DE2552319A1 - Alkoxy-phospholanoxide und -sulfide - Google Patents
Alkoxy-phospholanoxide und -sulfideInfo
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Description
xw\ -sulfide
Torlicgotrl© Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur
von Allior^rphoßpholanoxiden und -sulfiden.
o cycllochs Phosphinoxide und -sulfide, d.h.- Phos-
AÜQ tm.ü Kioopholanoxide soxfie die betreffenden Sulfide
als HlrltsQmo Katalysatoren für die Umwandlung von
te Cürbotiiimide unter Kohlendioxid-Abspaltung«,
Sio. rsrclon erhalten, durch Fmoetzung von Alkyl- oder Aryldihalo^cnpixosphinon
mit 1,3-Dienen und Hydrolyse oder Sulfhydrolro
dos prter;lr sobildeton Dihalogenpfcospholins sotrie gegebonossfQlls
durch anochlleOonde Hydrierung (vgl. z.B. US-PS
2 663 737, US-PS 2 S63 730). Die Zahl der technisch gut zu-
QBiiQllclion Ώΐοηο ist ^ccSoeli beßrenzt auf Butadien, Isopren,
Dimethyrbut.Qdi.cn vmü. Ghlo^opren; ebenso sind nur wenige monosubotituierte
Dliialogonphoophine gut zugänglich. Daher sind
bisher nur einige wonige Fhospholin- und Phospholanoxide für
den tecfenißchen Einsatz erifogen worden. Es ist deshalb in der
Verccmsoniiöit cclEfiorig gewesen, den vielen technisch eingesetzten
Isocyanaten sowie ihren Lösungen und Mischungen
optimal angepaßte Carbodiimidisierungs-Katalysatoren zur
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70982 1/0978
Seite zu stellen. Zur Lösung dieses Froblons int die/Ποαΐ:?;·.«
zierung von Phospholinoxiden und Fhospholonoxiacn ccviic ccr
zugehörigen Sulfide mit Alkylreston ein brauchbarer YJcg.
Darüber hinaus schafft der Einbau von Alkylgruppon, S.D. in
Form von Alkoxygruppen ein Möglichkeit, mit funkt ionoll cn
Gruppen substituierte Fhospholanoxidc herzustellen, die dann
z.B. über kovalente Bindungen in Makromoleküle eingebaut werden können. Alkoxy-phospholanoxide sind an sich bekannt;
sie werden durch Licht-induzierte Addition von Alkoholen an 1-Alkylphospholine-2 und nachfolgende Oxidation der gebildeten
Alkoxyphospholane mit Percarbonsäuren zu den 1-substituierten 3-Alkoxy-phospholanoxiden erhalten.
Phospholine-3 addieren unter diesen Bedingungen allerdings
keinen Alkohol. Die Reaktion ist auch nur auf primäre Alkohole anwendbar; sekundäre Alkohole z.B. geben Nebenreaktionen
(H. Tomioka, Y. Izawa, Tetrah. Letters 30, 5059 (1973)).
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfaches Verfahren zu finden, das es erlaubt, Alkoxyphospholanoxide
und -sulfide aus Phospholinoxiden bzw. -sulfiden herzustellen. Insbesondere sollte es möglich sein, di© Reaktion sowohl
mit primären als auch mit sekundären und tertiären Alkoxygruppen durchzuführen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxyphospholanoxiden und -sulfiden der allgemeinen
Formel
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R2 ,R3,R4
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für einen Alkyl- cäor cXm.c& Δτ-ν2,£*οη1' o;lt.
14 C-Ato&cn,
unabhängig voneinander für einen C^= Mn
rest, für Wasserstoffs Chlor .oder Bfoei
für einen gegebenenfalls substituiertem
mit 1-14 C-Atomen
für Sauerstoff oder Schwefel steht,
welches dadurch gekennzeichnet ist,
-sulfide der allgea©ln©n Formel
Phospholinoxide
II
H H
C t
bzw.
Ill a
H H X C
t C-H
C t
bzw.
