DE2652962B2

DE2652962B2 - Verfahren zur Herstellung von Phospholen-1 -chalcogeniden

Info

Publication number: DE2652962B2
Application number: DE2652962A
Authority: DE
Inventors: Curtis Page Cheshire Smith; Henri Northford Ulrich
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1975-12-15
Filing date: 1976-11-22
Publication date: 1978-11-02
Also published as: FR2335518A1; JPS5273858A; FR2335518B1; NL188353B; GB1520330A; NL188353C; US4010209A; DE2652962C3; DE2652962A1; NL7613331A; JPS5614116B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phospholen-1-chalcogeniden mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten am Phosphoratom, wobei das Chalcogen aus Sauerstoff oder Schwefel besteht

Aus der US-PS 26 63 737 ist die Herstellung von in 1 -Stellung durch einen Kohlenwasserstoffrest substituierten Phospholenoxiden durch Kondensation von Butadien oder eines substituierten Butadiens mit einem geeigneten Dihalogenhydrocarbylphosphin und Hydrolysieren des Zwischenprodukts 1,1-Dihalogen-l-hydrocarbylphospholen durch Zusatz von Wasser zu dem gewünschten Reaktionsprodukt bekannt

Aus der US-PS 26 63 738 ist die Herstellung der entsprechenden in 1-Stellung durch einen Kohlenwasserstoffrest substituierten Phospholensulfide nach einem analogen Verfahren bekannt.

Aus der US-PS 28 53 473 ist die Verwendung von in 1-Stellung durch einen Kohlenwasserstoff rest substituierten Phospholen-1-oxiden und -1-sulfiden als Katalysatoren für die Umwandlung von Isocyanaten zu Carbodiimiden bekannt

Vizel und Mitarbeiter beschreiben in »J. Gen. Chem.« (UdSSR), Band 43, Nr. 10, Seiten 2137 bis 2143 (1973) eine Arbuzov-Reaktion, bei der ein 1-Hydrocarbyloxyphospholen mit einem Alkylhalogenid umgesetzt wird. Hierbei soll der Alkylrest des Alkylhalogenids an das Phosphoratom gebunden werden. Nach diesseitiger Erfahrung findet jedoch keine derartige Reaktion statt

In der Industrie ist der Bedarf nach Phospholenderivaten des beschriebenen Typs wegen ihrer Brauchbarkeit (als Katalysatoren) bei der Herstellung von Carbodiimidbindung enthaltenden Polymerenschaumstoffen gewachsen. Die genannten Schaumstoffe finden zunehmende Verbreitung als thermisch stabile und niedrige Werte für die Flammenausbreitung sowie niedrige Rauchbildung bei Feuereinwirkung aufweisende Isoliermaterialien.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Phospholenderivaten des beschriebenen Typs zu schaffen, bei dem sich insbesondere die Gestehungskosten der Phospholenderivate stark senken lassen.

Eine Kostensenkung ist insbesondere deshalb von Vorteil, weil die Gestehungskosten der Phospholenderivate einen relativ großen Anteil der Gesamtkosten der Carbodiimidbindungen aufweisenden polymeren Schaumstoffe ausmachen. Eine Reduktion der Herstellungskosten der Phospholenderivate wirkt sich also

ι :
p/

κ \

O Alkyl

ein l,3-Dialkyl-2-phospholen-l-oxid durch die Formel II:

(Π)

Alkyl

wiedergegeben.

Unter einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest ist ein durch Entfernen eines Wasserstoffatoms von einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise einem

r> mit bis zu einschließlich 12 Kohlenstoffatomen, gebildeter (einwertiger) Kohlenwasserstoffrest zu verstehen. Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoffreste der angegebenen Definition sind Alkylreste mit I bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-,

Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- oder Dodecylreste oder deren Isomere, Alkenylreste mit 3 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Propenyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl-, Heptenyl-, Octenyl-, Nonenyl-, Decenyl-, Undecenyl- oder Dodecenylreste oder deren Isomeren, Alkynylreste mit 3 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Propynyl-, Butynyl-, Pentynyl-, Hexynyl-, Heptynyl-, Octynyl-, Nonynyl-, Decynyl-, Undecynyl- oder Dodecynylreste oder deren Isomere, sowie

so Cycloalkylreste mit 4 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctyl-, Dimethylcyciohexyl- oder Hexylcyclohexylreste oder deren Isomere. Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich auf die Umwandlung beliebiger 1 -{2-Chloralkoxy)-phosphoIene der Formel III mit einer Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen in 2- und 3-Stellung oder zwischen den Kohlenstoffatomen in 3- 4-Stellung, die gegebenenfalls an einem oder mehreren Kohlenstoffatomen) in 2-,

bo 3-, 4- und 5-Stellungen des heterocyclischen Phosphorrings (einen) inerten) Substituenten aufweisen können, zu den entsprechenden Phospholen-1-oxiden oder Phospholen-1-sulfiden anwendeil· Unter inerten Substituenten sind beliebige Substituenten zu verstehen, die

b5 unter den Reaktionsbedingungen weder mit den sonstigen anwesenden Reaktionsteilnehmern eine Reaktion eingehen noch in sonstiger Weise den gewünschten Reaktionsverlauf stören. Beispiele für solche inerte

Substituenten sind Halogenatome, z. B. Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome, kurzkettige Alkoxyreste, z. B. Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Pentoxy-, oder Hexyloxyreste oder deren isomere, Phenoxyreste, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis einschließlich 6 ■> Kohlenstoffatomen und halogensubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen.

