauerstoff oder die Luft dem Köhlendioxydstrom vor der Kompression zugemischt wird. Diese Maßnahme birgt jedoch eine Reihe von Nachteilen* Wenn die Luft dem Reaktorboden über das gasförmige Kohlendioxyd zugeleitet wird, wird sie nicht sofort und vollständig in der Reaktormischung gelöst. Dieser ungelöste Anteil an Luft entweicht sehr schnell nach oben. Als Folge erhält der Bodenteil des Reaktors nicht die notwendige, ausreichende Sauerstoffmenge und unterliegt daher der Korossion. Weiterhin tritt ein wesentlicher Verlust bei der Umwandlung ein, weil die nach oben entweichende Luft eine beträchtliche Menge des Ammoniakgases und des¹ Kohlendioxydgases mitreißt, die damit nicht die ausreichende Verweilzeit in dem Reaktor erhalten, um in Harnstoff umgewandelt zu werden.

G-emäß der vorliegenden Erfindung wird nunmehr ein Verfahren geschaffen, um die Harnstoffsynthese unter speziellen Bedingungen durchzuführen und zwar bei einem Druck zwischen 180 bis 240 Atmosphären und einer Temperatur zwischen 185 und 195° G, wobei der Sauerstoff in Form von Luft der flüssigen Ammoniakmischung in einer Menge zugemischt wird, die 0,6 0,85 Mol Sauerstoff pro 1000 Mol Kohlendioxyd entspricht, welches dem Reaktor zugeführt wird, mit anderen Worten 0,06 - 0,085 Volumen^ Sauerstoff, berechnet auf das Kohlen-

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dioxyd. Das- Gesamt-Mol—Verhältnis von Ammoniak zu Kohlen^- dioxyd liegt in der Mischung des Harnstoffsynthese-Reaktors zwischen 3,5 und 4,2 : 1, vorzugsweise bei 3,8, : 1.

Wasser ist ebenfalls in der Reaktionsmischung in einem molaren Verhältnis von Wasser zu GOp vorhanden, welches bei 0,5 - 0,7 : 1 und vorzugsweise bei 0,6 : 1 liegt.

Weiterhin wird der Sauerstoff oder die Euff nicht in das ~" _ gasförmige Kohlendioxyd gegeben, wie es bei bekannten Verfahren geschieht;, sondern wird dem Strom des flüssigen ., Ammoniaks vor seiner Einleitung in den Reaktor zugemischt. Solcher Sauerstoff oder solche Luft wird vollständig in dem flüssigen Ammoniak gelöst, bevor dieser mit dem Kohlendioxyd reagiert und damit wird der Anteil des Sauerstoffs oder der Luft, der nach oben durch den Reaktor entweicht, auf einem Minimum gehalten. Aus diesem Grunde ist der Bodenteil des Reaktors wesentlich besser gegen Korossion geschützt, als wenn der Sauerstoff oder die Luft dem Kbhlendioxyd vor der Einleitung in den Reaktor zugemischt wird. ·

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß das nichtumgesetzte Carbamat aus dem Reaktorauslauf zurückgewonnen wird. Es wird dem Reaktor zur vollständigen Aufarbeitung und Umwandlung in Harnstoff als eine ammoniakalisehe, wässrige Lösung des Ammoniumcarbamats wieder zugeführt und zwar zusammen mit dem dem Reaktor zugeführten flüssigen Ammoniak und gasförmigem Kohlendioxyd. '

Darüberhinaus-bewirkt die geringe Menge von etwa 0,6 bis etwa 0,85 Mol Sauerstoff, die im flüssigem Ammoniak gelöst ist und pro 1000 Mol frisches Kohlendioxyd dem Reaktor zugeführt wird, nicht nur, daß die aus rostfreiem Stahl gefertigte Harnstoffsyntheseapparatur ihre ausgezeichneten antikoro'ssiveh Eigenschaften beibehält, -sondern sie verbessert auch die Gesamtharnstoff-Ausbeute um 10 _ 20 i°

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im Vergleich zu der Ausbeute, die erhalten wird, wenn die Luft zusammen mit dem Kohlendioxyd in den Harnstoffsyntheserealctor gegeben wird und zwar in einer Menge, die ■ 2-3 Mol Sauerstoff pro 1000 Mol des dem Reaktor zugeführten Kohlendioxyds entspricht (siehe in diesjem Zusammenhang das nachfolgend aufgeführte Vergleichsbeispiel 1 sowie das Beispiel 1).

