DE2043970A1 - Trimethyl Epsilon caprolactam phosphonate - Google Patents

Trimethyl Epsilon caprolactam phosphonate

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DE2043970A1
DE2043970A1 DE19702043970 DE2043970A DE2043970A1 DE 2043970 A1 DE2043970 A1 DE 2043970A1 DE 19702043970 DE19702043970 DE 19702043970 DE 2043970 A DE2043970 A DE 2043970A DE 2043970 A1 DE2043970 A1 DE 2043970A1
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Description

The Upjohn Company - ^ $βρ. 1970
Kalamazoo, Mich., V.St«Am.
Trimethyl-fe-caprolactamphosphonate
Die Erfindung bezieht sich auf neuartige Caprolactamphoephonate und insbesondere Trimethyl-£ - oaprolaotamphosphonate sowie auf ""'erfahren zu ihrer Herstellung und auf ihre Verwendung als entfJLammungshemmehde Bestandteile von Polyurethanen, Polyamiden und ähnlichen Polymeren,
Die Erfindung umfaßt eine neue Gruppe von Verbindungen mit den allgemeinen Formeln
H3C and
(I)
die ersichtlicherweise einander isomer sind. Sie werden nachstehend als Derivalj des Hexahydro-2H-azepins bezeichnet. Wenn also in den beiden Formeln beispielsweise R1 und R2 Je Äthyl bedeuten, dann heißt die Formel I-Verbindung o,0'-Diäthyl-5,3,5-trimethylhexahydro-2H-azepin-7-on-5-ylphosphonat und die entsprechende, isomere Formel-II-Verbindung. O, o1 -
»l-phoephonat. ,„„„,„„
2Q43970
In beiden Formeln I und II können R^ und R2, je für sich stehend, Wasserstoff, Niedrighydrocarbyl, Niedrig-Halogenh^ydrocarbyl oder Niedrig-Hydroxyalkyl bedeuten, und zusammen genommen stellen sie Alkylen, Halogenalkylen oder Hydroxyalkylen mit je 2 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, wobei sie die beiden Sauerstoffatome, an denen.sie hängen, mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen der diese Sauerstoffatome trennenden Alkylen-, Halogenalkylen- oder Hydroxyalkylenkette überbrücken.
Der Ausdruck "Niedrighydrocarbyl" bedeutet dabei den einwertigen Rest, den man durch Entzug eines Wasserstoffatoms vom Stammkohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen erhält, und umfaßt beispielsweise Niedrigalkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, nebst ihren isomeren Formenj Aralkyl, wie Benzyl, Phenäthyl, Phenylpropyl, Naphthylmethyl und dergleichen; Aryl wie Phenyl, Tolyl, XyIyI1 Naphthyl, Biphenylyl und dergleichen; Cycloalkyl, wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl und dergleichen nebst ihren isomeren Formen; .- Cycloalkenyl, wie Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cycloheptenyl, Cyclooctenyl und dergleichen nebst ihren isomeren Formen.
Der Ausdruck "Niedrig-Halogenhydrocarbyl" bedeutet dabei ein Niedrighydrocarbyl der vorstehend definierten Art, von dessen Wasserstoffatomen eines, mehrere oder alle durch Halogenatom, wie Chlor, Brom, Fluor und/oder Jod, ersetzt sind, und umfaßt beispielsweise Chloräthyl, Chlor__benzyl, Fluorphenyl, Trichlormethyl, Bromcyclobutyl, Bromcyclopentenyl und dergleichen.
- 5 -10981 1/2250
Der Ausdruck "Niedrig-Hydröxyhydrocaäyl" bedeutet dabei ein Niedrighydroearbyl der vorstehend definierten Art, von dessen Wasserstofffatomen mindestens eines durch einen Hydroxyrest ersetzt ist, und umfaßt beispielsweise Hydroxyäthyl, Dihydroxyphenyl, Hydroxycyclobutyl, Hydroxycyclopentenyl, Hydroxybenzyl, Tri(methylolyl)methyl, und dergleichen.
Der Ausdruck "Alkylen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen" bedeutet eine zweiwertige, aliphatische, gesättigte Kohlenwasserstoffeinheit mit dem angegebenen Kohlenstoffatomgehalt, wie beispielsweise Äthylen, 1,3-Propylen, 1,2-Propylen, 2-A'thyl-1, >-butylen, 2,4-Hexylen, 4,5 Decylen, und dergleichen.
Der Ausdruck "Halogenalkylen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen" bedeutet ein Alkylen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen einschließlich der vorstehend definierten, von dessen Wasserstoffatomen eines, mehrere oder alle durch Halogenatom, wie Chlor, Brom, Fluor und/oder Jod, ersetzt sind.
Der Ausdruck "Hydroxyalkylen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen" bedeutet ein Alkylen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen einschließlich der vorstehend definierten, von dessen Wasserstoffatomen mindestens eines durch einen Hydroxyrest ersetzt ist, und umfaßt beispielsweise 1,2,5-Trihydroxypropylen-i ,3j1*-ttydroxyäthylenj 2,2-Dihydroxypropylen-1,32,2-Qiäthyl-l-hydroxyhexylen-1,3 und dergleichen.