Unter dem Ausdruck »Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen« sind durch Entfernen eines i< > Wasserstoffatoms von einem Ausgangskohlenwasserstoff der angegebenen Kohlenstoffatomanzahl erhaltene einwertige Reste, wie Alkylreste, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, oder Hexylreste oder deren Isomere, Alicenylreste, z.B. Vinyl-, Allyl-, Bute- r> nyl-, Pentenyl- oder Hexenylreste oder deren Isomere, und Cycioalkylreste, z. B. Cyclobutyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylreste, oder ein Phenylrest, zu verstehen.

Unter dem Ausdruck »halogensubstituierte« Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen« sind einwertige Kohlenwasserstoffreste der angegebenen Definition zu verstehen, bei denen ein oder mehrere Wassersloffatom(e) durch (ein) Halogenatom(e) ersetzt ist (sind). Beispiele für halogensubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste sind Chlormethyl-, Trichlor- .r> methyl-, Trifluormethyl-, 2-Chloräthyl-, 2,3-Dichlorbutyl-, 2-Chlorbutenyl-, 2-Bromhexyl-, 4-Chlorphenyl-, 3-Fluorphenyl- oder 2-Chlorpropenylreste.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das l-(2-Ch!oralkoxy)-phospholen der jo Formel HI mit einem geeigneten aliphatischen Alkohol oder Thiol der Formel IV umgesetzt. Die beiden Reaktionsteilnehmer werden zweckmäßigerweise in praktisch stöchiometrischer Menge, d. h. praktisch ein Äquivalent des Alkohols oder Thiols der Formel IV auf r> jedes Mol des Phospholens der Formel III, zum Einsatz gebracht. Gegebenenfalls kann man jedoch mit einem Überschuß an dem Alkohol oder Thiol der Formel IV arbeiten. Die Umsetzung erfolgt zweckmäßigerweise bei erhöhter Temperatur in der Größenordnung von -to etwa 50° bis 140⁰C. Bei bestimmten Alkoholen, z.B. acetylenisch ungesättigten Alkoholen, ist die Umsetzung stark exotherm, weswegen das Reaktionsgemisch eine Kühlung auf Temperaturen in der Größenordnung von — 30° C oder darunter erfordert, damit die Reaktion ·τ> wirksam gesteuert werden kann.

Gegebenenfalls kann die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol, eines XyIoIs, Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan und dergleichen, durchgeführt werden. Bei einer bevorzugten Ausfüh- w rungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird der Alkohol oder das Thiol der Formel IV in stöchiometrischem Überschuß zum Einsatz gebracht, wobei der Überschuß dann — ohne daß zusätzlich ein inertes Lösungsmittel verwendet werden muß — als Reaktionslösungsmittel dient.

Die Reihenfolge, in der das Phospholen der Formel III mit dem Alkohol oder Thiol der Formel IV vereinigt wird, ist nicht kritisch. In der Regel ist es bequemer, den Alkohol oder das Thiol der Formel IV zu dem bo Phospholen der Formel III zuzusetzen als umgekehrt, wobei in den geschilderten Fällen, in denen die Reaktion exotherm ist, in geeigneter Weise gekühlt und gerührt werden sollte.

Das Fortschreiten der Umsetzung läßt sich nach b5 Routineverfahren, z. B. durch Infrarot-Spektralanalyse eines aliquoten Teils des Reaktionsgemischs, verfolgen. Wenn die Umsetzung als beendet anzusehen ist, wird das gewünschte Phospholen-1-oxid oder -1-sulfid aus dem Reaktionsprodukt in üblicher bekannter Maßnahme, beispielsweise durch Abdestillieren eines etwaigen Überschusses an Alkohol oder Thiol der Formel IV und gebildeter Nebenprodukte und, erforderlichenfalls, anschließende Reinigung des Destülationsrückstands durch Destillation, fraktionierte Kristallisation (im Falle von Feststoffen) und dergleichen, isoliert. In vielen Fällen hat es sich, wie später noch näher erläutert werden wird, gezeigt, daß das angefallene Rohprodukt nach der Behandlung zur Entfernung von überschüssigem Alkohol oder Thiol der Formel IV und dergleichen ohne weitere Reinigung mit gutem Erfolg direkt a!s carbodiimid-bildender Katalysator bei der Herstellung von Polycarbodiimiden, insbesondere Polycarbodiimidschaumstoffen, zum Einsatz gebracht werden kann.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung werden das Phospholen der Formel III und der Alkohol oder das Thiol der Formel IV miteinander in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Alkylierungsmittels vereinigt. Als Alkylierungsmittei eignen sich Alkylhalogenide, vorzugsweise Alkylbromide und Alkyljodide, mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil des beschriebenen Typs. Ein bevorzugtes Alkylierungsmittel stellt Äthylbromid dar. Unter einer »katalytischen Menge« ist eine Alkylierungsmittelmenge von etwa 0,05 bis 0,5 Mol pro Mol Phospholen der Formel III, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 0,2 Mol pro Mol Phospholen der Formel III, zu verstehen.