Die vorstehend aufgeführten wesentlichen Merkmale, nämlich:

a) die Anwesenheit einer Säuerstoffmenge zwischen 0,6 und 0,85 Mol Sauerstoff pro 1000 Mol Kohlendioxyd in dem Harnstoffsynthesesystemj

b) daß der Sauerstoff dem flüssigen Ammoniak zugemischt und darin gelöst ist, bevor der Ammoniak dem Reaktor zugeleitet wird,

c) Durchführung der Reaktion bei einer relativ niedrigen Temperatur zwischen, 185 und 195°C, vorzugsweise bei 190°0,

d) bei einem relativ niedrigen Druck zwischen 180 und 240 Atmosphären und vorzugsweise bei 210 Atmosphären,

e) mit einem Verhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxyd zwischen 3,5 bis 4,2 : 1,

f) in Anwesenheit von Wasser in einem Verhältnis von Wasser zu Kohlendioxyd zwischen 0,5 -Mol und 0,7 Mol Wasser auf 1 Mol Kohlendioxyd,

g) Aufarbeitung des nichtumgesetzten Carbamate aus dem Reaktorauslauf,

h) Zurückführung des wiedergewonnenen Carbamate in Form

einer wässrigen, ammöniakalischen Lösung sind der Grund dafür, daß nicht nur

1. Die Korossion der Apparatur zur Harnstoffsynthese im

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Wesentlichen verhindert wird, ohne daß ein wesentlicher Abfall der gesamten Kohlendioxydumwandlung in Harnstoff . pro Reaktordurchgang auftritt, sondern auch dafür, daß, ' j

2. eine praktisch quantitative Verwendung des·frisch zugeführten Kohlendioxyds in dem Harnstoffsynthese-Reaktor j aufgrund der Rückführung des nichtumgesetzten Carbamate |

erreicht wird,

- i

3. eine maximale Ausnutzung des Reaktorraumes erzielt wird . |

und ·

4. Harnstoff mit geringer Trübung und

5· mit einem geringen Eisengehalt erzeugt wird. .

Es ist völlig überraschend, daß die Zugabe einer solchen geringen Menge Sauerstoff oder Luft zu dem zugeführten flüssigen Ammoniak und die Durchführung des Verfahrens bei einer relativ niedrigen Temperatur und einem niedrigen Druck in dem sogenannten flüssigen Carbamat-Rückführungssystem nicht nur die Korossion der Harnstoffsynthese-Apparatür im wesentlichen verhindert, sondern auch im Vergleich.mit dem bisherigen Verfahren, bei dem 'eine relativ große Menge Sauerstoff oder Luft verwendet wurde, um die Korossion der Harnstoffsynthese-Ap.paratur zu verhindern, die Umwandlungsrate und die Gesamtausbeute an Harnstoff mit ausgezeichneten Eigenschaften wesentlich erhöht. ...... ι

Die für das erfindungsgemäße Syntheseverfahren verwendete Apparatur ist von herkömmlicher Art und verwendet einen Reaktor aus rostfreiem Stahl. Ein bevorzugter, rostfreier Stahl ist z.B. aus 16 - 19 fo Chrom, 6 - Ϊ4 # Nickel, bis zu 4f° Mo-lybd'än und weniger als 0,1 i° Kohlenstoff zusammengesetzt. Andere Chrom-Nickelstähle können ebenfalls verwendet werden, vorzugsweise solche Stähle, die wenigstens 16 $ Chrom und 8 $ Nickel

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■ - 9 -'

enthalten. Selbstverständlich kann die Härnstoffsynthese-Apparatur auch aus anderen Materialien bestehen, die mit rostfreiem Stahl ausgekleidet sind. Anstatt des Molybdäns können auch andere Metalle in der Chrom-Nickel-Stahlapparatur vorhanden sein, beispielsweise Zirkon, Kobalt, Wolfram,- Mangan, Kupfer u.a.