Ill b
H t
R4 H
bzw.
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£ 5 h d
,■■ , _ r"
in dofcsn R1 , R?", ??, R^ ur.d X cUh f\
Forcol I haben, nit Alkoholen Cc:? r'
IV R5 - 0 - H
in Gegenirjart- alkalischer Katalysatoren
sied für R nothyl, Äthyl» Pr©pjl wiä Phenyl,
Hotkyl wad Uasserstoff und" für E5 Kathyl,
Dio ÄoscnF^amtorialica für das er£tolimgS£ppBiOs Verfahren
der UörtKsln ΪΙ tsstu III sind bekannt odior Itöimon nach behQEEitca
VerfciSarcia tiorsootellt w©rd©n (vßl.· G.H. Itosolapoff,
L. r^ior, Crsnnic Phosphorus Cortpoumäs, Wil©y-Interscience,
Kew York, 1972 ff, Vol. 3, S. 370-371, S. 458-463 und Vol.
h9 S. 9-10, S. 48).
Esicpiele für solche 5-sliedrigen ungesättigten Phosphin-02d.de,
deren Doppelbildung sich sowohl in 2,3 wie in 3,4-bofiMon
könnsn, sind
L-1-oxophospholin 1 - ( 2-Äth.ylhexyl) -1 -oxophospholin
1 -!!otliyl-1 -thiophospholin
1 - (2-Cfolorüthyl) -1 -oxophospholin
1-Phenyl-1-oxophospholin 1-p-Tolyl-1-oxophospholin
1-Chlonnethyl-1-oxophospholin
1,3-Diae"thyl-1 -oxophospholin 1,3-Dimethyl-1-thiophospholin
1,2-Dimethy1-1-oxophospholin
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709821 /0970
-Chlorplionyl-1-o:"?7':.i>r»^I-oXin
1,2,2~Trinethyl-1 -oxcpliospholin
1 -Phenyl-1 -thiophoopliolin
1 -F2ienyl-3~ra9tfoyl-1 -oxophospholin
1-Phenyl-2,3-di ttiyl-1-oxophospholin
Als Alkohole der allgemeinen Formel IV, die für das erfindunsoG©näße
Verfallen geeignet sind, kommen sowohl primäre
uie auch scrncxdar© lind tertiäre Alkohole in Frage.
Darüber hinaus können im Kohlenwasserstoff-Rest R^ Substituontcn
vorlianöon sein, die mit dem basischen Katalysator
nicht reagieren oder aber so langsam reagieren, daß sie die erwünschte Reaktion nicht stören.
Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Alkohole sind:
Ffethanol, Äthanolf n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol,
i-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, die isomeren
Pentanole, Hexanole, Heptanole, Oktanole, Nonanole, Dskanole, Dodekanole, sowie weiter Cyclopentanol, Cyclohexanol,
Benzylalkohol, 2-Phenyläthanol, 2-Methoxyäthanol,
2-Phenoxyäthanol, 2-Pentachlorphenoxyäthanol, Allylalkohol,
M3thallylalkohol, Glykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
Propylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Propandiol-1,3,
2-Iferkaptomethyläthanol, Butendiol-1,4, Butindiol-1,4,
Propargylalkohol.
In entsprechender Weise lagern sich auch Thioalkohole und
Thiophenole an Phosphinoxide und -sulfide an unter Bildung der Alkylmercaptophospholanoxide und -sulfide. Geeignete Thioalkohole
und Thiophenole sind z.B. Wathylmercaptan, Xthylmercaptan, n-Butylmercaptan, i-Propylmercaptan, Dodecylmercaptan,
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709021/0978
2552313
tert.-Dodecylmercaptan, Thioglycolsäure-Na-Salz, Thioglykolsäureäthylester,
Thiophenol, Thiokresol.
Ferner sind Gemische von Alkoholen einsetzbar.