Die Alkohole und Thiole der Formel IV, die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung zum Einsatz gelangen können, können aus beliebigen aliphatischen ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder Thiolen, zweckmäßigerweise solchen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, bestehen. Beispiele für Alkohole der Formel.IV sind Alkanole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol, Decanol, Undecanol oder Dodecanol und deren Isomere, Alkenole, wie Propenole, Butenol, Pentenol, Hexenol, Heptenol, Octenol, Nonenol, Decenol, Undecenol oder Dodecenol oder deren Isomere, Alkynole, wie Äthynol, Propynol, Butynol, Pentynol, Hexynol, Heptyiiol, Octynol, Nonynol, Decynol, Undecynol oder Dodecynol und deren Isomere, cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclopentanon Cyclohexanol, Cycloheptanol, Cyclooctanol, Methylcyclohexanol, Dimethylcyclohexanol, Cyclohexylcyclohexanol und deren Isomere, Cyclopentenol, Cyclohexenol, Dimethylcyclohexenol und dergleichen, aliphatische heterocyclische Alkohole, wie 2,2-Dimethyl-4-hydromethyl-l,3-dioxolan, N-(2-Hydroxyäthyl)oxazolidin, 5-Hydroxy-l,3-dioxan, Furfurylalkohol und dergleichen, mehrwertige Alkohole, wie Glyzerin, Hexan-l,2-diol, Pentaerythrit, Propylenglykol, Äthylglykol, Dipropylenglykol, PoIyäthylenglykole und Polypropylenglykole mit Molekulargewichten bis zu 1000, Fruktose, Glukose, Ribose, Arabinose und ähnliche Zucker.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare aliphatische Thiole der Formel IV sind Alkylmercaptane, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- oder Dodecylmercaptane sowie deren Isomere, Alkenylmercaptane, wie Allyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl-, Heptenyl-, Octenyl-, Nonenyl-, Decenyl-, Undecenyl- oder Dodecenylmercaptane oder deren Isomere, Alkynylmercaptane, wie Propynyl-, Butynyl-, Pentynyl-, Hexynyl-, Heptynyl-, Octynyl-, Nonynyl-, Decynyl-, Undecynyl-

oder Dodecynylmercaptane sowie deren Isomere, Cycloalkylmercaptane, wie Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclohcptyl- und Cyclooctylmercaptane, Cycloalkenylmercaptane, z. B. Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl-, Cycloheptenyl- oder Cyclooctirnylmercaptane, und aliphatische Polythiolverbindungen, z. B. 1,2-Dimercaptobulan, 1,2-Dimercaptohexan und dergleichen.

Vermutlich kommt es bei der im Laufe des Verfahrens gemäß der Erfindung eintretenden Umsetzung in einer ersten Stufe zu einer Umesterung, wobei ein Esteraustausch in Form eines Ersatzes des l-(2-Chloralkoxy)-Restes im Ausgangsphospholen der Formel III durch den

CH,

+ CH₃OH
Cl
O —CH,CH—CH.

(a)

aliphatischen Kohlenwasserstoffoxy- oder aliphatischen Kohlenwasserstoffthiorest des Alkohols oder Thiols der Formel IV stattfindet. Der Umesterung folgt vermutlich augenblicklich eine Umlagerung, bei welcher der aliphatische Kohlenwasserstofirest direkt, d.h., über eine C-P-Bindung, an das Phosphoratom des Phospholens gebunden wird. Die angegebenen Reaktionsfolge läßt sich bei folgendem Beispiel, bei dem durch Umsetzen von 3-Methyl-l(2-chlotpropoxy)-2-phospholen mit Methanol, 1,3-Dimethyl-2-phospholen-1-oxid gebildet wird, wie folgt veranschaulichen:

Cl

+ CH₁-CH-CH₂OH

(b)

Stufe (a) entspricht der Umesterung, Stufe (b) entspricht jii pholen mit Methylmercaptan zu 1,3-Dimethyl-2-phos-

der Umlagerung. pholen-1-sulfid umgesetzt wird, durch folgendes Reak-

In entsprechender Weise läßt sich das folgende tionsschemadarstellen: Beispiel, bei dem 3-Methyl-l-(2-chlorpropoxy)-2-phos-

CH,

(a)

Cl

CH₁-CH-CH₂OH

(b)

CH,

Es sei ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die angegebenen Reaktionsmechanismen lediglich zum besseren Verständnis des Verfahrens gemäß der Erfindung dienen und in keiner Weise das Verfahren auf diese Reaktionsmechanismen beschränken soll. Ungeachtet des etwaigen Reaktionsmechanismus stellen sich die geschilderten Ergebnisse in jedem Falle ein, d. h. bei der Umsetzung der Ausgangsverbindung mit einem Alkohol erhält man ein Phospholen-1-oxid, bei der Umsetzung der Ausgangsverbindung mit einem Thioi erhält man ein Phospholen-1-sulfid.

