DE2043972C - Verhinderung von Ablagerungen im An Saugsystem von Verbrennungsmotoren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Zusätze zu Treibstoffen für Otto-Motoren zur Unterdrückung von Ablagerungen im Ansaugsystem von solchen Verbrennungsmotoren.

Es ist bekannt, daß sich bei Otto-Motoren in Betrieb Ablagerungen an Teilen des Ansaugsystems bilden. Unter dem Ansaugsystem versteht man jene Teile des Motors vor den Verbrennungskammern (Zylindem), durch die das Luft-Kraftstoff-Gemisch geleitet wild. Diese Ablagerungen sind offensichtlich R.ücksiände. die dadurch gebildet weiden, daß der verwendete Kraftstoff und/oder das Schmieröl mit den heißen Oberflächen des Motors innerhalb des Ansaugsystems in Kontakt kommen. Besonders in Betracht kommen Ablagerungen, die sich an dem Ansaugventilschaft bzw. -stößel und an der der Ventilfläche entgegengesetzten Seite (Unterkopf) bilden. Solche Ablagerungen tragen zum Verschleiß des Ansaugventils. Z. B. durch überhitzen, bei. Sie beeinträchtigen weiter den Ventilsitz, was zu verringerter Leistung bzw. Sprung beitragen kann.

Ablagerungsverhindernde Benzinadditive sind z. B. au«= den USA.-Palentschriften 1 692 784, 2 06(S 254. 2080681, 2 103927 und 2726942 bekannt. Diese Additive sind im allgemeinen aromatischer Natur, z. B. Alkylnaphthaline. Es sind jedoch relativ hohe Konzentrationen notwendig.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Zugabe einer relativ geringen Menge eines nichtaromatischen Olefin-Kohlcnwasserstoffes zu Benzin für Otto-Motoren zu Treibstoffen führte, die zur Verhinderung unerwünschter Ablagerungen am Ansaugsystem und besonders der erwähnten Ablagerungen am Ansaugventil außerordentlich wirksam sind. Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von flüssigen, olefinischen Kohlenwasserstoffpolymerisaten mit einem Molekulare iehtszahlenmittel von 350 bis 1500 in Mengen von 100 bis 800 ppm. bezogen auf das Gewicht, zur Verhinderung von Ablagerungen im Ansaugsystem von Verbrennungsmotoren, wobei die Polymerisate aus einem Gemisch von geradzahligen, vorwiegend ,(-Monoolefinen mit 12 bis 32 Kohlenstoffatomen durch Pohmerisation erhalten worden sind.

Durch die Erfindung wird also ein Treibstoff zur Verfüsuns gestellt, der auf Grund seines selbst geringen Gehalts an einem normalerweise flüssigen Olefinkohlenwasserstoff hervorragend wirksam im Sinne der Ablagerungsverhinderung ist.

Es ist zwar schon bekannt. Kohlenwassers: M'\- destillattreibstoffen zur Stockpunkterniederung C_h C₁₈-Oleiinpolymerisate zuzusetzen (USA..-Paten:- senrift ? 252 771): Hieraus konnte aber der tirfindunn-,-'.:ei:en:-iand ebenso wenig abgeleitet werden wie ander bekannten Zugabe von «- und oder ,-i-Olefii;-polymerisaten als Fließpunktverbesserer in Kohle: Wasserstoffen, die wegen unbefriedigender Fließfähigkeit bei niedrigen Temperaturen verbessert werden müssen (französische Patentschrift 1 527 669). Hierki handelt c> sich der Natur nach im wesentlichen i.,\ Heiz- und Dieselöle u. dgl.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzt·.': Polyolefine kann man so vorgehen, daß man l·-:: Gemisch von C₁₂- bis C^-Monoolefinen von gerade· Kohlen-uoffzahl und vorherrschend in «-Konfigur.: tion in Gegenwart eines Katalysators insbesond·...: eines Friedel-Crafts-Katalysators. wie Aluminiiirr,-chlorid. Aluminiumbromid und oder Bortrifiuon polymerisiert. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 0 und 145"C.