Als basische Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren kommen die zu dem Jeweils eingesetzten Alkohol zugehörigen
löslichen Metallalkoholate, insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide
und ihre wäßrigen Lösungen sowie alle Jene Agenzien in
Frage, die bekanntermaßen die jeweils eingesetzten Alkohole in ihre Metallsalze zu überführen vermögen. Zu der
letztgenannten Gruppen gehören beispielsweise elementare Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Erdmetalle, Grignardverbindungen, Alkalimetall-organische Verbindungen.
Die Reaktionsprodukte der allgemeinen Formel I stellen im allgemeinen Mischungen von Verbindungen der Formeln
I a
H-
H-
R-O
I b
R5-0
H'
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710
I C
dar. Untersuchungen haben ergeben, daß die Struktur 1 b
im allgemeinen den überwiegenden Anteil darstellt.
Das erfindungsgem&Se Verfahren wird im allgemeinen so ausgeführt, daß die einzusetzenden Msngen der Reaktionsteilnehmer der allgemeinen Formel II bzw. III und der Formel IV
gemeinsam mit dem alkalischen Katalysator auf Reaktionstemperatur gebracht und dort für eine gewisse Zeit belassen
werden. Das Ziel der Reaktion wird Jedoch auch erreicht, wenn einer der Reaktionsteilnehmer oder der alkalische
Katalysator oder beliebige Kombinationen daraus vorgelegt werden und die fehlenden Bestandteile der Reaktionsmischung
nachträglich zugeführt werden.
Die an der Reaktion beteiligten Fhospholinoxide bzw. -sulfide
der allgemeinen Formeln II bzw. III und die Alkohole der allgemeinen Formel IV werden im allgemeinen in Molverhältnissen von 5:1 bis 1:50 eingesetzt. Die Menge des hinzuzufügenden alkalischen Katalysators beträgt von ca. 0,5 bis
ca, 100 Mol %, bezogen auf die gegebenenfalls im Unterschuß
eingesetzte Gruppe der Reaktionsteilnehmer der Formeln II bzw. III und der Formel IV.
Le A 16 826
709821/0973
pur die Durchführung der Reaktion kann ein Lösungsmittel
verwendet werden, das mit den Reaktionsteilnehmern unter
den angewendeten Bedingungen nicht reagiert, doch ist es bevorzugt, ohne Lösungsmittel zu arbeiten.
Die Reaktionstemperaturen betragen zwischen 30 und ca« 200 C,
bevorzugt ist ein Bereich zwischen 60 und 1500C. Vorzugsveis®
wird die. Reaktion-Mi Normldruck ausgeführt, doch kann
auch ©in tiberatMosspMSrischer oder unt@ratoosphärischer Druck
Di® letztgenannten iCaßsmsIteen bringen
., w@nia 'mit. ihrsr -Hilf®, ©in® sonst nicht
c4@f mir schwierig ©inzwot©ll©ndö temperatur
in der EoäktionsBischung erreicht wird.
Di® Atesoptsir© fiber der ItaktlonsmlscSnmg sollt® weitgehend .
fiOlßdknlton mzTu®n von @ator@n G^sen, da sie eine Minderung
dos* ElQ'SiSl.yssitor-'iiktivit&t bewirken.
Di® EsDlrticastewer beträgt zwischen 0,3 und ca. 60 Stunden,
si® lot cJbM^lß von Konsentration und Art des alkalischen
Katalysators f von der R®®ktionstei^>erattBr und von dem angestr@l»t©n
Grad der Umsetzung.
Aus d©Ei H@8iktions|§©f3iiscli k©nn das R@©kticiJi^prodii!lit auf her-Weise
isoliert w©rd©n. 'Leicht flüchtig®, nicht
und/od®r LSsungsmlttel werden
durch Destillation abgetrennt;* Zur weiteren
der AlkosTphospholanoxide bzw.