Es hat sich in der Regel gezeigt, daß man bei ^v^rwendung eines Ausgangsphospholens der Formel III mit einer Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen in 2- und 3-StelIung, d. h. mit einer Doppelbindung in 2-Stellung im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung ein Phospholen-1-oxid oder Phospholen-1-sulfid mit der Doppelbindung in derselben Stellung erhält. Wenn jedoch das Ausgangsphospholen der Formel III die Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen 3 und 4, d. h. in 3-StelIung, aufweist, besteht das im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung

■35 erhaltene Phospholen-1-oxid oder Phospholen-1-sulfid in der Regel aus einem Gemisch aus zwei möglichen Isomeren mit der Doppelbindung entweder in 2- oder 3-Stellung. Der Anteil der beiden Isomeren in solchen Gemischen kann je nach dem verwendeten speziellen

en Phospholenausgangsmaterial sehr verschieden sein.

Ferner hat es sich gezeigt, daß sich bei Verwendung eines Phospholenausgangsmaterials der Formel IH mit der Doppelbindung in 3-Stellung die Bildung desjenigen Iso.neren des Endprodukts, das die Doppelbindung in

hi 2-Slellung aufweist, entweder teilweise oder vollständig unterdrücken läßt, wenn man im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung ein Alkylierungsmittel des beschriebenen Typs vcrwendel. Je höher der molare

Anteil an verwendetem Alkylierungsmittel ist, desto geringer ist die Menge an gebildetem 2-Isomeren. In der Regel läßt sich bei Verwendung von 0,3 Mol oder mehr Alkylierungsmittel pro Mol Phospholenausgangsmaterial der Formel III die Bildung des 2-lsomeren im Reaktionsprodukt nahezu vollständig vermeiden. Diejenige Menge an Alkylierungsmittel, die in einem gegebenen Fall zum Einsatz gelangen soll, läßt sich vom Fachmann durch einfache Vorversuche ermitteln.

Wenn bei der Umsetzung als Alkohol oder Thiol der Formel IV ein mehrwertiger Alkohol oder ein mehrwertiges Thiol verwendet wird, beispielsweise ein solcher bzw. ein solches mit zwei oder mehr Hydroxyl- oder Thiolresten, erhäli man im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung ein Phospholen-1-oxid oder Phospholen-1-sulfid. bei welchem der am Phosphor hängende aliphatische Rest einen oder mehrere freie(n) Hydroxylrest(e) oder Thiolrest(e) (nämlich einen Rest weniger als die Anzahl der entsprechenden Reste im Ausgangsalkohol oder -thiol) enthält. Solche Verbindungen eignen sich zum chemischen Einbau in Polymerisate, insbesondere auf Polyisocyanaten basierende Polyisocyanurate und Polyurethane, und verleihen diesen dann Flammhemmeigenschaften.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung ist es möglich, als aliphatischen Alkohol ein Ausgangsmaterial, z. B. Cellulose, das eine Reihe von aliphatischen Hydroxylresten an aliphatischen Kohlenstoffatomen aufweist, zu verwenden. Bei der Durchführung dieser Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung erhält man ein celluloseartiges Material, an das durch chemische Bindung über C-P-Bindung eine Reihe von Phospholeneinheiten gebunden ist. Diese Phosphoieneinheiten verleihen dem celluloseartigen Material Feuerhemmeigenschaften. Folglich lassen sich durch diese Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung Kleidungsstücken und sonstigen Gegenständen, wie Folien, Tapeten und Vorhängen und dergleichen, aus Baumwolle und entsprechenden celluloseartigen Materialien Feuerhemmeigenschaftun verleihen.

Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterialien verwendeten Phospholene der Formel III sind größtenteils bekannt (vgl. beispielsweise US-PS 37 67 708). Eiiηe repräsentative Gruppe von im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbaren Ausgangsmaierialien läßi sich durch folgende Formel wiedergeben:

worin ;), b c und el (die gleich oder verschieden sein können) Substiiuenten, wie Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkoxyreste mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, Phcnoxyreste, (einwertige) Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis einschließlich ft Kohlenstoffatomen der angegebenen Definition und halogensubstituierte (einwertige) Kohlenwasserstoffreste mn I bis einschließlich ft Kohlenstoffatomen der angegebenen Definition bedeuten können. Die gestrichelten Linien geben an, daß /wischen dem Kohlenstoffatom in 3-Stellung und einem der beiden Kohlcnslofliitorne in 2-b/w. 4-StC¹IIiIrIg eine Doppelbindung vorlie»!. Y steht für ein Wasserstoffatom, das an demjenigen Kohlenstoff atom in 2- bzw. 4-Stellung hängt, das nicht doppel gebunden ist. T steht für einen 2-Chloralkylrest mit 2 bi 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil.

^r> Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung besonders gut geeignete Ausgangsmaterialien sine Verbindungen der angegebenen Formel, worin der Res — Ο —T für einen Chloräthoxy- oder 2-Chlorpropoxy rest steht.

ίο Die Verbindungen der angegebenen Formel erhäl man durch Umsetzen eines geeigneten 1-Chlorphos pholenes mit einem geeigneten Alkylenoxid (vgl. US-PS 37 67 708).