Unter normalerweise flüssig ist zu verstehen, d..! der Olefinkohlenwasserstoff bei Zimmertempera ι.:- flüssis ist. Zu diesen Olefinkohlenwasserstoffe!! geb.-ren sowohl cyclische Olefinkohlenwasserstoffe ;:iauch verzweigt- und genidkettige Olefinkohlenwass·.: stoffe. Wenn auch die Polyolefine nur Olefine ein -einzigen KohlenstolTanzahl, beispielsweise Triaconav. (C₃₀) u. dgl., enthalten können, sind die bevorzug!.; Polyolefine Gemisch von Olefinen mit wenigstens i; oder mehr und vorzugsweise wenigstens 24 oder mehr Kohlenstoffatomen. Die bevorzugten Olefingemischj können unmittelbar durch technische Verfahren, widder Äthylen- und oder Propylenpolymerisation unter Verwendung eines Ziegler-Kataiysators. durch Deh>drohalogenierung von geeigneten Alkylhalogeniden. durch katalytische Dehydrierung geeigneter Paraffine, z. B. wachsgekrackter Paraffine, oder durch Oligomerisierung geeigneter Olefine oder durch ähnliche Verfahren erhalten werden.

Die Gemische können sowohl verzweigte als auch lineare Olefine und auch geringe Mengen Monoolefine außerhalb des Ci₂-C₃₂-Bereichs enthalten. Zusätzlich zu den Monoolefinen kann das Gemisch ebenso geringe Mengen herstellungsbedingter Nebenprodukte enthalten. Wenn beispielsweise das Monoolefingemisch durch katalytische Dehydrierung von Paraffinen in dem C₁₂-C₃₂-Bereich hergestellt wurde, kann es etwas Auogu:._osparaffin, bei den zieglerkatalysierten Äthylenverfahren Paraffine und Alkanole höheren Molekulargewichts enthalten. Diese Nebenprodukte enthaltende Monoolefingemische kennen im allgemeinen als solche verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Nebenprodukte die Polymerisation und die Eigenschaften des Polyolefins nicht nachteilic beeinflussen.

043 972

Besonders bevorzugte Olefinkohlenwasserstoffadditive werden durch Polymerisieren niehiaromatischer. in erster Linie -i-MonooIefingemischc mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen erhalten. Unter vorherrschend ·< ist zu verstellen, daß mehr als 50 Gewichts-Prozent des Monoolelingemischs «!-Konfiguration aufweisen.

Geeignete Polymerisationsverfahren sind beispielsi\ eise in den USA.-Patentschriften 2 620 365.3 206 523. ? 232 883. 3 252 771. 3 253 052. 3 259 668. 3 261879. j 322 848. 3 325 560. 3 330 883. 3 346 662 und 3 450 T86 beschrieben.

Vorzugsweise wird die Polymerisation ir. Abwesenden von C,-C„-Alkylmonohalogt;niden. wie Methylthk-rid. n-Hexylchlorid. IsopropUchlorid und Äthylthiorid. bei Temperaturen im Bereich v.m 20 bis Γι·: C. besonders 40 bis 110 C in Gegenwart von e:ν·,.ι 2 bis IC Gewichtsprozent eines K.ilahsators. wie /!(.'!-.. AlBr₃ oder BF₃. durchgeführt.

Weiter bevorzugt werden solche Polymerisate, die b : Verwendung nach Anspruch 1. wobei die PoK-r.-,-risate einer Tempera' jr von 20 bis 110 C aus einem C '.nii>ch aus geradzahligen Monoolefinen mit 12 bis 32 Kohlenstoffatomen, das aus ,nindestens 30% Yinyl-1 ;ul'inen. mindestens 29% Vinylidenolefinen und der F..--.I aus Innenolefinen mit interner Doppelbindung t-.'-.teht. erhalten worden sind.

Hie Polymerisationsreaktion wird meist ohne, kann jedoch gegebenenfalls auch in Gegenwart eines inerten y cdünnungsmittels. z. B. ein·..·; Alkans. duri hgeführt vTiien. Die Polyrnerisaiiorsreaktionszeit ist zu einem 5: -wissen Grad von dem jewei: gen Monoolefin. der l'caktionstemperatur. der Katalysatorkonzentration i: dgl. abhängig. Wird beispielsweise bei einem ( . --C-!-Oiefingemisch Aluminiumchlorid als Kataly- «..·;'or bei einer Reaktionstemperatur von 70~C verv. endet, ist eine Reaktionszeit \on 2 Stunden ausi jichend.