Die erfindungsgemäßen Formel I- und Formel Il-Verbindungen eignen sich je für sich oder im Gemisch miteinander als entflammungshemmende Bestandteile von Polymersystemen und insbesondere als solche von Polyurethan- oder Polyamidschaummassen-Systemen. Sie können also beide als Comonomere für Polyamidschaummassen verwendet werden, denen sie erhöhte
-4-
109811/2250
-H-
Flammbeständigkeit erteilen. Die Verwendung von Phosphorverbindungen zum Flammbeständigmachen von Schaummassen ist seit langem bekannt und z.3. im Saunders und Frisch "Polyurethanes: Chemistry and Technology, Part II", Interscience Publishers, New York, New York, .1964, Selten 222-225 beschrieben. Von den Formel I- und Formel II-Verbindungen sind Jene, deren R..- und F^-Substituenten freie Hydroxyreste aufweisen, besonders für die Gewinnung von flammbeständigen Poyurethanschaummassen geeignet, weil deren Hydroxylreste infolge ihrer Umsetzung mit dem zur Polyurethanherstellung verwendeten Polyisocyanat in die entstehenden Polymermoleküle sQh'tmiioh eingtbaut werden,
Nachstehend wild die Erfindung näher beschrieben, ohne auf die dabei erwähnten Ausführungsmöglichkeiten beschränkt zu sein.
Die erfindungsgemäßen Formel I - und Formel II-Verbindungen gewinnt man durch Umlagerung der entsprechenden Oxime (III) unter Benutzung der bekannten Beckmann-Reaktion, wie sie beispielsweise in Krauch ect "Organic Name Reactions" John Wiley & Sons, N.Y., 1964, Seiten 38-4? beschrieben ist. Ihre Bildung erfolgt gemäß der Formelgleichung
NOH
sulfonyl
chlorid·.
CH3
und
ORi OR3
(III)
(II)
NH
H3C
RxO R3O
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in der R1 und besitzen.
die eingangs erwähnte, vielseitige Bedeutung
Die Umsetzung tritt ohne weiteres ein,.wenn man mit p-Toluolsulfonylchlorid als Umlagerungs- und Pyridin als Lösungsmittel arbeitet. Da sie exotherm verläuft, gibt man die Reaktionsteilnehmer allmählich und portionsweise zusammen und regelt ihren Ablauf durch übliche Kühlmaßnahmen. Durch Verwendung üblicher Methoden läßt sich das Reaktionsprodukt als Gemisch beider Verbindungen in guter Ausbeute vom Lösungsmittel abtrennen. Gewünschtenfalls kann man dann dieses Gemisch noch nach üblichen Verfahren, z.B. durch fraktionierte KristaÜEttion, Dampfph*^ ^Chromatographie, Gegenstromverteilung oder dergleichen in seine beiden Komponenten aufteilen.
Die als Ausgangsmaterial benutzten Formel III-Oxime, von denen einige an sich neuartige Substanzen sind, stellt man nach bekannten Verfahren her. Eine solche Synthese geht beispielsweise so vor sich, daß man das entsprechende 3»5#5-Trimethylcyclohexan-1-on-5-yl-phosphonat (IV) mit Hydroxylamin gemäß der Formelgleichung
H3C
NQH
OR3
+ NH3CH-* H3 C
H3
ORi OR3
+ H3O
H3C
(III)
umaetst, in der R<j und R2 wieder die eingangs erwähnte, vielseitige Bedeutung besitzen. .
1OStI1/22Sf
BAD
Die Umsetzung verläuft glatt, wenn man die Reaktanten in stöchiometrischen Mengen mit Wasser als Lösungsmittel in einem Gefäß zusammenbringt. Man verrührt dabei das Gemisch bei Raumtemperatur, wobei man allmählich eine stöchiometrische Menge Natriumcarbonat in wässriger Lösung zugibt, dann weiter rührt und schließlich stehen läSt, worauf sich das Reaktionsgemisch in zwei unterschiedlich schwere Schichten aufteilt. Von ihnen wird die obere, leichtere "organische" Schicht, die die gewünschtenFormel HI Verbindungen enthält, mit Wasser gewaschen und in üblicher Wtiit getrocknet, und aus ihr werden durch Lötungimittelverdampfung die Formel III-Verbindungen in hoher Ausbeute erhalten. ·
Die zur Herstellung der Formel III-Verbindungen benutzten Formel IV-Verbindungen sind zum überwiegenden Teil bekannte Substanzen und nach bekannten Verfahren gewinnbar. So entstehen ZoB. die Formel IV-Verbindungen mit R1 und R2 je gleich W&ssä; 5stoff leiahi durch Hydrolyse der entsprechenden Verbindungen mit R^ und R2 je gleich Niedrigalkyl, die man unter normalen Entesteruigsbedingungen mittels wässriger Mineralsäure, z.B. verdünnter Salzsäure, durchführt.