-sulfld© ist neben der Destillation vorzugsweise im Vakuum,
auch die Extraktion mit ®in@m ß©eißnst©n Lösus&gssaittel
z.B. mss ö®n Substanzklass®n Chlorkohlomsrnsserstoffe, aromatische
Kohlenwasserstoffe, Ester, Alkohole, Ketone, Nitrile u.a., gegebenenfalls nach Zugabe eines anderen
Hilfslösungsmittels wie z.B. Wasser
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709821/0971
zur Verbesserung des Reinigungseffektes, brauchbar. Vor der
Aufarbeitung kann gewUnschtenfalls der alkalische Katalysator durch Neutralisation zerstört werden.
Di© nach dem erfinduragsgemäßen Verfahren hergestellten Alkoayphospholanoxido und -sulfide stellen hochwirksame Carbodiioidisienmsstetalysatoren dar. Sie lassen sich erfolgreich ©ins@ts©n zur Erstellung monomerer Carbodiimide aus
nano-IsposraiMitenV rtfob®i: langkettige Alkoxyreste die Abtr©ssMS "a©© ;mt®ly®©"tors ,vom. hergestellten Carbodiimid
mUiM^:'ibn^;'^miM.'ml· geeignet zur Erzeugung
von PolycarbodiiBiä-Schäumen aus Di- und Poly-isocyanaten.
Verfahren soll nun anhand der folgenden noch nfÜÄ©r erläutert werden:
Le A 16 826 - 9
709821/097·
Eine Lösung von 232 g 1-Methyl-i-oxo-phospholin-Isomerengemisch
und 22,5 g Natriummethylat in 390 ml Methanol wird 16 Std. unter Rückfluß erwärmt. Danach wird Methanol abdestilliert,
der Rückstand in 200 ml Wasser aufgenommen, mit Natriumchlorid gesättigt und fünfmal mit dem gleichen Volumen Chloroform extrahiert. Aus den vereinigten Chloroform-Extrakten
wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rest über Kolonne
in 14 g 1-I^thyl-1-o&o-pho©pholin (Kp0 5 69-810C) und
258 β 1-Etethyl-1-oxo-(2,3)-methoxy-phoopholan (Kp.0|5
92-1020C) getrennt. Umwandlung des-1-flethyl-i-oxo-phospholins;
92 %.
Beispiele 2-5
Lösungen von 232 g 1-Methyl-i-oxo-phospholin in 390 ml Methanol
werden mit den in der ersten Spalte der nachfolgenden Tabelle angegebenen Menge Katalysator versetzt und während der in der
zweiten Spalte genannten Zeit am Sieden (ca. 700C) gehalten.
Nach dieser Zeit wird Methanol abdestilliert, der Rückstand in 200 ml Wasser aufgenommen, mit Natriumchlorid gesättigt
und fünfmal mit dem gleichen Volumen Chloroform extrahiert. Aus den vereinigten Chloroform-Extrakten wird das Lösungsmittel
abdestilliert. Im Rückstand wird gaschromatographisch das Verhältnis 1-Methyl-i-oxo-phospholin zu 1-Methyl-i-oxo-(2,3)-methoxy-phospholan
bestimmt und daraus der Umwandlungsgrad des eingesetzten 1-Methyl-1-oxo-phospholins in 1-Methyl-1-oxo-(2,3)-methoxy-phospholan
errechnet.