Die Katdhsatorkonzentration ist nicht kri'isch. j in allgemeinen werden ungefähr 2 bis 10%. Vorzugs-.■eise ungefähr 5% Katalysator, bezogen auf das Gewicht der Monoolefine, verwendet werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyolefine können auch zusammen mit anderen an sich bekannten Additiven, wie Tetraalkylblei - Antiklopfmittel und ^manischem Halogenidfänger. Paraffinen oder Alkanolen höheren MoFekulargewichts. verwendet werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung brauchbarer Monoolefingemisehe. wobei die Zusammensetzung in Gewichtsprozent angegeben ist:

30% Cp. 40% C₁₄ und 30% C₁₆:

10% C₁₃. 20% C₁₄. 25%, C₁₅. 25% C₁₆. 15% C₁₇

und 5% C₁₈:
2% C₉. 3% C₁₀. 5% C₁₁. 30% C₁₂. 35% C₁₃.

20% C₁₄ und 5% C₁₅;
30% C₁,. 30% C₁₄ und 40% C₁₆: 1% C₈. 2% C₁₁₁. 15% C₁,. 22% C₁₄. 24% C₁₆.

20% C,„. 10% C₀. 4% C„ und 2% C₄: 50% C, und 50% C₂₄:
20% C₂₆. 60% C₈ und 20% C₃₀: 5% C₂₃. 15% C₄. 30% C₅. 32% C₂₆. 10% C₂₇ und 8% C,;

11% C₁₆. 63% C₁₈. 20% C₀ und 6% C_{2 +} : 6% C₂₆. 15% C₈. 40% C₃₀, 36% C₃₂ und 3%C₃₄ u. dgl.

Die bevorzugten Monoolefingemisehe mit Olefinen üerader Kohlenstoffanzahl und mit vorherrschenden '(-Monoolefinen können geringe Mengen sowohl von C₆-. C_s- und C₁₀-0lennen als auch von C₃₄- und höheren Olefinen und ebenso Paraffin- und Alkanol-Nebenprodukte. wie oben beschrieben, enthalten. In der folgenden Tabelle sind Zusammensetzungen von typisch bevorzugten Monoolefingemischen. die zur Friedel-Crafts-Polymerisation geeignet sind, angegeben. Diese bevorzugten Monoolefine werden hier als C_i2,-Monoolefine oder C^.-Moncolefingemische bezeichnet.

Tabelli I

Oleiinkohlensio'"zuhl ;

C₁, ..-Monoolefineemisjhe Gewichisprozent'i

Λ B i C

Q-C₁₁₁ ί 1.84

C₁, ; 20.39

C₁₄ ; 12.15

C_1n i 10.65

C₁₈ ^; 6.29

C₂₀ ^: 4.35

C₂₂ ! 3.25

C₂₄ ; 4.38

C₆ ; 3.51

C₂₈ ί 2.07

C₃₀ ! 1.33

C₃₂

C₃₄

Gesamlolefine. % i 70.21

Gesamtparaffine. >

% ! 18.30

Andere Neben- j

produkte. % . . ' 11.49²)

Olefinkonfigura- |
tion. "Ό. Verteilung³) i

«-Olefine j 69.7

Innenolefine . . \ 30.3

1.40 16.72 9.76 8.28 6.34 4.43 5.59 7.50 6.41 3.69 1.25 0.3 S 0.08 72

2.01

19.40

12.59

10.97

S.88

5.15

6.63

7.70

H.78

2.40

0.90

0.17

81.58 18.42

60.6 39.3

¹1 Dampfphaser.-Chromatographie-Analvse.

-) Geschätzt.

·'] Kernmagnetische Resonanzanalyse.

Es folgen nunmehr bevorzugte Monooelfingemische wobei die Olefine wiederum in Gewichtsprozent an gegeben und durch die Anzahl der Kohlenstoffatorm in den Olefinmolekülen bezeichnet werden:

0 bis 3% Cp.
8 bis 35% C₁₄.
15 bis 30% C₁₆.
8 bis 25% C₈.
4 bis 15% C_n.
4 bis 15% C„.
4 bis 1 5% C₂₄,
0 bis 10% C_n.
0 bis 10% C₂₈.
0 bis 5% C₃₀ und
Obis 5% C_{32 +} .

Die Komponenten des oben angegebenen Bereich sind 60 bis 90% Olefine, vorherrschend in «-Kon figuration, 10 bis 35% Paraffinkohlenwasserstoff und 0 bis 5% höhere Alkohole. Ein Monoolefin gemisch, entsprechend der oben angegebenen Zu

2

sammensetzung. wird hier als C₁₄_-Monoolefingemisch bezeichnet.

Es folgt nunmehr eine Tabelle spezifischer C_l4.₊-MonooleRngemi:5che.