Weiterhin ist es in der Regel nicht erforderlich, die be der aus der US-PS 37 67 708 bekannten Umsetzung erhaltenen l-(2-Chloralkoxy)-Verbindungen zu Isolierer und/oder zu reinigen, bevor man sie im Rahmen de.¹ Verfahrens gemäß der Erfindung als Ausgangsmateru verwendet. So kann beispielsweise ein 1 -Chlorphospho len mit Äthylen- oder Propylenoxid umgesetzt und da: hierbei gebildete Reaktionsprodukt ohne Isolierung gleich erfindungsgemäß mit einem geeigneten Alkoho oder Thiol weiter umgesetzt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung stellt eine seh > bequeme Methode dar, die sich ganz allgemein auf di Herstellung von Phospholen-1-oxiden und -1 -sulfider anwenden läßt. Die Einfachheit der Durchführung um die bei der Durchführung des Verfahrens gemäß de Erfindung erzielbaren hohen Gesamtausbeuten stehei

j(i in deutlichem Gegensatz zu den Ergebnissen bei dei bekannten direkten Umsetzung von 1-Chlorphosphole nen mit Alkoholen oder Thiolen. Eine der Hauptschwie rigkeiten bei letzterem Verfah/en beruht in dei Notwendigkeit zur Mitverwendung von Pyridin ode ähnlichen tertiären Aminen als »Fänger« für den bei de Umsetzung abgespaltenen Chlorwasserstoff. Der dabei gebildete voluminöse Aminhydrochloridniederschlag muß vom Reaktionsprodukt abfiltriert werden, was zu einer beträchtlichen Erschwerung der großtechnischen

•40 Herstellung führt. Darüber hinaus ist das bekannti Verfahren von weit begrenzterer Anwendbarkeit al das Verfahren gemäß der Erfindung.

Wie bereits ausgeführt, stellen die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung herstellbaren Phospholen-1-oxide und Phospholen-1-sulfide bekanntlich geeignete Katalysatoren zur Umwandlung von Isocyanaten in Carbodiimide dar. Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß die nach dem Verfahren gemäß de Erfindung erhaltenen Reaktionsprodukte ohne weiten

3d Reinigung oder sonstige Befreiung von flüchtigen Verunreinigungen gegebenenfalls direkt als Katalysatoren für solche Umsetzungen zum Einsatz gebrach werden können. Weiterhin ist in bestimmten Fällen di katalylische Aktivität der Rohprodukte (unter einem

->■> »Rohprodukt« ist hier und im folgenden ein im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung erhaltene Produkt, das zwar von flüchtigen Vcrunrcinigungci abgetrennt, jedoch keinen sonstigen Reinigungsmaß nahmen, ?.. B. Destillation, llmkristallisation und dcrglci

>» chen unterworfen worden ist, zu verstehen) deutlich größer, als sie im Hinblick auf den Gehalt an Phospholen-1-oxid oder Phospholen-1-sulfid (des Roh Produkts) zu erwarten gewesen wäre. Diese Erkennini ist aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten insoweit von

i> großer Bedeutung, als sich durch die Verwendung des Rohmaterials im Vergleich /ti dem weit teureren reinen Material die Gcsamlkostcn der Herstellung von ('arbodiimkicn erheblich senken lassen. Dieses liri'cbni

ist insbesondere auch deshalb von großer Bedeutung, weil die Gestehungskosten des Katalysators einen Hauptteil der Gesamtkosten der Herstellung der Carbodiimide ausmachen, und zwar auch dann, wenn man überlegt, daß die bei der Umsetzung verwendete Katalysatormenge sehr gering ist.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen:

Beispiel 1
Herstellung von 1,3-Dimethylphospholen-l-oxid

Eine Mischung aus 2 g (0,0112 Mol) l-(2-Chloräthoxy)-3-methyl-3-phospholen (hergestellt gemäß Beispiel 5 der US-PS 37 67 708), 5 ml (0,056 Mol) Äthylbromid und 4 ml wasserfreien Methanols (das vorher über molekularen Sieben getrocknet worden war) wird 1,5 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Beendigung des Erhitzens zeigt eine Untersuchung eines aliquoten Teils, durch Kernresonanzspektralphotometrie keine durch dreiwertigen Phosphor bedingte merkliche Absorption. Nach dem Verdampfen des Äthylbromids und Methanols wird der Rückstand im Vakuum destilliert, wobei in 75%iger Ausbeute, 1,1 g 1,3-Dimethyl-3-phospholen-l-oxid in Form einer Flüssigkeit eines Kp. von 84° bis 91°C bei 0,5 mm Hg-Säule erhalten werden.

Es sei darauf hingewiesen, daß, wenn die von V i ζ e 1 und Mitarbeitern aaO beschriebene Umsetzung zwischen 1-Hydrocarboxyphospholen und einem Alkylhalogenid in der angegebenen Weise ablaufen würde, l-Äthyl-3-methyl-3-phospholen-l-oxid gebildet werden müßte. Tatsächlich finden sich aber keine Spuren dieses Reaktionsprodukts, und dies trotz des beträchtlichen molaren Überschusses an verwendetem Äthylbromid.

Beispiel 2

Herstellung von l-Äthyl-3-methyl-3-phospholen-t-oxid

Eine Mischung aus 1,8 g (0,010 Mol) l-(2-Chloräthoxyl)-3-methyl-3-phospholen, 5 ml Chloroform und 2 ml absoluten Äthanols wird mit 2 ml (0,026 Mol) Äthylbromid behandelt. Nachdem das Reaktionsgemisch etwa 3 h lang bei Raumtemperatur (etwa 2O⁰C) stehen gelassen worden war, wird es 1 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach beendetem Erhitzen werden die Lösungsmittel und das Äthylbromid abgedampft, worauf der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert wird. Hierbei erhält man 0,8 g (55,6% der theoretischen Ausbeute) l-Äthyl-S-methyl-S-phospholen-1-oxid in Form einer Flüssigkeit eines Kp. von 90° bis 105⁰C bei 03 mm Hg-Säule.