Katalysator-Menge
2,4g IaOCH, 108 g KaOCHi
108 g NaOCHS 16 g NaOH, 16 g H5O
16 g NaOH *
| Reaktionszeit | Umwandlungsgrad |
| 16 Stunden | 26 % |
| 2 Stunden | 37 % |
| 8 Stunden | 93 % |
| θ Stunden | 87 % |
| 16 Stunden | 78 % |
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- 10 -
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Eine Lösung von 348 g 1-H8thyl-1 -oxo-phospholin in 600 ml AlIyalkohol, von dem zuvor ein Teil durch Reaktion mit 7 g Natrium
in Natrium&llylalkoholat umgewandelt worden war, wird 16 Stunden lang auf 980C erhitzt. Nach dieser Zeit beträgt der gaschromatographisch bestickte Unimndlungsgrad des 1-Ksthyl-i-oxoin das 1-ISsthyl-1-oxo-(2,3)-allyloxy-phospholan
76 %. Zur Aufarbeitung wird bei 98-1000C b©i auf 20 in Hg
abnehsa©nd©n Druck der Allylalkohol abdestilliert. Dar Rückstau vlT'l mit 400 ml ¥as8©r aufgenmanen .und mit Schwefelsäure neutralisiert. Die neutrale wäßrig® Lösung wird fünfmal mit dem gleichen Volumen Chloroform extrahiert. Aus den
vereinigten Chloroform-Extrakten wird zunächst das Lösungsmittel mit Resten Allylalkohol abdestilliert, danach im
V&kutsa nicht umgesetztes 1-ffethyl-1-oxo-phospholin (29 g Kp1
81-9S0C) über eine mit Raschig-Ringen gefüllte Kolonne
herausfralrtioniert und zum Schluß 1-Methyl-1-oxo-(2,3)-allylozy-phospholin (Kp1 109-1180C) übergetrieben.
Ausbeute: 407 g (78 % d.Th., bezogen auf eingesetztes 1-Methyl-1-oxo-phospholin).
Beispiele 7-10
In einer den Versuchen Λ bis 6 ähnlichen Weise werden die in
der 1. Spalte der nachfolgenden Tabelle genannten Alkohole (Je 300 ml) in Gegenwart einer in der 2. Spalte genannten
Menge eines Alkalimetall-alkoholats während der angegebenen Reaktionszeiten bei bestimmten Temperaturen (3. Spalte) mit
116 g 1-Methyl-i-oxo-phospholin umgesetzt. Der Umwandlungsgrad nach der jeweils vorgegebenen Reaktionszeit wird wie
zuvor durch Gaschromatographie bestimmt.
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| Alkohol | Katalysator | Mol | NaOC2H5 |
| Äthanol . | Ö,18 | Mol | NaOC8H17 |
| 2-üthylhexano | 1 0,10 | Mol | NaOC3H7U) |
| i-Propanol | 0,10 | Mol | KOC4H9 (t) |
| t-Butanol | 0,05 |
Reaktionszeit
16 Std./85°C 8 Std./98°C 8 Std./88°C 8 Std./70°C
Umwandlungsgrad
85 % 80 % 66 %
Bsispiel 11
aus 65 g 1-Xthyl-i-oso-phospholin und 30 g
1 s ümtriua aufgelöst. Dl©co Reolttionsmischung
Zk StuM@n zum Sieden erwärmt. Danach wird Vakuum
bei abnehmendem Druck zunächst Methanol, sodann
1-lthyl-i-oxo-phospholin (2g) und schließlich 66 g
-1-oxo-(2,3)-metho3cy-phospholin (Kp1 105-1160C) ab-
Eoicpiel 12
g 1-Fhenyl-i-oxo-phospholin, 200 ml Methanol, 6 g Natriumwerden 32 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Abd©@tlllieren
des Methanols wird der Rückstand in 300 ml Toluol aufgenommen, dreimal mit 30 ml-Portionen Wasser ge-
und die Lösung danach durch Destillation vom Lösungsmittel befreit. Nach dreistündigem Evakuieren bei 1200C auf
1 η H^ verbleiben 101 g Rückstand, die nach H-NMl-Analyse
aus 1 -Hienyl-1 -oxo- (2,3) -methoxy-phospholan-Isomeren-Gemisch
besteh©n.