Tabelle II "

! C^.-Monoolefingemische

Olefinkohlenstoffzahl !

i_ D j E_ ; F

¹ :

C₁₂ , o.i : 0.3 3

C₁₄ ; 10.4 I 26.5 : 25

C₁₆ ■ 23.3 i 58.0 ' 30

C₁₈ i 18.3 j 12.9 '^: 15

C_M : 8.5 ι .- , 8 '⁵

C₂₂ : 8.6 ! - : 6

C₂₄ ; 11.4 \ ■- ^; 5

C_2n i 9.9 j - 3

V₂H : -¹·' ;

*-3ο i --O j - ■ ;

C₃₂ I 1.0 j — ; ι

Olefin-Knnfigu- \ !

ration. % \

α-Vinyl ' 31.6 | _;

a-Vinyliden ... \ 29.7 | 50 . 50

Innen : 22.S j — !

Nicht-Olefin- : \ ;

komponen- ' i

ten¹) ; 15.9 j 2.3 12

') Nebenprodukt-Paraffine und -Alkanole.

Ein weiteres bevorzuetes Monoolefingemisch enthält vorherrschend a-Monooletine gerader KohlenstotTuhl im Bereich von C₁₈-C₂₈^. Es können wie-972 f

derum geringe Mengen sowohl von Okfinen außerhalb dieses Bereichs als auch von Nebenprodukten vorhanden sein. Diese bevorzugten Monoolefingemisch e werden hier als C₁^^-Monoolefine oder C₁₈ ^ -Monoolefingemische bezeichnet. Eine allgemeine Zusammensetzung dieser C_1H_-Monoolefine gibt die nachfolgende Tabelle.

Tabelle III

I C_1S .-Monoolelin-

OlcfinkohlenstofTzahl : zusammensetzung

Gewichtsprozent'

C_Ih ²) ι 0 bis

C₁₈ ! 0.5 bis

C₂₁₁ i 32 bis

C₂₂ ! 18 bis

C₂₄ 6 bis

C_2n I 0.5 bis

C₂₈.³) \ 0 bis

Paraffine j 0 bis

Oiefin-Konfiguration. %. i

Verteilung"¹) !

i(-Vinyl i 30 bis

ii-Vinyliden 30 bis

Innen ι 10 bis

¹) Damptphasen-Chromatographie-Analyse.

²I C_1n _ beinhalte C₁,, _ und niedere Olefine, aber im \u ■ :

liehen keine Olefine unter ungefähr C₁,. "'< C,_a. beinhaltet C_;s und höhere Olefine ^J) Kernmagnelische Resonanzanal\<e

Die nachfolgende Tabelle gibt spezifische Beis; ;l . von C^ + 'Monoolefinzusammensetzungen.

Tabelle IV

Oiefinkohlenstoffzahl

C₃₂

Paraffin

Olefinkonfiguration %
Verteilung²)

«-Vinyl

M-Vinyliden..
Innen

5.06
50.12
28,55
11.33

4,22
0.72

50.8
35.5
13.8

0,50 42,66 37.10 14.38

0,80

') Dampfphascn-( Iir.imatographic-Analvse. ^:) Kernmagnetisdie Kesonanzanalyse. ') Geschätzt.

0.17

9.50

47.69

26.85

11.19

13,54

0.87

0,19

54.0 34,0 12.0 C₁, »-Monoolefingemische Gewichtsprozent' I

0.08

6,19

45.79

29.85

13.56

4,13

0.66

0.01

43.3
41.5
15,4

0.08

4.34

49 31

30.31

11.75

2,97

0.91

0.28

0.05

37.7 46,7 15,6

0.41

10.83

41.06

24.42

11.56

4.16

0.94

5,07

47,4 32.2 20.4

3,0

16.7

33.2

19,6

13.2

6,3

7,9

3,8

32,2 37,3 30,4

11

63

20

45·¹) 45·¹) 10')

J"

Nachfolgend wird die Herstellung der Polymerisate von Gemischen von u-Monoolefinen des oben angegebenen Typs mittels Friedel-Crafts-Polymerisation erläutert.

Alle Teile sind Gewichtsteile, es sei denn, daß dies anders angegeben ist. Das Molekulargewicht der Polymerisate wurde mittels Dampfphasenosmometrie bestimmt.