Formel IV-Verbindungen, bei denen R1 und Rg einen anderen Rest als Wasserstoffatom bedeuten und die nachstehend als Formel V-Verbindungen bezeichnet werden, erhält man leicht durch Umsetzen von Isophoron (VI) mit einem Phosphit (VII) gemäß der Formeln"! β
"·<%! IJ + x~a; oh. vi |p; + χοή /^ Λ or* *"-* >^ Jf ο*·
iVI) (VII) (v)
109911/2250 " 7"
wobei X ein Alkalimetall, wie Lithium* Rubidium* Cäsium, Natrium, Kalium und dergleichenj und R, und R^ (ähnlich wie früher Rι und R2) je für sich stehend Niedrighydroearbyl, Niedrig-Halogenhydrocarbyl oder Niedrig-Hydroxyalkyl und zusammengenommen Alkylen, Halogenalkylen oder Hydroxyalkylen mit je 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei sie die beiden Sauerstoffatome, an denen sie hängen, mit 1 bis > Kohlenstoffatomen der diese Sauerstoffatome trennenden Alkylene Halogenalkylen- oder Hydroxyalkylenkette überbrücken. Die Ausdrücke "Niedrighydroearbyl", "Niedrig-Halogenhydrocarbyl" und "Niedrig-Hydroxyalkyl" haben dabei die früher angegebene Bedeutung»
Um hohe Ausbeuten an Formel V-Verbindungen zu erhalten, kann man diese Isophoron- Phosphit-Umsetzung beispielsweise unter den von Pudovic usw. in Zhur. Gbsh. Khim., 27, (1957) Seite I6I7 angegebenen Bedingungen durchführen.
Die Formel VI - Verbindung Isophoron oder, wie sie auch bezeichnet" wird,J,5,5/-Trim%tTiyT-5-cyöTö^^ Substanz und im Handel erhältlich.
Die Formel VII-Verbindungen sind leicht nach bekannten Verfahren heräsllbar und in größerer Anzahl sogar Handelsprodukte. So erhält man z.B. gemäß Kosolopoff, "Organophosphorus -Compounds", Seiten 180-210, John Wiley, New York, New York, 1950 die alkalimetallsubstituierten Formel Vll-Verbindungen durch allmähliche Zugabe des Alkalimetalls., z.B. Natrium, zu einer Lösung des entsprechenden Hydrogenphosphits in einem inerten organischen Lösungsmittel nach der Formelgleichung
0 0
T .OR, t ^0R,
2X + 2H- P^ ^ -* 2X-—-P ^ ^ +H2
X OR4
(VIII) . (VII) - 8 -
109811/2350
ORlGfNAL INSPECTED
2ÜA3970
mit X, R-x und R^ in vorstehend angegebener Bedeutung. Anstatt mit dem elementaren Alkalimetall kann man auch mit seinem Alkoxyd oder Hydrid in einem geeigneten Lösungsmittel, also z.Bo mit Natriumalkoholat in Äthanol oder mit Natriumhydrid in Tetrahydrofuran arbeiten.
Die Formel VIII-Verbindungen ihrerseits sind zum größten Teil bekannte Substanzen, auf zahlreich verschiedene, bekannte Weise herstellbar und tatsächlich in größerer Anzahl sogar Großhandelsprodukte. Im allgemeinen gewinnt man sie durch Umsetzen von Phosphortrichlorid mit einem Alkohol, der strukturell der gewünschten R3 -RipKonfiguraiion entspricht. Dieses Herstellungsverfahren ist von Campbell usw. in Ind.Eng.Chem. 4£ (1957)t Seiten I87I-I874 beschrieben, wöbe" die benutzten Alkohole unter anderem aus Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Hexanol, Octanol, 2-Butyloctanol und Cyclohexanol bestanden und die entsprechenden Hydrogenphosphite mit R·* und R4 je für sich stehend insbesondere gleich Niedrighydrocarbyl und noch spezieller Niedrigalkyl lieferten.
In ähnlicher Weise gewinnt man bei Verwendung von Halogenalkoholen wie z.B. 2-Chloräthanol, 1-Chlor-3-propanol, "l-Chor-4-butanol oder 1,2-Dichlorhexanol und dergleichen jene Formel VIII-Dihalogenaikyl-Hydrogenphosphite, bei denen R, und R^ je für sich stehend insbesondere Niedrig-Halogenhydrocarbyl und noch spezieller Niedrig-Halogenalkyl bedeuten.
Weitere Herstellungsverfahren für Dialkyl-Hydrogenphosphite sind von McCombie usw. im J.Chem.Soc. 1945, 38O-382 beschrieben und im Van Wazer "Phosphorus and its Compounds", Bd. I, 372 ff. Interscience Publishers, Hew York wiedergegeben.