Die vorliegende Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung weiter erläutert, die 'schematisch die verwendete Vorrichtung für die Harnstoffsynthese, gemjäß der vorliegenden Erfindung darstellt.'

Wie in der Zeichnung gezeigt, wird das gereinigte Kohlendioxyd durch die Leitung 1 dem Kompressor 2 zugeleitet, worin es auf den erforderlichen Druck komprimiert wird. Es gelangt dann durch die Leitung 3 in einen Nachkühler 4, worin es indirekt durch Kühlwasser gekühlt wird, welches durch die Leitung 5 eingeleitet wird und durch die Leitung 6 wieder austritt. Daran anschließend wird das gekühlte komprimierte Kohlen— dioxyd durch die Leitung 7 dem Ölabscheider 8 zugeführt, worin das kondensierte öl und andere Verunreinigungen aus dem Kohlendioxyd abgeschieden und durch die Leitung 9 abgegeben werden. Das gereinigte komprimierte Kohlendioxyd wird dann in den unteren Teil des Reaktors 11 eingeleitet.

Der flüssige Ammoniak wird mittels der Pumpe 13 durch die Leitungen 12 und 14 in den Erhitzer 15 gepumpt, .worin er indirekt durch Dampf erhitzt wird, der durch die Leitung in die Mantelseite des Erhitzers 15 eingeleitet wird. Das Dampfkondensat wird durch die Leitung 17 abgegeben. Der erhitzte, flüssige Ammoniak verläßt den Erhitzer 15 durch die Leitung 18 und wird in der Leitung 19 mit komprimierter Luft in der erforderlichen Menge gemischt.

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. - ΊΟ -

Die Luft wird durch die Leitung 20 in einen Luftkompressor 21 geleitet. Die komprimierte Luft gelangt dann durch die Leitung 22 in einen Nachkühler.23» worin sie mittels Kühlwasser abgekühlt wird, welches durch die Mantelseite des Nachkühlers 23 geleitet wird. Die abgekühlte Luft wird dann von dem. Nachkühler 23 durch die Leitung 26 abgegeben und dem ölabscheider 36 zugeführt und sie gelangt durch die Leitung in die Leitung 19» wo sie mit dem flüssigen Ammoniak gemischt und darin "gelöst""wird, der von dem Erhitzer 15 über die Leitung 18 abgegeben wird. Das kondensierte öl und die anderen Verunreinigungen werden durch die Leitung 38 abgegeben.

Die erhaltene Mischung aus flüssigem Ammoniak und Luft wird durch die Leitung 19 in einen unteren Teil des Reaktors eingeführt. Dur eh die. leitung 35 wird in den Reaktor 11 die zurückgeführte Ammonium-Carbamat-Lösung eingeführt, die in dem Zersetzungs-,. Absorptions- und Ammoniak'- und Kohlendioxyd Wiedergewinnungsteil 30 gebildet wird und der nachfolgend näher beschrieben wird. Der Reaktor 11 arbeitet adiabatisch bei einer Temperatur von 180 bis 195⁰C und bei einem Druck von 180 -r 240 Atmosphären. Das gasförmige Kohlendioxyd, welches dem. Reaktor zugeführt wird,· reagiert augenblicklich und vollständig mit der stöchiometrischen Menge Ammoniak unter Bildung von Ammoniumcarbamat. Die exotherme Reaktionswärme wird benutzt, um die Reaktormischung adiabatisch auf.der Reaktionstemperatur zu halten.

Der Reaktqrauslauf, der Harnstoff, nichtumgesetztes Ammonium-'Oarbamat, überschüssiges' Ammoniak, fässer und Luft; enthält, die vollständig in der Reaktor-Auslauflösung gelöst ist, wird durch die Leitung27, das Drucksteuerventil 28 und die Leitung 29 in die Wiedergewinnungseinheit 30 geleitet, wo das nichtumgesetzte Garbamat in Kohlendioxyd und Ammoniak zersetzt wird, welche von der Harnstofflösung abgetrennt werden. Die Harnstofflösung wird durch die Leitung 32 abge-' führt. Ammoniak und Kohlendioxyd werden anschließend wieder zu Ammoniumcarbamat kondensiert, welches zusammen mit einem

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Teil des überschüssigen Ammoniaks in Wasser kondensiert und zur vollständigen Verwendung über die Leitung 31» die Carbamat-Pumpe 34 und die-Leitung 35 dem Reaktor 11 wieder j zugeführt wird. Der .verbleibende· Teil des überschüssigen j Ammoniaks wird durch die Leitung 33 in die Leitung 12 zurückgeführt und vereinigt sich mit dem Hauptstrom des frischen, flüssigen Ammoniaks, der dem Reaktor zugeführt wird.