A. Ein Gefäß wurde mit 383 Teilen eines C₁₈ + -Monoolefingemisches beschickt. Zu diesem Olefingemisch wurden 20 Teile Aluminiumchlorid allmählich während 25 Minuten zugegeben. Das Gefäß wurde während der Zugabe des Aluminiumchlorids gekühlt, um die Temperatur des Reaktionsgemisches auf unter ungefähr 50C zu halten. Nach beendeter Zugabe des Aluminiumchlorids wurde das Gemisch unter Rühren 2 Stunden auf 95°C erhitzt. Dann wurden ungefähr 100 Teile 10%ige HCl-Lösung zum Absaugen des Katalysators zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Hexan (zur Erleichterung der Handhabung) verdünnt und mit Wasser gewaschen, bis die Waschlaugen frei von Säure waren. Es wurde dann durch Kieselgur filtriert. Das Filtrat wurde von Wasser und Lösungsmittel unter Vakuum auf einem Dampfbad abgestreift. Man erhielt 320 Teile klar gelbe leicht viskose Flüssigkeit. Das Infrarolspektrum zeigte, daß dieses Produkt ein polymerisierter Kohlenwasserstoff war.

Das Molekulargewicht betrug 818.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn Aluminiumbromid in A. an Stelle von Aluminiumchlorid verwendet wird. Die Reaktion in A. läuft in ähnlicher Weise, wenn die Reaktionstemperatur 0⁰C und die Reaktionszeit 12Stunden beträgt; ebenso, wenn die Reaktionstemperatur 6O⁰C ist und die Reaktionszeit 8 Stunden beträgt oder wenn die Reaktionszeit auf 3 Stunden erhöht wird.

B. Fin Gefäß wurde mit Stickstoff gespült und dann mit 454 Teilen C₁₂ + -Monoolefingemisch beschickt. Das Olefingemisch wurde auf 15° C gekühlt, und diesem Gemisch wurden während 3 bis 4 Minuten 15 Teile Aluminiumchlorid zugegeben Das ReakUonsgemisch wurde dann 2 Stunden bei 70⁰C gerührt. Der Katalysator wurde durch Zugabe von ungefähr 150 Teilen einer 10%igen HCl-Lösung zu dem Gemisch abgesaugt.

Ungefähr 350 Teile Hexan wurden (zur Erleichterung der Handhabung) zugegeben, und das verdünnte Gemisch wurde mit Wasser gewaschen, bis die Waschlaugen säurefrei waren. Das Reaktionsgemisch wurde dann durch Kieselgur filtriert. Das Filtrat wurde von Wasser und Lösungsmittel unter Vakuum auf einem Dampfbad abgestreift. Man erhielt 308 Teile klares, gelbes, leicht flüssiges Produkt, dessen Molekulargewicht 368 betrug.

Man erhält ein analoges Produkt, wenn die Reaktion von B 16 Stunden bei 0⁰C, 30 Minuten bei 145° C oder 5 Stunden bei 40⁰C durchgeführt wird. Bortrifluorid wird unter gleicher Wirksamkeit an Stelle von Aluminiumchlorid in B verwendet.

C. Ein Gefäß wird mit 589 Teilen Ci₂+-Monooleficgemisch beschickt, und 16,8 Teile Aluminiumchlorid wurden während 6 Minuten zugegeben. Das Gemisch wurde dann unter Rühren 3 Stunden bei 110° C erhitze, gekühlt, mit Hexan verdünnt, und dann wurde es mit 200 Teilen 10%iger HCl-Lösung behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Wasser gewaschen, bis die Waschlaugen frei von Säure waren, und dann filtriert. Das Filtrat wurde von Wasser un< Lösungsmittel unter Vakuum abgestreift, und mar erhielt 509 Teile klare, gelbe Flüssigkeit. Das Mole kulargewicht betrug 378.

Es läuft eine ähnliche Reaktion ab, wenn eii Ci4.+ -Monoolefingemisch an Stelle des C₁₂₊-Ge misches von C verwendet wird.·

D. Ein Gemisch von 400 Teilen eines C₁₂+-Mono olefingemisches und 400 Teilen eines C₁₈₊-Mono olefingemisches wurde in einen Kolben eingebrach und auf 20⁰C gekühlt. Dieses Gemisch von Mono olefinen wurde mit 40 Teilen Aluminiumchlorid, du allmählich während 72 Minuten zugeführt wurden behandelt. Während der Zugabe des Aluminiumchlo rids wurde die Temperatur auf 21°C gehalten. Dm Reaktion wurde 4 Stunden bei 22 bis 30⁰C fortgesetzt Das Reaktionsgemisch wurde dann mit ungefähi 175 Teilen Hexan verdünnt, und es wurde dann mi ungefähr 200 Teilen 10%iger HCl-Lösung behandelt Das Gemisch wurde dann mit Wasser gewaschen, bb es säurefrei war. Es wurde durch Kieselgur filtriert und das Filtrat wurde von Lösungsmittel und Wassci unter Vakuum abgestreift. Man erhielt 696 Teil« klare, gelbe Flüssigkeit mit einem Molekulargewich' von 62J.