10-9 8 11 /22 SO
Spezielle Herstellungsverfahren für Formel VIII-Verbindungen mit R-Z und Rj^. gleich Aryl sind beispielsweise aus der britischen Patentschrift 835 785 zu entnehmen, in der die Gewinnung von Diphenyl-hydrogenphosphit erläutert wird. Houalla usw. beschreiben in Compt. Rend 24£ (1958), 482-485 die Herstellung von Diaryl-hydrogenphosphiten durch Erhitzen des entsprechenden Triarylphosphits in Gegenwart einer schwachen Säure, z.B. Essigsäure.
Nach gleichem Verfahren, jedoch unter Verwendung von Tr:(halogena>: y3jphosphiten als Ausgangsmaterial, gewinnt man die entsprechenden Djmalogenaryi)~hydrogenphosphite, wie beispielsweise Di|chlorphenyl^hydrogenphosphit und dergleichen.
Die Formel Vlll-Verbindungen mit R-^ und Rj^" je -für sich stehend Niedrig-Hydroxyhydrocarbyl stellt man in gleicher Weise durch Umsetzen von Phosphortrichlorid mit dem passenden AlkoholR-sOH oder R^OH her. So entsteht z.B. aus Phosphortrichlorid einerseits mit Äthylenglykol Di(hydroxyäthyl)-hydrogenphosphit und andererseits mit Hydrochinon Di (hydroxyphgrwL)-hydrogenphosphit. Derartige Verbindungen kann man z.B. auch gemäß amerikanischer Patentschrift 2 372 durch Umsetzen von Phosphonsäure mit einem Alkylenoxyd zum entsprechenden Di(hydroxyalkyl)-hydrogenphosphit erhalten.
Zu den in vorstehend beschriebener Weise herstellbaren Formel Vlll-Verbindungen mit R^ und R^ je für sich stehend gleich Niedrighydrocarbyl, Niedrig-Halogenhydrocarbyl oder Niedrig-Hydroxyhydrocarbyl gehören beispielsweise Dimethyl-hydrogenphosphit,
O-Methy1~β!-äthyl-hydrogenphosphlt, Diäthylhydrogenphosphit, * Didocecyl-hydrogenphosphit, ■
Di(chormethyl)-hydrogenphosphit,
-10«
109811/2 2 S 0
Di(2-ehloräthyl)-hydrogenphosphit, Di(chlorpentyl)hydrogenphosphit, Di(chlordodeeyl)-hydrogenphosphit, O-Chloräthyl-01 -hydroxymethy1-hydrogenphosphit, Di(hydroxymethyl)-hydrogenphosphit, Di(hydroxyäthyl)-hydrogenphosphit, Di(hydroxydodecyl)-hydrogenphosphi t, Dipheny1-hydrogenpho sphi t, Ditolyl-hydrogenphosphit, Dixylyl-hydrogenphosphit, Dinaphthyl-hydrogenphosphit, Dieyclobutyl-hydrogenphosphitj, Dicyclopentyl-hydrogenphosphit, Dieyclohexyl-hydrogenphosphit, Dicyclobutenylhydrogenphosphit, Di(p-chlorpheayl)-hydrogenphosphit, Di(m-chlorphenyl)-hydrogenphosphit, Hl. (ciilc rtolyl-hydrogenphosphi c s Di ( chlor-J!; 1 obutyl) -hydr^-senphosphi t, Di(chlorcyclopentyl)-hydrogenphosphi t, Di(chlorcyclooctyl)-hydrogenphosphi t, Di(chlorcyelopentenyl)-hydrogenphosphit, Di(p-hydroxyphgny1)-hydrogenpho sphit, Di(m-hydroxyphenyl)-hydrogenphosphit, Di(hydroxytolyl)-hydrogenphosphit, Di(hydroxynaphthyl)-hydrogenphosphit, Di(hydroxycyclobutyl)-hydrogenphosphit, Di(hydroxyeyelopentyl)-hydrogenphosphit, e-Hydroxycyclopentyl-df-chlorcyclopentyl-hydrogenphosphit, Di(hydroxycyelooctyl)-hydrogenphosphit, Di(hydroxycyclopentany1)-hydrogenphosphit, ö-Choräthyl-ö'-hydroxycyclopentenyl-hydrogenphosphit und dergleichen·
- 11 -
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Die Formel Vlll-Verbindungen, in denen gemäß früherer Definition IW und R^ zusammengenommen Alkylen, Halogenalkylen oder Hydroxyalkyl en mit je 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und die beiden Sauerstoffatome, an denen sie hängen, mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dieser Alkylenrund- *' ketten überbrücken, sind zum größten Teil bekannte Substanzen«, mit bekannten Herstellungsverfahren· Als Beispiel sei die Gewinnung cyclischer Phosphite nach dem von Lucas usw. im J.Am.Chem.Soc. Bd. 72, 5491-5497 beschriebenen Verfahren erwähnt. Bei ihm geht man von einem Polyol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und mindestens zwei Hydroxylresten, z.B. 1,5-Propandiol aus, setzt es mit Phosphortrichlorid unter ständiger Abführung des gebildeten Chlorwasserstoffs aus dem System um und hydrolysiert das entstehende, cyclische Ghlorphosphit unter hoher Ausbeute zum gewünschten, cyclischen Hydrogenphosphit der Formel VIII, wobei z.B. aus 1,3-Propandiol 1,5,2-Dioxaphosphorinan entsteht.