Das Material^, aus der die Harnstoffsynthese-Anlage gebaut ist, besteht aus rostfreiem Stahl oder anderen Chrom-Nickel-Stählen, die z.B. 16 - 20 $> Chrom, 8 - 14 $> Nickel und 1,75 - 4 i° Molybdän und Zirkon enthalten..

Die nachfolgenden speziellen Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Einzelheiten der vorliegenden Erfindung, ohne dieselbe jedoch darauf zu begrenzen.

Vergleichsbeispiel 1

Dem Reaktor wurden pro Stunde die folgenden Mengen an Reaktionsbestandteilen zugeführt:

a) Eine Mischung aus 12,400 Teilen Kohlendioxyd und 117 Teilen Luft, die 27 Teilen Sauerstoff und 90 Teilen Stickstoff entsprach, wurde in den Kompressor 2 gegeben, darin auf einen Druck von ungefähr 210 Atmosphären komprimiert und nach dem Abkühlen im Nachkühler 4 auf -90° C und Abtrennen des Öls im Ölabscheider 4 in den Reaktor 11 eingeleitet.

b) Gleichzeitig wurden 20.650 Teile flüssiger Ammoniak durch den Erhitzer 15, worin der Ammoniak auf 9O⁰C erhitzt wurde, in den Reaktor 11 gepumpt.

c) 23.150 Teile einer Ammonium-Carbamat-Lb'sung, wie sie in der Wiedergewinnungseinheit 30- anfällt, und die ' eine Temperatur' von 90⁰C aufwies, wurde' in den Reaktor 1i zurückgeführt'. \ ■■-■,· · . ■

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Die drei Komponenten wurden in dem Reaktor 11 bei einer Temperatur von 190 C und einem Druck von 210 Atmosphären umgesetzt. ' .

Der Reaktorauslauf bestand aus einer gasförmigen Phase mit der folgenden Zusammensetzung:

1.530 Teile Kohlendioxyd, 2.380 Teile Ammoniak · . 126 Teile Wasser und : ." 81 Teile Luft

ψ d.h. insgesamt 4.117 Teile gasförmiger Auslauf

und einer flüssigen Phase, die aus

16,800 Teilen Harnstoff, :

' 10.550 Teilen Ammoniumcarbamat,

14.100 Teilen Ammoniak, 10.714 Teilen Wasser und

36 Teilen Xuft '

d.h. insgesamt aus 52.200 Teilen flüssigem Ausfluß bestand. Der gasförmige und flüssige Reaktorauslauf wurde der Ammoniak-Kohlendioxyd-Wiedergewinnungseinheit 30 zugeleitet·

I Die wiederkondensierte Ammoniumcarbamat-Lösung, die aus der Wiedergewinnungseinheit 30 dem Reaktor 11 wieder zugeführt wurde, setzte sich aus

. 7.400 Teilen Kohlendioxyd, 9·950 Teilen Ammoniak und 5.800 Teilen Wasser

.d.h. insgesamt 23.150 Teilen, zusammen.

Überschüssiger Ammoniak, der aus der -Wiedergewinnungseinheit 30 herrührte, wurde durch die Leitung 33 der Ammoniakversorgungs-. leitung 12 zugeführt. ' '

- Das; Saueretoffverhältnis,in der Reaktionsmischung betrugs

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Mol 0_o .

■ - = 3

1000 Mol GO₂

Der Reaktorauslauf hatte

ein Mol-Verhältnis von NEU

- 4 und

ein Molverhältnis von H_o0

— =0,12 CO₂

wobei das Synthesewasser ausgenommen war. Die Umwandlungsrate betrug 62 $.

Der Eisengehalt des Reaktorauslaufes betrug 0,4 ppm und die Trübung betrug 100 ppm APHA Standard.