Eine ähnliche Reaktion lief ab, wenn 80 Teilt Aluminiumchlorid in D. verwendet wurden. Bei einei Reaktionstemperatur von l?0°C wurden analoge Ergebnisse nach einer Reaktionszeit von i Stunde erhalten.

E. Ein Gefäß wurde mit 600 Teilen Q₂₊-Monoolefingemisch beschickt. Zu diesem Olefingemisch wurden 17,1 Teile Aluminiumchlorid allmählich wäh rend 35 Minuten zugegeben. Die Temperatur wurde während dieser Zugabe auf 20 bis 23° C gehalten. Dk Reaktion wurde unter Rühren 3³/4 Stunden bei 23°C fortgesetzt. Das Gemisch wurde dann mit ungefähi 175 Teilen Hexan verdünnt und mit ungefähr 25OTeilen 10%iger HCl-Lösung behandelt. Dann wurde es mit Wasser gewaschen, bis es säurefrei war, und es wurde durch Kieselgur filtriert. Das Filtrat wurde unter Vakuum abgestrippt, und man erhielt 519Teile klargelbe Flüssigkeit mit einem Molekulargewicht von 366.

Bei einem anderen Versuch wurden 877 Teile einei vorherrschend α, Qg-Caö-Monoolefingemisc'-ss untei Verwendung von 75 Teilen AICl₃ bei 70⁰C 2 Stundet unter Bildung eines brauchbaren Olefinkohlenwasser Stoffadditivs polymerisiert.

Analoge Ergebnisse werden nach E. erhalten, wenr 12 Teile Aluminiumchlorid oder 12 Teile Aluminium bromid als Katalysator verwendet werden.

F. Das Verfahren von E. wird wiederholt, ausgenommen daß ein Q₄₊-Monoolefingemisch verwende! wird und die Reaktionstemperatur auf 50⁰C erhöhl wird. Es wird ein analoges OlefinkohJenwasseirstoffprodukt erhalten, dessen Molekulargewicht etwa: höher als 366 ist.

Zur Herstellung von Benzinzubereitungen der vorliegenden Erfindung können irgendwelche Kraftstoffe auf Benzinbasis für Verbrennungsmotoren (Otto-Kraftstoffe) verwendet werden. Benzin ist gewöhnlich ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von ungefähr 25 bis ungefähr 225° C, die auf natürlicher Basis in Erdöl vorkommen, und geeignete Kohlenwasserstoffe werden aus Erdöl durch Verfahren wie thermisches oder katalytisches Krakken, Reformieren u.dgl. hergestellt. Beispiel·; für

10

Kohlenwasserstoffzubereitungen typischer Basisben- bei die angegebenen Prozentsätze sich auf das VoIuzine sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben, wo- men beziehen.

Tabelle V

% Aromaten

% olefinische Kohlenwasserstoffe ure

% gesättigte Kohlenwasserstoffsäure

I
28,5

3,0
68,0

Basisben/inc

Il	III	IV	V	V|	VM	VIII	IX
30,0	19,0	24.0	50		■-	60	80
3.0	18.5	12,5	—	10	-	20	20
67.0	62.5	63,4	50	90	100	10	—.

Zur Herstellung der nach der Erfindung gebildeten Benzinzubereitungen können die Olefinkohlenwasserstoffadditive unmittelbar dem Benzin oder sie können als Additivkonzentrate zugegeben werden, bs können herkömmliche Benzinmischverfahren und hierzu geeignete Vorrichtungen verwendet werden. Es folgen Beispiele für Benzinzubereitungen nach der vorliegenden Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile, es sei denn, daß dies anders angegeben wird.

In den nachfolgenden Beispielen gibt die Bezeichnung »theoretisch«, wie sie in Verbindung mit den Organohalogenidfängern verwendet wird, den Teil der theoretischen Menge des erforderlichen Halogenkohlenwasserstoffe an, der notwendig ist. um ausreichend Halogen zur Umwandlung des gesamten in dem Antiklopfmittel vorhandenen Bleis zu Bleihalogenid zu liefern. Es gibt daher die Bezeichnung theoretisch 0,1 an. daß nur 0,1 dieser theoretischen Menge Halogenfänger in dem Benzin vorhanden ist.