In gleicher Weise kann man als Ausgangsmaterial z.B. ein umsubstituiertes Diol wie Äthylenglykql, 1,2-Propandiol, 1,5-Butandiol, 1,3-Pentandlol, 2,4-Hexandiol, 2,4-Heptandiol, 1,5-Octandiol, 2,4-Nonandiol bzw. 2,J-Decandiol oder ein halogen!siertes Diol wie 2,2-Difluor-1,3-propandiol, 1,4-Dichlor-2yj5~butandiol land dergleichen zum entsprechenden cyclischen Hydrogenphosphit mit PU plus H^ gleich Alkylen oder Halogenalkylen früherer Definition umsetzeno
Wenn man Formel Vlll-Verbindungen mit R-z plus R4 gleich Hydroxyalkylen früherer Definition erhalten will, kann man auch nach dem vorerwähnten Lucas-Verfahren arbeiten, muß dann aber von Polyolen mit mehr als 2 Hydroxylresten ausgehen,
- 12 *) Halogenalkylen« und Hy dr oxy alkyl en-
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So erhält man beispielsweise aus Glycerin 5-Methylol-1,3>2-dioxaphospholan, aus Trimethylpropan 5-Methyl~5~rnethylol-1,3,2-dioxaphospholan und aus Pentaerythrit 5,5-Dimethylol-1,3>2~dioxaphospholan.
Nachstend wird die Erfindung an Hand einiger zur Zeit als besonders gut betrachteter Ausführungsbeispiele näher erläutert, ohne auf sie beschränkt zu sein.
Herstellung der Ausgangsoxime
A. In 150 ml Wasser werden 27,6 g O,ö'-Diäthyl-3,5,5-trimethylcyclohexan-T-on-3-yl"-phosphonat (hergestellt gemäß Pudovic usw., I.e.) und 21,3 S Hydroxylaminsulfat gelöst, und der auf etwa 22° bis 2ö°C gehaltenen Lösung wird im Laufe von 15 Minuten unter Umrühren eine Lösung von 17g Natriumcarbonat in 80 ml Wasser zugegeben. Nach etwa 1 Stunde ist die Umsetzung gemäß Infrarotanalyse vollständig. Nunmehr wird mit dem Rühren aufgehört, worauf sich das Reaktionsgemisch in eine obere, organische und eine untere, wässrige Schicht unterteilt, die abgetrennt und mit Benzol extrahiert wird. Extrakt und organische Schicht werden vereint, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält ao 26,9g (entsprechend 88,5 % theoretischer Ausbeute) Rohprodukt, das nach dreimaligem Umkristallisieren aus PetroTäther das Oxim von β,O1 -Diäthyl-3j5i5-trimethylcyclohexan-1-on-3-yl-phosphonats in Form hellgelber Kristalle (F. 106° - 1070C) liefert.
In gleicher Weise erhält man bei Verwendung von Ö,e! -Di(2-chloKthyl)-3,5,5-trdmethylcyclohexan-1-on-5-ylphosphonatj
Ö,Öl-Di(2-hydi'oxyäthyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-on-3-ylphosphonatj
109811/2250 " ^ "
Ojo'-Diphenyl-^iSiS-trimethylcyclohexan-l-on-J-yl-phosphonati ο, οf -Dicyclobutyl-3, 5λ S-trirnethylcyclohexan-l-on-^yl-phosphonat; o,o1-Dicyclopentenyl^i5> 5~trimethyl-cyclohexan-l-on-yl-phosphonat;
o, ol-Di(4-ohlorphenyl)-3i5i5~trimethylcyclohexari-l-on-3-ylphosphonat;
o,ot-Di(chlorcyclobutyl)-3i5i5-trimethylcyclohexan-l-on-3- - yl-phosphonat,·
ο,ο!-Di(^-hydroxyphenyl)-3i5jS-fcriraethylcyclohexan-l-on-5-ylphosphonat;
o.j ο' -Di (hydroxycyclobutyl) -J3,5* S-trimethylcyclohexan-l-on-^-ylphosphonatj
o,0^(CyGIiSCh trimethy-i n)-3i5j5-trimethylcyGlohexan-l-on-5-yl-phosphonatj
0Jot-tiCyclisGh-2J2-di(ineth.ylol)trimethylenJ -^iSiS-triraethylcyclohexan-l-on-3-yl-ph.osphonatj
o,o'(Cyclisch-2J2-difluor-trimethylen)-3j5i5-trimethylcyclohexan-l-on-3-yl-phosphonatj ·
oJof-Di(chlorcyclopentenyl)-3i5i5-triniethylcyGlohexan-l-on-3-yl-phosphonati
o,oi-Di(hydroxycyGlopentenyl)-3,5/5-trimethylcyclohexan-lon-3-yl-phosphonat
die entsprechenden Formel Ill-Oxime.