Beispiel 3

Herstellung von l-Allenyl-3-methyl-3-phospholen-l -oxid

Eine Lösung von 2 g (0,0112 Mol) l-(2-Chloräthoxy)-3-methyl-3-phospholen in 5 ml Chloroform wird langsam unter Rühren und Kühlen innerhalb von 1 min mit insgesamt 2 ml (0,034 Mol) Prop-l-yn-3-ol versetzt. Die hierbei einsetzende Reaktion ist exotherm. Nach Beendigung der zunächst exotherm verlaufenden Umsetzung wird die gebildete gelbe Lösung 15 min lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Hierauf werden das Lösungsmittel und überschüssiges Propynol abdestilliert, worauf der Rückstand im Vakuum destilliert wird. Hierbei erhält man 0,9 g (52% der theoretischen Ausbeute) l-Allenyl-S-methyl-S-phospholen-l-oxid in Form einer Flüssigkeit eines Kp. von 106⁰C bei 0,3 mm Hg-Säule.

^r) Durch Kernresonanzspektralanalyse und IR-Spektralphotometrie zeigt es sich, daß das erhaltene Reaktionsprodukt eine untergeordnete Menge des entsprechenden 1-Propynylisomeren enthält. Der Hauptteil besteht jedoch aus dem 1-Allenylisomeren, ίο das aus einer Isomerisierung des Propynylrestes während der Umsetzung stammt.

Beispiel 4

Umwandlung von l-Chlor-3-methyl-3-phospholen in
'' l,3-Dimethyl-3-phospholen-l-oxidohne Isolierung
der Zwischenprodukte

Eine Lösung von 128,Gg (0,956 Mol) l-Chlor-3-methyl-3-phospholen in 400 ml 1,2-Dichloräthan wird unter Rühren bei einer Temperatur von 5° bis 10⁰C innerhalb von 15 min mit insgesamt 66,7 g (1.15 Mole) Äthylenoxid versetzt. Die erhaltene Reaktionslösung wird 30 min lang bei einer Temperatur von 15°C gerührt und dann mit 91,8 g (2,868 Mole) wasserfreien Methanols versetzt.

Nach 15minütigem Weiterrühren wird das Reaktionsgemisch mit 10,4 g (0,1 Mol) Äthylbromid versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 1 h lang bei Raumtemperatur gerührt, dann schrittweise auf Rückflußtemperatur erhitzt und 2 h lang bei dieser Temperatur belassen.

jo Während des Aufheizens vor Erreichen der Rückflußtemperatur werden weitere 10,4 g Äthylbromid zugesetzt. Das nach Beendigung des Erhitzens auf Rückflußtemperatur erhaltene Endprodukt besteht aus einer gelben Lösung. Diese wird zur Entfernung des

j^r> Lösungsmittels erst eingedampft und dann zur Entfernung der letzten Lösungsmittelspuren im Vakuum behandelt. Der Verdampfungsrückstand wird nochmals im Vakuum destilliert, wobei man 123,6 g (96% der theoretischen Ausbeute) 1,3-Dimethylphospholen-loxid eines Kp. von 84°C bei 0,6 mm Hg-Säule erhält. Das Produkt besteht aus etwa gleichen Mengen 2- und 3-Isomeren.

Beispiel 5

⁴ ' Umwandlung von 1 -ChlorO-methyl-S-phospholen in
1,3-Dimethylphospholen-l-oxid ohne Isolierung von
Zwischenprodukten in Gegenwart unterschiedlicher
Mengen Alkylierungsmittel

so Eine Lösung von 39,4 g (0,293 Mol) 1 -Chlor-3-methyl-3-phospholen in 122,6 ml 1,2-Dichloräthan wird langsam unter Rühren innerhalb von 10 min mit insgesamt 20,45 g (0,352 Mol) Propylenoxid versetzt. Während der Zugabe wird die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 5° bis 10⁰C gehalten. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird 30 min lang bei Raumtemperatur (etwa 2O⁰C) gerührt, dann mit 35,5 ml wasserfreien Methanols versetzt und schließlich nochmals 15 min lang weitergerührt. Ein aliquoter Teil (50 ml) der erhaltenen Lösung

ω wird abgezogen und in 20 ml (0,27 Mol) Äthylbromid eingetragen, worauf das Reaktionsgemisch 1 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Der Rest der zunächst erhaltenen Lösung wird mit 2 ml (0,027 Mol) Äthylbromid versetzt, worauf das Reaklionsgemisch i h lang bei

hi Raumtemperatur gerührt wird. Eine Untersuchung eines aliquoten Teils durch Kernresonanzspektralphotometrie zeigt, daß noch etwas dreiwertiger Phosphor vorhanden ist. Folglich werden weitere 1,5 ml (0,02 Mol)

Äthylbromid zugesetzt, worauf das Reaktionsgemisch nochmals 1,5 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird.