Beispiel 1

Eine Benzinzubereitung wurde hergestellt, indem man zu dem Basisbenzin II 0,831 g Blei pro Liter als Tetraäthyiblei. ungefähr 0,38 g (theoretisch 0,5) Äthylendibromidfänger pro Liter ungefähr 0.40 g (theoretisch 1,0) Äthylendichloridfänger pro Liter und 500 ppm Olefinpolymerisat von A. zugab.

Beispiel 2

Eine Benzinzubereitung wurde in der Weise hergestellt, indem man zu dem Basisbenzin I 0.83 g Blei pro Liter als Tciraälhylblci. ungefähr 0.38 g !theoretisch 0,5) Äzhylendibromidfänger pro Liter, ungefähr 0,40 g (theoretisch i.O) Äthylendichloridfänger pro Liter und 250 ppm Reaktionsprodukt von C. zugab.

Tetraäthyiblei, Äthylendibromid und Äthylendichlorid wurden den Benzinen von Beispiel 1 und 2 als im Handel erhältliche Antiklopfflüssigkeit zugegeben.

	Ablagerung Herkunft	verr.	Additiv Konz. ppm	Tabelle Vl	opfmitlel Konzentration g/Pb/1	Theoretische Menge Halogen kohlenwasserstoff und Verbindung
Basisbenzin	D.		200	Antikl Art	0,13	0,25 Teile ADC3)
III				TMB1)		0,25TeHeADB4)
	E.		550		1,05	1 Teil ADC3)
IV				TAB2)
') Tetraraethylblei. 2J Teiraäthyiblei. 3) U-Dichlorälhan. *) 1,2-Dibromäthan.

Zusätzlich zu den oben angegebenen Benzinen können weitere Kraftstoffe dadurch hergestellt werden, daß man 100, 300, 650 oder 800 ppm Produkt von F zu jeden der Basisbenzine I bis X zugibt. Diesen Benzinen kann ebenso Tetraäthyiblei in einer Konzentration von 0,26 g Blei/1 und ungefähr 0,126 g Äthylendichlorid pro Liter plus 0,118 g Äthylendichlorid zugegeben werden. Erneut verteiltes Tetraäthylblei/Tetramethylblei kann ebenso in den Benzinendprodukten so verwendet werden, daß ein Gemisch mit einer Konzentration von 0,5 g Blei pro Liter neben 200, 400 oder 700 ppm Polymerisat von B vorhanden ist.

Wie vorausgehend ausgeführt, können die Olefin polymerisate dem Basisbenzin in Form von Konzen traten oder Flüssigkeiten zugegeben werden. Diesi Additivflüssigkeiten sollten ausreichend Olefinpoly merisat und können weitere Benzinadditive enthalter die in der Endbenzinzubereitung gewünscht werder wie Antiklopfmittel wie Tetraäthyiblei, Tetramethyl blei (Methylcyclopentadknyiy-niangantricarbonyl, Hi logenkohlenwasserstoffanger, Phosphat-Ablagerungs modifizierer, Farbstoffe oder Mittel gegen Vereisei Die genaue Zusammensetzung solcher Additivflüssig keiten wird sowohl durch die physikalischen Eigen schaftes der Materialien, wie der Verträgi'chkei

Löslichkeit u. dgl., als auch von der in dem Endibenzin jcwünschten Konzentration bestimmt.