Auf diese Weise ergab ein Verhältnis von 3Mol Sauerstoff auf 1000 MpI Kohlendipxyd, entsprechend 0,3 Volumen^ Sauerstoff, berechnet auf das frisch in die Apparatur eingeführte Kohlendioxyd, ein Harnstoffprodukt von zufriedenstellendem Eisengehalt, jedoch mit einer relativ hohen Trübung und einer relativ niedrigen Umwandlungsrate.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die vorliegende Erfindung. Pro Stunde wurden die folgenden Mengen an Reaktionsbestandteilen dem Reaktor 11 zugeführts

a) 12.400 Teile Kohlendioxyd, die auf einen Druck von . 210 Atmosphären komprimiert und auf 65⁰O abgekühlt waren, wurden in den Reaktor 11 eingeleitet.

b) 19*520 Teile flüssiger Ammoniak, der nach dem Erhitzen auf 7O⁰C mit 28,0 Teilen Luft, d.h. 21,6 Teilen Stickstoff und 6,4 Teilen Sauerstoff, die komprimiert und auf 7O⁰C abgekühlt war, gemischt worden war, wurde in den Reaktor

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eingeleitet.

c) Ammonium-Karbamat-Lösung aus

5.200 Teilen Kohlendiöxyd, 7.680Teilen Ammoniak und 5.050 Teilen Wasser

winnungsanlage 30 mit einer Temperatur von 88 C anfiel*

, d.h. insgesamt 17.930 Teile, wie sie aus der Wiedergewinnung sanlage 30 mit einer Tempera .wurde in den Reaktor 11 eingeleitet

Die Reaktionstemperatur betrug 19O⁰C und der Reaktionsdruck betrug 210 Atmosphären.

Der Reaktοrauslauf bestand aus. einer flüssigen Phase mit der folgenden Zusammensetzung:

16.800 "Teilen Harnstoff,

9-360 Teilen Ammoniumcarbamat, 13.600 Teilen Ammoniak 10.090 Teilen Wasser und 28 Teilen luft

d.h. insgesamt 49.878 Teilen flüssiger Auslauf. Dieser flüssige Auslauf wurde an die Ammoniak-Kohlendioxyd-Wiedergewinnung s einheit 30 abgegeben.

Der aus der Wiedergewinnungseinheit 30 gewonnene, überschüssige Ammoniak, wurde durch die Leitung 33 der Ammoniakzuführungsleitung 12 zugeleitet. '

Das Sauerstoffverhältnis in der Reaktionsmischung betrug;

Mol-Sauerstoff 1000 Mol frisches

= 0,71

Der Reaktorauslauf hatte

ein molares Verhältnis von NH.

CO

und ein molares Verhältnis von H₉O

co₂ 209842/118 8

wobei das Synthesewasser ausgenommen war. Die ümwandlungsrate betrug 70 %. Der Eisengeh'alt des Reaktoräuslaufes betrug 0,5 ppm und die Trübung betrug 35 ppm APHA Standard.

Wenn somit erfindungsgemäß vorgegangen wurde und 0,7 Mol Sauerstoff pro 1000 Mol Kohlendioxyd dem Reaktor zugeführt wurden, war die ümwandlungsrate merklich höher, nämlich ungefähr 13$ höher und die Trübung der erhaltenen Harnstofflösung lag innerhalb des für den Handel annehmbaren Bereiches von 35 ppm APHA Standard, im Vergleich zu einer geringeren Ümwandlungsrate und einer wesentlich höheren Trübung der Harnstofflösung, die nach dem vorstehenden Vergleichsbeispiel 1 mit einem wesentlich höheren Sauerstoffverhältnis erhalten wurde. Die Korossionsgeschwindigkeit der Wände der Harnstoffsyntheseapparatür war ebenfalls sehr niedrig und lag etwa im gleichen Bereich, als wenn größere Sauerstoffmengen benutzt wurden und der Eisengehalt des Reaktorauslaufes war etwa gleich demjenigen von Vergleichsbeispiel 1.