132 g 1-Ifethyl-i-thio-phospholin, 300 ml Methanol und 10,8 g
I^triuiaethylat werden 8 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach
dieser Zeit beträgt der durch Gaschromatographie bestimmte
Le A 16 816
- 12 -
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des i-tfsthyl-i-thiophospholins in das 1-Methyl·
1-thio-(2,3)-s^tho3?^ph©©pholan 66 %. Neutralisation mit
. Schwof®1q&ufqv AbdßEpfon d©s Methanols, Lösen in 400 ml
tfothylonehlorid, Waschen der Itothylenchloridphase mit drei
50 Bl-Portionan ¥a@©©r, Verdampfen des Lösungsmittels führen
zu 141 β ©in®® Gosioch®s aus 1-liathyl-i-thiophospholin und
1-fötfö^l-1-tMo-(293)-ESi5tiio3cy-phospholan. Durch Destillation
ßicfo OaS1QiSQ äle Ifeüsponenten 1-Kathyl-I-thio-phospholin
1-Kstl3!jfl-1-thio-(2,3)-E©thory-phospholan (103 g =
63 Π d.Tti., b@SQ@m auf eingesetztes Material) isolieren.
132 β i-E^-Uae^-i-oso-phospholin, 300 ml Methanol, 11 g
ν®νά®η 16 Stunden auf 70°c erwärmt. Der An-
Sn d©r Kilt® Bit Kohlendioxid neutralisiert, im
bofroit, der Rückstand in 100 ml Wasser
iait Chloroform reextrahiert. Die dalorofom-Ftaisen werden eingedanopft und der
in 8 g i-lfethoxy-i-oxo-phospholin und
139 β 1-iMta^-1-<m>-phoepholin fraktioniert.
73 H.?1·3Ι"£!8Ο!^—1.»oaco»Bl!OS5tooliÄf 200 ml Äthanol, 6 g Hatrium-
zum Sieden unter Rückfluß erhitzt.
;, der Rückstand mit 50 ml
,, ai® vorige Phase mit Schwefelsäure neutralivißrige Phase viermal mit dem gleichen
@äles*Qfom ©3$r©hiert. Aus den organischen Extrakten
\7©s*öoia £ter©Si E®©tiHdtioii im Vakuum 79 g 1 —Äthoxy—1 — oxo—
(2,3)^t&&o23Tplio®pholeii erhalten.
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709821/097«
Beispiel 16
58 g i-Methyl-i-oxo-phospholin-Isomerengemisch und 45 g
n-Butylmercaptan werden gemischt und dann mit ca. 0,1 g elementarem Natrium versetzt. Das Natrium löst sich beim
Erwärmen in der Reaktionsmischung auf. Nach 16 Stunden
bei 95 - 1000C, wird destilliert. Nach 15,5 g Vorlauf werden
72 g 1-Methyl-i-oxo-butylmercapto-phospholin (Kp2 156-160 C)
erhalten, das entspricht 70 % der Theorie.
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709821/097«
Claims (3)
- ty■ ' ^" ' 9 5 S /: il IHPatentansprüche:Verfahren zur Herstellung von
-sulfiden der allgemeinen Formel0-R5wobei . ·. ■ ,.R1 für einen Alkyl- oder einen Arylrest Bit bis zu14 C-Atomen, Λ ον,τR2,, ,R4 unabhängig voneinander für einen C1- bis C^-Alkyl-rest, für Wasserstoff, Chlor oder Brom r5 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrestmit 1-14 C-AtomenX für Sauerstoff oder Schwefel steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Phospholinoxide oder-sulfide der allgemeinen Formel\- CbZW.ή VLe A 16 826 - 15 -709821/097ΘIll aH ] , ... .,; .... 1 H ir,- - =-.— j ϊ
Rr/
\
Ci>
R5Ϊ = R2
I"'
_.,,,,,fi- i H
t\ / : { rf' \ Ψ bzw. Ill bin denen R1, R2, R3, R4 una X die gleiche Bedeutung wie Formell haben, mit Alkoholen der allgemeinen Formelin Gegenwart alkalischer Katalysatoren umsetzt. - 2) Verfahren nach Anspruch 1 ,dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Metallalkoholate eingesetzt werden. .
- 3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzsichziet, daß als Katalysator Natriumaethylat eingesetzt wird.Le A 16 826- 16 -709821 /0976
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- 1976-11-19 FR FR7634981A patent/FR2332285A1/fr not_active Withdrawn
Also Published As
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