B. In einem mit Rückflußkühlen4usgestatteten Gefäß wird ein Gemisch aus 530 g OjO^Diäthyl-^SiS-trimetylcyclohexanl-on-3-yl-phosphonat, 300 ml konzentrierter Salzsäure und 300 ml Wasser 30 bis 35 Stunden lang unter ständiger Zugabe von 200 bis 300 ml/min Chlorwasserstoff auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Ablaufnieser Zeit werden Äthanol, Wasser und Chlorwasserstoff unter verringertem Druck entfernt, und der halbfeste Rückstand wird mit 500 ml Methyläthylketon aufgekooht. Nach dem Abkühlen wurde der Rückstand abfiltriert und zwei Mal mit 150 ml Methyläthylketon gewaschen. Hierbei wurden 355 S (entsprechend
109811/2251 _ - i* -
84,5 % theoretischer Ausbeute) rohes 5,5,5-Trimethylcyclohexan-1-on-5-yl-phosphonat (P 16O° bis 1700C) an, die nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methyläthylketon den etwas höheren P 170° bis 172°C zeigen.
Die so erhaltene Verbindung wird gemäß vorstehender Arbeitsweise A in ihr Oxim umgewandelt.
Beispiel 1
Eine Lösung von 12,5 des gemäß vorstehender Arbeitsweise A hergestellten Oxims in 15 ml Pyridin wird nach Abkühlen auf etwa 00C im Laufe von 15 Minuten und unter ständigem Umrühren mit einer gleich kalten Lösung von 12,5 g p-Toluolsulfonylchlorid in 15 ml Pyridirferer-üdseht. Das entstandene Gemisch lä.3 «ian etwa 18 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen, erhitzt es danach etwa 1 Stunde lang auf dem Dampfbaä, Jgleßt es noch heiß in ein Gefäß, das 15 ml 96#ige Schwefelsäure und 80g Eis enthält, rührt das neu entstandene Gemisch etwa 50 Minuten lang um und entzieht ihm das Reaktionsprodukt durch Extraktion mit etwa 100 ml Chloroform. Der Extrakt wird über wasserfreiem Manesiumsulfat getrocknet, durch Filtrieren vom Trockenmittel befreit und unter vermindertem Druck eingedampft.
Man erhält so als Rückstand 14,8 g einer lohfarbenen, viskosen Flüssigkeit, die bei der Infrarotanalyse eine N-H-Bande bei 2,95 U, eine C=O-Bindung bei 6,05 ^l und eine P = O-Bindung bei 8,15 JU (breit) zeigt und sich somit als ein Gemisch aus Ö,©1 -Diäthyl^^S-trimethylhexahydro-2H-azepin-7-on-5-yl-phosphonat und 0,5'-Diäthyi~5,5>5-trimethylhexahydro-2H~azepin-7-on-5-yl-phosphonat identifiziert,
Die Aufteilung dieses Isomerengemisches in seine zwei reinen
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Komponenten wird, in einer normalen Dampfphasenehromatographie-Apparatur mit Chloroform als Lösungsmittel und bei Temperaturen um etwa 2000C durchgeführt.
Beispiel 2
Es zeigt ein abgewandeltes Herstellungsverfahren für die neuen, erfindungsgemäßen Verbindungen.
In eine auf Rückflußtemperatur von etwa 80 C erhitzte Lösung von 14,5 g des gemäß vorstehender Arbeitsweise A hergestellten Oxims in 200 ml Benzol werden allmählich im Laufe von 10 Minuten 10,5S Phosphorpentachlorid eingemischt, wobei schnelle Umsetzung erfolgt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf Rückflußtemperatur erhitzt, und das Lösungsmittel Benzol sowie das als Nebenprodukt entstandene Phosphoroxychlorid; werden unter Vakuum abdestilliert. Der orangerote, kristalline Rückstand mit einem Schmelzpunktsbereich von 200° bis 23Q°C wird durch JO Minuten langes Verrühren mit verdünnter, 5^iger Natronlauge bei Raumtemperatur (etwa 20 C) hydrolysiert. Das dabei entstehende Produkt wird mit etwa 100 ml Chloroform extrahiert, und der Extrakt wird über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet, durch Filtrieren vom Trockenmittel befreit und chloKformfrei eingedampft. Man erhält so 12 g einer loharbenen, viskosen-Flüssigkeit, die sich gemäß Infrarot als mit dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Phosphonat-Isomerengemisch identisch erweist.