Vergleichsbeispiel 2

Dem Reaktor 11 wurden pro Stunde die nachfolgenden Mengen an Reaktionsbestandteilen zugeführt:

a) Eine Mischung aus 12.400 Teilen Kohlendioxyd und 7,8 Teilen Luft, die 6,0 Teilen Stickstoff und 1,8 Teilen Sauerstoff entsprach, wurde dem Kompressor 2 zugeleitet, darin auf einen Druck von 320 Atmosphären komprimiert und nach dem Abkühlen auf 60⁰C in einem Nachkühler 4 und nach der Entölung in einem Ölabscheider 8 in den Reaktor 11 eingeleitet.

b) Gleichzeitig wurden 20.120 Teile flüssiger Ammoniak durch den Erhitzer 15, worin der Ammoniak auf 10O⁰C erhitzt wurde, in den Reaktor 11 gepumpt.

c) Eine Ammoniumcarbamat-Lösung aus!

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4.760 Teilen Kohlendioxyd, : , ! 6.400 Teilen Ammoniak und : |

3« 700 Teilen Wasser . . ^:'-'"""

d.h. insgesamt ' 14.860 Teile, wie sie aus der Wiedergewinnungsanlage 30 mit einer Temperatur von 9O⁰G anfiel, wurde in den Reaktor 1 zurückgeleitet. .

Die Reaktionstemperatur betrug 200⁰C und der Reaktionsdruck . betrug 320 Atmosphären. .

Der-flüssige Reaktorauslauf setzt sich wie folgt^:zusammen:

"16*800 Teile Harnstoff,

4.840 Teile Kohlendibxyd, „. . 17.000 Teile Ammoniak ■-

8.740 Teile Wasser und 7,8 Teile Luft

d.h. insgesamt ■ ,47.387.8 Teile.

Dieser Auslauf wurde an die Ammoniak-Kohlendioxyd-Wieder— . , gewinnungsanlage 30 abgegeben.

Überschüssiger Ammoniak, der in der Wiedergewinnungsanlage 30 anfiel, wurde über die leitung 33 der Ammoniakzuführu.ngs- . , leitung 12 zugeführt. , . ·. ;.

Das Sauerstoffverhältnis in der Reaktionsmischung betrug:

- Mol Ο. ■■■-■-.- ' ■ -^: -

ΐΟΟΟ Mol CO₂

= 0,2

Der Reaktorauslauf hatte

ein.molares Verhältnis von

und ein molares Verhältnis von HpO

'■rl..' ■■■-.:.^⁰TV °'⁵⁵' wobei Synthesewasser ausgenommen war. _

209842/1188 ,

Die Umwandlungsrate betrug 72 $.

Der Eisengehalt des Reafctorauslauf.es betrug 15 ppm und die Trübung betrug 20 ppm APHA Standard.. .

Bei einer weiteren Verminderung des Sauerstoffgehaltes auf ein Verhältnis unter 0,5 und bei Durchführung des Verfahrens bei einem höheren Druck und einer höheren Temperatur gemäß dem Stande der Technik ist die Umwandlungsrate nur geringfügig höher, als beim Beispiel 1. Dies ist im wesentlichen deshalb derFall, weil in dem Reaktor weniger Wasser vorhanden ist. Die Korossionsgeschwindigkeit der Wände des Harnstoff— synthesereaktors ist jedoch um einen Faktor von ungefähr 30 auf 15 ppm gesteigert, im Gegensatz zu 0,5 ppm in Beispiel 1, d.h. auf einen Wert, der praktisch nicht akzeptabel ist.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die vorliegende Erfindung.

Dem Reaktor 12 wurden pro Stunde die folgenden Mengen an Reaktionsbestandteilen zugeführt; -

a) 12.400 Teile Kohlendioxyd, die auf einen Druck von 210 Atmosphären komprimiert und auf 65⁰C abgekühlt waren,

wurden in den Reaktor 11 eingeleitet.

b) 18,-900 Teile flüssiger Ammoniak, der nach dem Erhitzen auf 70⁰G mit 27 Teilen Luft, d.h. 20,8 Teilen Stickstoff und 6,2 Teilen Sauerstoff, die komprimiert und auf 7O⁰C abgekühlt waren, gemischt worden war, wurde ebenfalls in den Reaktor 11 eingeleitet.

c) Eine Ammoniumcarbainat-'IiQsung aus

5.720 Teilen Kohlendioxyd, 7.700 Teilen Ammoniak und 4.460 Teilen Wasser

d.h. insgesamt 17.880 Teile,

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wie sie aus der Wiedergewinnungsanlage 30 mit einer Temperatur j von 88° G anfiel, wurde in "den Reaktor 11 zurückgeleitet. \ Die Reaktionstemperatur betrug 190°C und der Reaktionsdruck j 210 Atmosphären. . .