Die Ablagerungen in dem Ansaugsystem verrin-

Jirnde Menge der Additive der Erfindung wurden urch Maschinenversuche bestimmt. Für diese Unter-•uchung verwendete man einen 6-Zylinderautomobil-Hotor mit Otto-Kraftstotf. wobei dieser eine Gesamt-Scit von 60 Stunden unter einem schweren Ansaugvcntilablagerungszyklus liel. Dieser Zyklus bestand darin, daß man die Maschine 150 Sekunden bei 2000 UpM. danach 40 Sekunden mit 500 UpM während einer Gesamtzeit von 60 Stunden laufen ließ. Am Ende dieser 60 Stunden-Untersuchung wurde das Ansaugrohr (mit Verzweigungen) und die Kopfanordnung der Maschine zur Prüfung entfernt. Die Ansaugventile wurden entfernt, gowogen und fotografiert. Die Ventile wurden dann zur Entfernung der gesamten angesammelten Ablagerungen gereinigt und erneut gewogen. Das Gesamtablagerungsgewicht wurde durch Subtrahieren des Ventilgewichts nach deren Reinigung von dem Ventilgewicht mit den gesammelten Ablagerungen erhalten. Auf diese Weise erhielt man einen unmittelbaren Maßstab für die Wirkung eines Additivs auf die Ablagerungsbildung bei den Einlaßventilen. Neben dieser unmittelbaren Messung wurde ebenso eine Bewertung der Sauberkeit des Ansaugsystems der Maschine mittels einer visuellen Prüfung vorgenommen. Diese Bewertung beruhte auf einer visuellen Beobachtung des Vergaser-Drosselkörpers. Ansaugauisatzes. der Gemischvorwärmung. Verzweigungen und Ventilkanäle bzw. -öffnungen der zerlegten Maschine, wobei die »Coordinating Research Council (CRCV-Bewertungsskala, die in dem »Varnish Rating Manual No. 9« und »Sludge Rating Manual No. 10« vorgefunden wurde, als Grundlage zur Bestimmung eines numerischen Sauberkeitsindexes verwendet wurde.

Es folgen nunmehr Angaben, die in einer Reihe von Maschineruntersuchungen erhalten wurden.

Tabelle VII

Verringerung der Ablagerungen an dem Einlaßventil

Versuch

	Menge	Ab
	des Olclin- kohlen-	lage rungen
Benzin-	wasser-	am Einlaß
zusammenseUung	stofT-	ventil2)
	additivs
	(ppm)	(g)
	kein	6,023)
Basisbenzin1)	500	0,33
Beispiel 1	250	1,62
Beispiel 2

Verringerung

un

•\blagcrungcn

95%

73%

Sauberkcilsindex⁴)

43,5 44

45

') Obgleich die Basisbenzine I und II eine getrennte Bezeichnunj erhielten, sind es nur unterschiedliche Ansätze des gleicher im Handel erhältlichen Benzinkraftstoffes. Das Basisbenzii enthielt im wesentlichen die gleiche Menge der gleichen, in Handel erhältlichen Tetraäthylblei/Organohalogenid-Anti klopfflüssigkeit wie in den Zubereitungen der Beispiele 1 und 2

²I Unterkopf.

^J) Durchschnitt nach vier Abläufen.

⁴) 50 = sauber

Die Ergebnisse aus der obigen Tabelle zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Olefinpolymerisate die Ablagerungen an den Einlaßventilen von Verbrennungsmotoren bedeutend verringern, wobei diese Additive Verringerungen der Ablagerungen am Ansaugventii (unierkopf) uni 73 bis 95" 0 bewirken. Die Angaben nach dem Sauberkeitsindex zeigen ebenso daß es für das gesamte Ansaugsystem der Maschine von Vorteil ist, wenn die erfindungsgemäß verwendeter Additive in dem Benzin vorhanden sind.

Vergleichbare Verringerungen der Ablagerunger am Ansaugventil werden erhalten, wenn die Benzinzubereitungen der anderen Beispiele (oder irgendeir Kraftstoff, der die hier beschriebener Additive enthält in Verbrennungsmotoren verwendet werden.

Claims (3)

•Patentansprüche:

1. Verwendung von flüssigen, olefinischen Kohlenwasserstoffpolymerisaten mit einem Molekulargewichtszahlenmittel von 350 bis 1500 in Mengen von 100 bis 800 ppm., bezogen auf das Gewicht, zur Verhinderung von Ablagerungen im Ansaugsystem von Verbrennungsmotoren, wobei die Polymerisate aus einem Gemisch von geradzahligen, vorwiegend («-Monoolefinen mit 12 bis 32 Kohlenstoffatomen durch Polymerisation erhalten worden sind.

2. Verwendung nach Anspruch 1. wobei die Polymerisate einer Temperatur von 20 bis 110 C aus einem Gemisch aus geradzahligen Monoolefinen mit 12 bis 32 Kohlenstoffatomen, das aus mindestens 30% Vinylolefinen. mindestens 29% Vin\lidenolefinen und der Rest aus Innenolefinen mit interner Doppelbindung besteht, erhalten worden sind.

3. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 und 2. wobei das Polymerisat in Gegenwart \on 2 bis 10 Gewichtsprozent eines Katalysators, wie AlCl₃. AlBr₃ oder BF₃. in Abwesenheit eines Q-Ch-Alkylmonohalogenids erhalten worden ist.