Beispiel 3
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, jedoch unter Ersatz des dort benutzten Phosphonatoxims durch jeweils eines der nachstehenden, je nach dem unter A beschriebenen Verfahren hergestellten Oxime folgender anderer Phosphonate
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β,β!-Di(2-chloräthyl)-5i5,5-trimethylcyclohexan-1-on-3-ylphosphonat;
6,β1-Di-(2-hydroxyäthyl)-5,5,5-trimethylcyclohexan-1-onj5-yl-phosphonat;
©,©'-Diphenyl-JjS^-trimethylcyclohexan-i-on-^-yl-phosphonatj
yl-phosphonatj
0,O1 -Di(chlorcyclobutyl)-3,5»5-trimethylcyclohexan-1-on-3"*yl- k phosphonat;
0,0! -Di(4-hydroxyphenyl)-5i5»5-tritnethylcyclohexan-1-on-3""ylphosphonat;
O,O1 -Di(hydroxycyclobutyl)-3,5* 5-trimethylcyclohexan-i-on-5-yl-phosphonatj
©,β1 -(Cycliah trimethylen)-3,5*5-trimethyloyclohexan"-1-on-5-ylphosphonatj
6,ö'-Jcycliaii -2,2-di(methylol)-trimethylerTJ -3,5,5-trimethylcyclohexan-1-on-5-yl-phosphonatj
0,öf- jcycliadi -(2,2-difluortrimethylen)j-5,5,5-trimethylcyclohexän-1-on-3-yl-Phosphonatj
ö,öl-Di(chlorcyclopentenyl)-3,5*5-trimethylcyclohexan-1-on-3-ylphosphonat und
w O,·1 -Di(hydroxycyclopentenyl) -^,SiS-trimethylcyclohexan-1-on-5-yl-phosphonatj
ein Gemisch aus 0,0*-Di(2-chloräthyl)-5*5*5-trimethylhexahydro-2H-azepin-7-on-5-yl-phosphonat und
0,/Ol-Di-(2-chloräthyl)-5,3,5-trimethylhexahydro-2H-azepin-7-on-5-yl-phosphonat;
ein Gemisch aus 0,O1 -Di(2-hydroxyäthyl)-3,5*5-trimethylhexahydro-2H-azepin-7-on-5-yl-phosphonat und
0-, O1 -Di(2-hydroxyäthyl)-3,5,5-trimethylhexahydro-2H-azepin-7-5-yl-phosphonatj
ein Gemisch aus ft,ö' -Diphenyl-^^^S-trimethylhexahydro^H-azepin-7-on-3-yl-phösphonat und - 17
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r 17-
o,of-Diphenyl-^i3j5-trimethylhexahydro-2H-azepIn-7-on-5-yl-phosphonat erhält man jeweils ein Gemisch aus oiot-Dicyclobutyl-3J5i5-trimethylhexahydro-2H-azepin-7-on-3-yl-Phosphonat und
phosphonat;
'ein Gemisch aus OjO'-Dicyclopentenyl-Ji^S-trimethylhexahydro-2H-azepin-7-on-5-yl-phosphonat und ο, ο' -Dicyclopentenyl-J5, 5, 5- trimethylhexahydra-^H-azepin-?- on-3-yl-phosphonat;
ein Gemisch aus o,ot-Di(4-chlorphenyl-3i5i5-trimethylhexahydro-2H-azepin-7-on-3-yl-phosphonat
und oiot-Di(4-chlorphenyl)-3,3i5-trimethylhexahydro-2H-azepin -y-on-S-yl-phosphonatj .
ein Gemisch aus o,ol-Di(chlorcyclobutyl)-3>3i5-trimethylhexahydro -2H-azepin~7-ön-5-yl-phosphonat und
o, o1 -Di (chlorcyclobutyl )-3,5 > 5-t·rime.thylhe■xahydro-2H-azepin-7-on-3-yl-phosphonat;
ein Gemisch aus o,o'-Di(4-hydroxyphenyl)-3,5>5-trimethylhexahydro-2H-azepin-7-on-3-yl-phosphonat und ο, ο * -Di (4-hydroxyphenyl )-3, J>, 5- trimethylhexahydro-2H-azepin-7-on-5-yl-phosphonatj
ein Gemisch aus o,ol-Di(hydroxycyclobutyl)-5,3i5-trimethylhexahydro-2H-azepin-7-on-yl-phosphonat und ο,οf-Di(hydroxycyclobuty1)-3* 5 >5-trimethylhexahydro^H-azepin-7-on-5-yl-phosphonat;
ein Gemisch aus ό,ο1-(Cyclisch trimethylen)-3i5i5-trimethylhexahydro-2H-azepin-7-on-3-yl-phosphonat und o,o1-(Cyclisch-trimethylen)-5,5,5-trimethylhexahydro-2H-azepin-7-on-5-yl-phosphonatj
ein Gemisch aus o,of-[cyclisch-2,2-di(methylol)trimethylen-] 3,5>5-trimethylhexahydro-2H-azepin-7-on-3-yl-phosphonat und o,of-[cyclisch-2,2-di (methylol)trimethylen-J^,Ί>,5-trimethylhexahydro-2H-azepin-7-on-5-yl-phosphonat;
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τ-
ein Gemisch aus 0,0' -ßJyclisch 2,2-difluortrimethylen-n 3,5>5-trimethylhexahydro~2H-azepin-7~on->-yl-phosphonat und 0,O1-(Cyclisch^,2-difluortrimethylen)-3,3,5-trimethylhexahydro-2H-azepin-7-on-5-yl""Phosphonatj ein Gemisch aus 0,0*-Di(chlorcyclopentenyl)-3,;3,5-trimethylhexahydro-2H--azepin-7-on-5'-yl-phosphonat und 0,O1 -Di(chlorcyclopentenyl)-3»5*5-trimet'3uiyl hexahydro-2H~ azepin-7-on~j5-yl-phosphonatj
und ein Gemisch aus 0,O1-Di(hydroxycyclopentenyl)~3,3,5-trimethylhexahydro-2H-azepin-7-on-5-yl-phosphonat und
azepin^-on-J-yl-phosphonat.