Der flüssige Reaktorauslauf setzte sich, wie folgt zusammen: ^:

, ■ 16.800 Teile.Harnstoff, . :

10.281 Teile Ammoniumcarbamat, ^; . 12.599 Teile Ammoniak,

'9.500 Teile Wasser und ■ - ; 27 Teile luft ^x

W d.h. insgesamt - · 49-207 Teile flüssiger Auslauf. .

Dieser Auslauf wurde an die;Ammoriiak-KohlendioxyxU-Wiedergewinnungsanlage 30 abgegeben.

Überschüssiger Ammoniak, der in der Wiedergewinnungsanlage 30 anfiel, wurde über die Leitung 3,3 de^r Ammoniakzuführungsleitung 12 zugeleitet. ■ . .^

Das Sauerstoffverhältnis in der Reäktionsmisehung betrug

Mol Sauerstoff

1000 Mol CO₂

= 0,69

Der Reaktorauslauf hatte

ein molares Verhältnis von NH-,

CO^ ^{= 3}'⁸ '

und ein molares Verhältnis von HpO

CO₂" ^{= 0>6}

wobei das Synthesewasser ausgenommen war· Die IJmwandlungsrate betrug 68 tfo.

Der Eisengehalt des Reaktorauslaufes betrug 0,5 ppm und die Trübung betrug 30 ppm APHA Standard.

Dieses Beispiel zeigt in gleicher Weise wie das vorhergehende Beispiel 1, daß bei einer Durchführung dieses Verfahrens gemäß der Vorliegenden Erfindung die IJmwandlungsrate wesent-

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lieh gesteigert und die „Trübung wesentlich vermindert ist im Vergleich zu entsprechenden Daten, die erhalten werden, wenn nach dem Vergleichsbeispiel 1 vorgegangen wird, während im Vergleich zu dem Vergleichsbeispiel 2 die korossionshindernde Wirkung um ein Vielfaches verbessert wird.

Vergleichsbeispiel 3 "

Dieses Beispiel wird zu Vergleichszwecken aufgeführt, um ein bekanntes Verfahren zu veranschaulichen, welches bei einer niedrigeren Temperatur und einem niedrigeren Druck durchgeführt wird.

Dem Reaktor 11 wurden pro Stunde die folgenden Reaktionsbestandteile zugeführt:

a) Eine Mischung aus 12.400 Teilen Kohlendioxyd und 7,8 Teilen Luft, die 6,0 Teilen Stickstoff und 1,8 Teilen Sauerstoff entsprach, wurde in einen Kompressor 2 gegeben und darin auf einen Druck

von 210 Atmosphären komprimiert und nach dem Abkühlen . ■ in einem Nachkühler 4 auf 65⁰C und dem Entölen in einem Ölabscheider 8 in den Reaktor 11, gegeben·

b) Gleichzeitig wurden 19*520 Teile flüssiger Ammoniak über den Erhitzer 15» worin der Ammoniak auf 70 C erhitzt wurde, in den Reaktor 11 gepumpt.

c) Eine Ammoniumcarbamat-Lösung aus

5.200 Teilen Kohlendioxyd, · 7.680 Teilen Ammoniak und 5.050 Teilen Wasser

d.h. insgesamt 17.930 Teilen,

die in dem Wiedergewinnungsteil mit einer Temperatur von 88⁰C anfielen, wurden in den Reaktor 11 zurückgeführt. Die Reaktionstemperatür betrug 19O⁰C und der Reaktionsdfuclc 210 Atmosphären.

Der Reaktorauslauf setzte, sich wie-.folgt, zusammen:

209 84 2/1188

16.800 Teile Harnstoff, ' 5.280 Teile Kohlendioxyd,. 17.680 Teile Ammoniak, 10.090 Teile Wasser und

. ' ·■■- ·■- 7,8 Teile luft =

d.h. insgesamt 49.875,8 Teile.