Die jeweiligen Reaktionsprodukte werden getrennt aufgearbeitet, indem die Lösungsmittel und das Äthylbromid abgedampft werden. Die jeweiligen Verdampfungsrückstände werden durch Kernresonanzspektralphotometrie untersucht. Hierbei zeigt sich, daß das unter Verwendung des großen Überschusses an Äthylbromid erhaltene Reaktionsprodukt ausschließlich aus l,3-Dimethyl-3-phospholen-l-oxid besteht. Das mit weit geringeren Mengen an Äthylbromid erhaltene Reaktionsprodukt besieht aus einer Mischung der 2-und3-Isomeren im relativen Anteil von 0,86 : 1.

Beispiel 6

Herstellung von l-(2-Hydroxyäthyl)-3-methylphospholen-l-oxid

Eine Lösung von 14,7 g (0,076 Mol) l-(Chlorpropoxy)-3-methyl-3-phospholen in 50 ml 1,2-Dichloräthan wird unter Rühren innerhalb von 5 min mit insgesamt 14,14 g (0,23 Mol) Äthylenglykol versetzt. Die hierbei erhaltene Lösung ist trüb. Nach Zugabe von 1,66 g Äthylbromid wird das Reaktionsgemisch I h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach beendetem Erhitzen werden das Lösungsmittel und die sonstigen flüchtigen Bestandteile abgeraucht, worauf der Vcrdampfungsrückstand unter vermindertem Druck destilliert wird. Hierbei erhält man 1,3 g (10,6% der theoretischen Ausbeute) einer Mischung der 2- und 3-lsomeren von l-(2-Hydroxyäthyl)-3-methylphospholen-l-oxid in Form einer Flüssigkeit eines Kp. von 125° bis 150⁰C bei 0,2 mm Hg-Säule. Im Destillationskolben verbleibt ein glasartiger Rückstand, der vermutlich aus l,l'-Äthylenbis(3-methylphospholen-1-oxid) besteht.

Beispiel 7

Herstellung von 1-Allenyl-und 1-Propynyl-3-methyl-3-phospholen-1 -oxid

Eine Lösung von 10,6 g (0,055 Mol) l-(Chlorpropoxy)-3-methyl-3-phospholen in 25 ml Methylenchlorid wird auf eine Temperatur von 0⁰C gekühlt und bei dieser Temperatur innerhalb von 20 min unter Rühren mit insgesamt 3,08 g (0,055 Mol) Prop-l-yn-3-ol in 10 ml Methylenchlorid versetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird 2 h lang unter Kühlen in einem Eisbad und dann über Nacht bei Raumtemperatur (etwa 20°C) weitergerührt. Nach dem Abstreifen des Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch und Destillieren des Rückstands erhält man 5,3 g einer Mischung aus etwas gleichen Teilen 1-Allenyl- und l-Propynyl-3-methyl-3-phospholen-l-oxid eines Kp. von 104° bis 112⁰C bei 0,2 mm Hg-Säule.

Ein aliquoter Teil (5 g) des erhaltenen Reaktionsgemisches wird in 25 ml wasserfreien Methanols, das 0,1 g Natriummethoxid enthält, gelöst, worauf die die erhaltene Lösung über Nacht bei Raumtemperatur (etwa 2O⁰C) stehen gelassen und dann 7,5 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Nach beendetem Erhitzen wird das Lösungsmittel abgeraucht, worauf der Rückstand im Vakuum destilliert wird. Hierbei erhält man insgesamt 4,6 g praktisch reines und von dem 1 -Allcnylisomcren freies I -Propynyl-S-methyl-S-pliospholen-1-oxid.

Beispiel 8

Umwandlung von l-Chlor-3-methyl-3-phospholen in

eine Mischung der 2- und 3-lsomeren von

1,3-Dimethylphospholen-l -oxid ohne Isolierung von

Zwischenprodukten

Eine Lösung von 131,9 g (0,98 Mol) l-Chlor-3-methyl-3-phospholen in 400 ml 1,2-Dichloräthan, die unter Rühren auf einer Temperatur von 5° bis 10⁰C gehalten

ίο wird, wird innerhalb von 10 min mit insgesamt 72,05 g (1,25 Mole) Propylenoxid versetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird 30 min lang bei derselben Temperatur weitergerührt und dann mit 94,08 g (3 Mole) wasserfreien Methanols versetzt. Hierauf wird

r> das Gemisch 15 min lang weitergerührt und dann mit 10,68 g (0,1 Mol) Äthylbromid versetzt. Nach 2stündigem Weiterrühren bei Raumtemperatur werden dem Reaktionsgemisch weitere 10,68 g Äthylbromid zugesetzt, worauf das Ganze 2,5 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Hierauf wird das Lösungsmittel aus dem Reaktionsprodukt verdampft. Nach dem Destillieren des Verdampfungsrückstands im Vakuum erhält man 116,4 g (91,3% der theoretischen Ausbeute) einer Mischung der 2- und 3-lsomeren (mit 63,6% der 2-lsomeren) von 1,3-Dimethylphospholen-l-oxid.

Beispiel 9

Herstellung von l-Allyl-3-methyl-3-phospholen-1 -oxid

8 g (0,0448 Mol) l-(Chlorpropoxy)-3-tnethyl-3-phospholen werden mit 2,9 g(0,05 Mol) Allylalkohol versetzt, worauf das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann zur Entfernung flüchtiger Bestandteile unter vermindertem Druck destilliert wird. Hierbei erhält man i-Allyl-S-methyl-S-phospholen-loxid.