Die so erhaltenen, verschiedenen Gemische werden wie beim Beispiel 1 mittels Dampfphasenchromatographie in ihre Komponenten aufgeteilt.
Beispiel 4
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, jedoch unter Ersatz des dort benutzten Phosphonatoxims durch das Oxim der nach dem unter B beschriebenen Verfahren hergestellten 2# 5 t 5-Trimethylcyclohexan-i -on-jj-yl-phosphonsäure wird ein Gemisch aus 3,3,5-Trimethylhexahydro-2H-azepin~7-on-5-yl-phosphonsäure und 3,5,5,-Trimethylhexahydro-2H-azepin-7-on-3-yl~phosphonsäure hergestellt, das wie beim Beispiel 1 mittels Dampfphasenchromatographie in seine Komponenten aufgeteilt wird.
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Claims (1)

  1. Patent ansprüche
    1. Ein Gemisch aus hauptsächlich Verbindungen mit den allgemeinen Formeln
    und
    in der R^ und R2 je für sich stehend. Wasserstoff, Niedrighydrocarbyl, Niedrig-Halogenhydrocarbyl oder Niedrig-Hydroxyhydrocarbyl oder zusammengenommen ein Alkylen, Halogenalkylen oder Hydroxyalkylen mit je 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei sie die beiden Sauerstoffatome, an denen sie hängen, mit 1 bis J Kohlenstoffatomen der Alkylen-, Halogenalkylen- oder Hydroxyalkylenkette überbrücken.
    Sine Verbindung der allgemeinen Formel
    in der R, und R« je für sich stehend, Wasserstoff, Niedrighydrocarbyl, Niedrig-Halogenhydrocarbyl oder Niedrig-Hydroxyhdrocarbyl oder zusammengenommen ein Alkylen, Halogenalkylen oder Hydroxyalkylen mit Je 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei sie die beiden Sauerstoffatome, an denen sie hängen, mit 1 bis J Kohlenstoffatomen der Alkylen-, Halogenalkylen· oder Hydroxyalkylenkette überbrücken.
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    - 20 -
    . o,of-Diäthyl-3,3>5-trimethylhexahydro-2H-azepin-7-on
    5-yl-phosphonat.
    . Eine Verbindung der allgemeinen Formel
    in der R1 und R2 je für sich stehend, Wasserstoff, Niedrighydrocarbyl, Niedrig-Halogenhydrocarbyl oder Niedrig-Hydroxyhydrocarbyl oder zusammengenommen ein Alkylen, Halogenalkylen oder Hydroxyalkylen mit je 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei sie die beiden Sauerstoffatome, an denen sie hängen, mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen der Alkylen-, Halogenalkylen- oder Hydroxyalkylenkette überbrücken.
    5. ο,οf-Diäthyl-3,5,5-trimethylhexahydro-aH-azepin-T-on-3-yl-phosphonat.
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    6) Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus hauptsächlich Verbindungen mit den allgemeinen Formeln gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 5,5*5-Trimethylcyclohexan-l-on-3-yl-phosphonat, dessen beide OH-Wasserstoffatome durch R-, und R2 in der Bedeutung gemäss Anspruch 1 substituiert sind, in Gegenwart von z.B. Toluolsulfonylehlorid und Pyridin oder von Phosphorpentachlorid und Benzol der Beckmann*sehen Umlagerung unterwirft.
    7) Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus hauptsächlich Verbindungen mit den allgemeinen Formeln gemäss Anspruch 1, in denen R1 und Rg je für sich stehend Niedrighydrocarbyl, Niedrig-Halogenhydroearbyl oder Niedrig-Hydroxyhydrocarbyl oder zusammengenommen ein Alkylen, Halogenalkylen oder Hydroxyalkylen mit je 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei sie die beiden Sauerstoffatome, an denen sie hängen, mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen der Alkylen-, Halogenalkylen-oder Hydroxyalkylen/uberbrücken, dadurch gekennzeichnet, dass man Isophoron in alkalischem Medium mit einem Alkalimetallphosphit der allgemeinen Formel
    X -
    umsetzt?, in der X ein Alkalimetall bedeutet und R1 und die im vorstehenden Oberbegriff angegebene Bedeutung haben.
    8) Pas Oxiro von o,Ol-Diäthyl-3,5,5-trimethylcyolohexan-l-on-
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