Dieser Auslauf wurde an die Ammoniak-Kohlendioxyd-Wiedergewinnungsanlage 30 abgegeben. _ . . . .

Der in der Wiedergewinnungsanlage 30 anfallende, überp schüssige Ammoniak wurde über die Leitung 33 der Ammoniak— zuführungsleitung 12 zugeleitet.

Das- Sauerstoffverhältnis in der Reaktionsmisehung betrug:

Mol O₀

1000 Mol GO₂

= 0,2

Der Reaktorauslauf hatte

ein molares Verhältnis von NH

. und ein molares Verhältnis von H₉O

uff⁰-⁷¹

wobei das Synthesewasser ausgenommen war. Die Umwandlungsrate betrug 70 fo_m

Der Eisengehalt des Reaktorauslaufes betrug 15 ppm und die Trübung hatte einen Wert von 20 ppm APHA Standard.

Wenn somit bei dem bekannten Verfahren mit einem niedrigen Sauerstoffanteil und einem verminderten Reaktionsdruck und einer verminderten Reaktionstemperatur gearbeitet wird, wie sie beispielsweise in der vorliegenden Erfindung Anwendung finden, ist"die Korossionsgeschwindigkeit ganz wesentlich gesteigert und beträgt 15 ppm, während die Umwandlungsrate nicht wesentlich über den nach Beispiel 1,

209 842/1 188

dVh. gemäß der vorliegenden Erfindung; erhaltenen Wert gesteigert wird '

Die nachfolgende Tabelle zeigt eindeutig die erfindungsgemäß erhaltenen überlegenen Resultate im Vergleich mit den Resultatenj die nach dem bekannten Verfahren erhalten wurden.

Die verwendete Druckangabe "Atmosphären" entspricht der amerikanischen Bezeichnung "atmospheres gauge".

208842/1188

*· 22 -

Beispiel
No.

Reaktor Sauerstoff ,Mol-Verhältnis Umwand- Eisen- Trübung
Temperatur Druck Verhältnis NH,. ' H₉Q lungs- gehalt ppm APHA

g rate

ppm

p Standard

	Vergleichsbeispiel	1	190	210
	1		190	210
σ CD JP-	,Vergleichsbeispiel ■ . ' 2	2	200 190	320 210
	Vergleichsbeispiel	3 ■'	190	210
133

3	.71	4 .	0,	72	,' 62 '	0.4	100
0	.2 '	4	- 0.	71	70	• 0.5	35
0	.69 -	. 4 .	Ό.	55	72 ■	'.'. 15.0	20
0	3.8	o.	6 ' .	68 '	0.5	30

*■Sauerstoff Verhältnis =

Mol 0,

0.71'

1000 Mol CO«

15.0

20

Claims (1)

1. - 23 Patentansprach:

   Verfahren zur Herstellung von Harnstoff durch Reaktion von Ammoniak und Kohlendioxyd, bei den für die Harnstoffbildung notwendigen Temperatur- und Druckbedingungen in einer Harnstoffsyntheseapparatur, die mit Oberflächen aus rostfreiem Stahl versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß

   a) zu flüssigem Ammoniak vor seiner Einleitung in den Reaktor Sauerstoff zugemischt und darin gelöst wird,

   b) dieser Sauerstoff in einer Menge von ungefähr 0,6 .- 0,8 Mol . Sauerstoff pro 1000 Mol Kohlendioxyd zugemischt wird, wobei

   c) das Verhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxid in dem "Reaktor ungefähr 3>5 - 4,2 Mol Ammoniak pro 1 Mol Kohlendioxyd beträgt und

   d) das Verhältnis von Wasser zu Kohlendioxyd in dem Reaktor ungefähr 0,5 bis 0,7 Mol Wasser pro 1 Mol Kohlendioxyd ausmacht, wobei . .

   e) die Reaktion bei einer Temperatur von 185 - 195°G und

   f) bei einem Druck von 180 - 24-0 Atmosphären durchgeführt wird, wobei

   g) nichtumgesetztes Carbamat aus dem Reaktorauslauf wiedergewonnen wird und

   h) als wässrige, ammoniakalische Carbamat-Losung dem Reaktor wieder zugeführt wird.

   209842/1188

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