Beispiel 10

Herstellung von l-(l-Hydroxymethylprop-3-enyl)-S-methyl-S-phospholen-1 -oxid

Insgesamt 8,1 g (0,045 Mol) l-(Chlorpropoxy)-3-methyl-3-phospholen werden rasch unter Rühren in 8,8 g (0,1 Mol) 2-Buten-l,4-diol eingetragen, worauf die erhaltene trübe Lösung kurzzeitig (2 min) auf eine Temperatur von 125⁰C erhitzt und dann im Vakuum destilliert wird. Hierbei erhält man 1-(1-Hydroxymethylprop-3-enyl)-3-methyl-3-phospholen-1-oxid in Form einer Flüssigkeit.

Beispiel 11

Herstellung von l-(l-Hydroxymethylallenyl)-3-methyl-3-phospholen-l-oxid

Insgesamt 14,3 g (0,08 Mol) 1-(Chlorpropoxy)-3-methyl-3-phospholen werden in zwei Hälften in eine Suspension von 6,8 g (0,08 Mol) 2-Butyn-1,4-diol in 25 ml 1,2-Dichloräthan eingetragen. Die zweite Hälfte des Phospholens wird nach Beendigung der durch die Zugabe der ersten Hälfte bedingten langsamen exothermen Reaktion tropfenweise zugesetzt. Die bei der ersten exotherme!! Reaktion erreichte maximule Temperatur beträgt 45°C, die bei der zweiten

exothermen Reaktion erreichte maximale Temperatur beträgt 6O⁰C. Nach beendeter Zugabe des gesamten Phospholens wird das Reaktionsgemisch ohne Erwärmen 30 min lang gerührt und dann 30 min lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach beendetem Erhitzen wird das Lösungsmittel abdestilliert, worauf der Rückstand im Vakuum destilliert wird. Hierbei erhält man 1-(l-HydroxymethyIallenyl)-3-methyl-3-phospholen-l-oxid in Form einer Flüssigkeit.

Beispiel 12

Herstellung von 1 -Butyl-3-methyl-3-phospholen-l-oxid

Eine Lösung von 26,4 g (0,137 Mol) i-(Chlorpropoxy)-3-methyl-3-phospholen in 57 ml 1,2-Dichlorbutan wird mit 30,4 g (0,411 Mol) n-Butanol versetzt, worauf das Reaktionsgemisch 4 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird.

Hierauf wird das Lösungsmittel abgedampft. Der Verdampfungsrückstand wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 15,4 g (65,3% der Theorie) l-Butyl-3-methyl-3-phospholen-l-oxid in Form einer Flüssigkeit eines Kp. von 106° bis 116° C bei 0,2 mm Hg-Säule erhält.

Beispiel 13

Herstellung von i-lsobutyl-3-methyl-3-phosphoIen-1 -oxid

In der im Beispiel 12 geschilderten Weise, jedoch unter Ersatz des n-Butanok durch eine entsprechende Menge Isobutanol, und Verlängern der Erhitzungsdauer auf 12,5 h erhält man 7,1 g (29,4% der theoretischen Ausbeute) 1-!sobutyl-3-methyl-3-phospholen-l-oxid in κι Form einer Flüssigkeit eines Kp. von 85° bis 92°C bei 0,3 mm Hg-Säulc.

Beispiel 14

Herstellung von l-lsopropyl-3-methyl-3-phospholen-l-oxid

Eine Lösung von 8,5 g (0,0442 Mol) l-(Chlorpropoxy)-3-methylphospholen in 18,5 ml 1,2-Dichloräthan wird mit 5,3 g (0,088 Mol) wasserfreien Isopropanols versetzt, worauf das erhaltene Reaktionsgemisch 9 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Hierauf wird das Lösungsmittel abgestreift und der Verdampfungsrückstand unter vermindertem Druck destilliert. Hierbei erhält man l-lsopropyl-3-methyl-3-phospholen-l-oxid in Form einer Flüssigkeit eines Kp. von 84° bis 88°C bei 0,2 mm Hg-Säule.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von PhosphoIen-1-chalcogeniden mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten am Piiosphoratom, wobei das Chalcogen aus Sauerstoff oder Schwefel besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man l-(2-Chloralkoxy)-3-phospholen mit einem aliphatischen Alkohol oder aliphatischen Thiol bei einer Temperatur von etwa - 20° bis etwa 160° C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Alkylhalogenids durchführt

zwangsläufig als entsprechende Reduktion der Gestehungskosten für die polymeren Schaumstoffe aus.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man l-|[2-Chloralkoxy)-3-phospholen mit einem aliphatischen Alkohol oder aliphatischen Thiol bei einer Temperatur von etwa —20" bis etwa 160° C umsetzt.

Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform ίο des Verfahrens gemäß der Erfindung erfolgt die geschilderte Umsetzung in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Alkylierungsmittels, z. B. eines Alkylbromids oder Alkyljodids.

Im folgenden wird das üblicherweise gebräuchliche is Nomenklatursystem verwendet Ein l-Alkyl-3-phospholen-1 -oxid wird beispielsweise durch die Formel I: