DE2043174C3

DE2043174C3 - Zimtsäurederivate

Info

Publication number: DE2043174C3
Application number: DE19702043174
Authority: DE
Inventors: Toshio Takatsuki; Hashimoto Takeyuki; Toyonaka; Yoshimatsu Shigeki Osaka; Takeyama Shigeyuki Saitama; Takashima Kohki Tokio; Izumi Kiyoshi Urawa Saitama; Watanabe (Japan)
Original assignee: Tanabe Seiyaku Co Ltd
Current assignee: Tanabe Seiyaku Co Ltd
Filing date: 1970-08-31
Publication date: 1976-06-24

Description

in der R eine Phenyl-, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylgruppe, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R² ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe und R³ eine Hydroxymethylgruppe, wenn R² fur eine Hydroxylgruppe steht, oder R³ eine Methacryloyloxy-, Chlormethyl-, Hydroxymethyl-, Hydroxyl-, Natriumsulfonatgruppe oder ein Chloratom, wenn R² ein Wasser- «offatom darstellt, bedeutet.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da£i R der Laurylrest, R¹ der Methylrest, R² der Hydroxylrest und R³ der Hydroxy-"ftfbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R der Myristylrest, R¹ der Me-

ϊ? ^{Hdl d R3 d} ^HdrOXy

,o ister von p-Cetyloxyzimtsäure eine hypotnglycendwirksame Aktivität, welche etwa 2fach großen*^aIs

puna., das als ernes deramji >P f

wirksamen Mittel b slang bexanni w ^ .s 8. Auflage S. 27> U 968\y _{R mjl emem}

Wenn "^J'^P^ffj. , _M / η _TaRe mit einer Körpergewicht von 120 b« 13üg ^ afee mn eine

Lagerdiät gehalten ™^^™\^£;^1 verbindung versehen war setzte eine jede_ *° genannten Verbindungen den &rum^ der Ratten um 67 bis 75 /. herab

^Ä^tsäure, £^
p-Phenoxyzimtsaure und das

fusing nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R der Cetylrest R· und R² Wasserstoffatome und R³ der Methacryloyloxy-

"Ι.'Verbindung nach Anspruch I. dadurch ge-

kennzeichnet, daß R der Cetylrest, R¹ und R²

Wasserstoffatome und R³ der Chlormethylrest ist.

6. Verbindung nach Anspruch I, dadurch gewS

vitätbesitzen als

ium ß(p yy

den gleichen ^
p-Cetyloxyzimtsäure oder

äthylester vor. :'-M^e.^th£
Ser^um-Cho ester.nw ^rt
wahrend A^i²^

^ΤυτΑ geha _/;._chlor4_ylester von

^Meth"

8 Verbindung nach Anspruch 1, dadurch ge- p-CelyloxyzinHsaurecster

9. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch ge-

^s-siass

Wasserstoffatome und R³ der Chlormethylrest ist.

RO

R,

^S-CH = C-COX

Die Erfindung betrifft Zimtsäurederivate der For-

el in der X fur ein Halogenatom steht und R und R¹ die

R, r2 oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Ver-

'.—\ I / 60 bindung der Formel III hergestellt werden:

RO-< V-CH = C-COOCH₂CH (I)

R³ / HOCH₂CH (III)

der R eine Phenyl-, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder 65 \ ,

earylgruppe, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine R³

lethylgruppe, R² ein Wasserstoffatom oder eine
ydroxylgruppe und R^J eine Hydroxymethylgruppe, in der R² ein Wasserstoffatom und R³ eine Meihacryl-

ovloxy-' Chlorniethyl-Jjer ein Halogenatom oder
Formel IV

oder Nalriumsulfonatgruppe )der R² und R³ einen Rest der

-CH₂O

R⁴

— Ο

R⁴

R⁵

(IV)

R⁵

25

die Einheit eines Acetal- oder Ketalrestcs darstellt. bedeuten.

Die Kondensationsreaktion kann in üblicher Weise bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Verwendung einer Base wie Pyridin. Triäthylamin. Natriumhydroxid oder Natriumbicarbonat ist nicht wesentlich. Bevorzugt wird jedoch die Reaktion in Anwesenheit einer solchen Base durchgeführt. Wenn R²' und R³' einen Rest der Formel IV bilden, wtrden die erhaltenen Kondensationsprodukte zur Entfernung der Acetal- oder Ketaleinheit nach der Abtrennung von der Reaktionslösung oder ohne Abtrennung hydrolysiert. Diese Hydrolyse kann als übliche, saure Hydrolyse durch Rückflußkochcn mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure, Ameisensäure oder einem sauren Austauscherharz in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden.

Wenn R³' ein Halogenatom oder ein Chlormethylrest ist, können die Kondensationsprodukte gegebenenfalls hydrolysiert werden, um ihr Halogenatom oder ihre Chlormethylgruppe in eine Hydroxyl- oder Hydroxymethylgruppe umzuwandeln. Die Reaktion durch Rückflußkochen in einem geeigneten Aluminiumoxid- oder Siliziumdioxidgelsäure und EIution der Säule mit einem Lösungsmittel, wie Chloroform, Benzol oder Äthylacetat.

Zur Bestimmung der Hypocholesterin- und Hypoglycerid-Wirksamkeiten der Verbindungen wurden die nachstehenden Versuche durchgeführt:

Eine in der folgenden Tabelle 1 aufgeführte Verbindung wurde einer handelsüblichen Lagerdiät zugesetzt, auf welcher männliche Ratten des Sprague-Dawley-Stammes 3, 6 oder 7 Tage gehalten wurden (jede Testgruppe bestand aus 10 Ratten). Nach der Versuchsdauer wurde der Gesamt-Cholesterin- und -Triglycerid-Gehalt im Serum der Ratten nach der »Zak-Methode« bzw. »Van-Handel- und Zilversmit-Methode« bestimmt.

Die obengenannte Lagerdiät hatte folgende Hauptbestandteile:

Protein. 24% Gewicht/Gewicht, Fett 3,5% Gewicht/Gewicht, Zellulose: 4,5% Gewicht/Gewicht, Mineralstoffe 6,0% Gewicht/Gewicht, stickstofffreier Extrakt 56% Gewicht/Gewicht, Wasser 6,0% Gewicht Gewicht.

In 100 g dieser Diät sind die folgenden Vitamine und Metallionen enthalten:

Vitamin A 1000 IE

Vitamin D₃ 200 IE

Vitamin E .
Vitamin C,
Vitamin B₂
Vitamin B_h

2.3 mg 1.3 mg 1,3 mg 1,1 mg

35

Vitamin B₁₂ 3.0 mg

Kalziumpanthotenat 3,8 mg

Nikotinsäure 11,6 mg

Folsäure 0,1 mg

Cholinchlorid 228 mg

Kalzium l,00"g

Phosphor 1,00 g

Magnesium 0.27 g

Natrium 0,31 g

Kalium 0,85 g

Mangan 6,00 mg

Eisen 10,00 mg

Bestimmungsmechoden sind

Die obengenannten

kann durch KucknuuKocnen in einem
Lösungsmittel in Anwesenheit eines Silbersalzes, wie
Silbernitrat, Silbernitrit, Silbercarbonat. Silberhydroxid, Silbersulfat, durchgeführt werden. Wäßriges 45 aus den folgenden Literaturstellen bekannt: Methanol, wäßriges Äthanol, Dimethylformamid oder Zak-Methode: The American Journal of Clinical

Dioxan werden als Reaktionslösungsmittel bevorzugt Pathology, Bd. 24 (1954), S. 1307.

Van-Handel- und Zilversmit-Methode: The Jour-

angewandt.

Die Abtrennung und/oder Reinigung der Zimtsäurederivate (I) kann nach einer beliebigen, geeigneten Arbeitsweise erreicht werden. Beispielsweise durch Umkristallisation aus Äthanol, Methanol oder Äthylacetat oder durch Chromatographie an einer nal of Laboratory and Chemical Medicine, Bd. (1957). S. 152.

Der Prozentsatz der Abnahme an Gesamt-Cholesterin und Gesamt-Triglycerid im Serum wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:

Abnahme in Prozent =

Mittlere Höhe an Gesamt-Cholesterin oder Gesamt-Triglycerid in der behandelten Gruppe _ _

Mittlere Höhe an Gesamt-Cholesterin oder Gesamt-Triglycerid in der Kontrollgruppe

Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2.

Akute Toxizität

Eine Teslverbindung der Tabelle I wurde dd-männlichen Mäusen oral verabreicht (Körpergewicht etwa 20 g). Hie 50% letale Dosis wurde nach der Litchfield-Wilcoxon-Methode berechnet. Die Ergebnisse zeigt Spalte 6

Tabelle 1

Aufstellung der getesteten Verbindungen

R¹ R²

RO \~y CH = C- COOCH₂CH

R'

Verbindung Nr.	(Beispiel 30)	R
1	(Beispiel 21)	Lauryl
2	(Beispiel 31)	Lauryl
3	(Beispiel 32)	Lauryl
4	(Beispiel 33)	Lauryl
5	(Beispiel 34)	Lauryl
6	(Beispiel 25)	Lauryl
7	(Beispiel 26)	Myristyl
8	(Beispiel 22)	Myristyl
9	(Beispiel 1)	Myristyl
IO	(Beispiel 2)	Cetyl
Il	(Beispiel 3)	Cetyl
12	(Beispiel 5)	Cetyl
13	(Beispiel 6)	Cetyl
14	(Beispiel 8)	Cetyl
15	(Beispiel 9)	Cetyl
16	(Beispiel 10)	Cetyl
17	(Beispiel 11)	Cetyl
18	(Beispiel 12)	Cetyl
19	(Beispiel 13)	Cetyl
20	(Beispiel 14)	Cetyl
21	(Beispiel 15)	Cetyl
22	(Beispiel 16)	Cetyl
23	(Beispiel 20)	Cetyl
24	(Beispiel 27)	Stearyl
25	(Beispiel 28)	Stearyl
26	(Beispiel 7)	Stearyl
27	(Beispiel 17)	Phenyl
28	(Beispiel 28)	Phenyl
29	(Beispiel 29)	Phenyl
30	Phenyl

R¹

CH.,

CH,

CH₃

CH,

CH₃

CH,

CH₃

CH₃ R-

HO

R-'

-CH₂OH -CH₂OH -Cl
-Cl

— OOC-C(CH₃) = CH₂

— O OC — C(CH,) = CH, -Cl

-OH

-CH₁OH

-0OC-C(CH₃) = CH₂

-CH₂Cl

-CH₂OH

-0OC-C(CH₃I = CH₂

— OH
-CH₂OH -SO₃Na -Cl

— Cl
-CH₂OH

— OH

— SO₃Na -CH₂Cl -CH₂OH

— CH₂Cl

— CH₂Cl -CH₂OH

— CH₂Cl

-0OC-C(CH.,) = CH₂ -CH₂OH

-Cl

Tabelle 2

Abnahme an Gesamt-Cholesterin und Gesamt-Triglycerid im Serum (%)

Verbindung

% Verbin
dung
in der
Diäl

0,05
0,05
0,05
0.05

Anwendungstage

17
27
16
21

Verbindung %Ver- Anwen- % Ab- % Ab- Akute

Nr. bin- dungs- nähme im nähme im Toxizität

dung tage Gesamt- Gesamt- (LD₅₀.

in der Serum- Scrum- mg kg) oral

Diät eholeste- triglyce- verabreicht.

% Abnahme im
Gesamt-Scrum-
eholeslerin

% Abnahme im
Gesamt-Scrum-
Iriglycerid

38
38
46
42

Akule

Toxizität

(LD₅₀,

mg/kg) oral verabreich). männi!;he Miiuse

>1000 >1000 >1000 >1000

	0,05	7	rin	nd	männliche
	0,05	7			Miiuse
5	0,05	7	t 13	34	> 1000
6	0,05	7	17	43	>1000
7	0.05	7	11	—	>!000
8	0,02	7	10	24	>1000
9	0,05	7	32	46	> 1000
10	0.1	7	12	21
		12	67	> 101)0
		25	77

Fortsetzung	⁰O Vcr-	Anuen-	¹¹ „ Ab	"n Ab	Ak ulc	H-Hs₁₁.	5
\ erbindung	bin-	dungs-	nahme im		nahme im To\i/itat	mg kg) oral
Nr.	tlung	tngc	Gesaml-	(iesaml-	verabreichl.
	in der		Seriim-	Seriim-	männliche
	niiil		choleste-	irmlvec-	Mäuse
			viii	rid '		IO

					>1000
	0,02	7		38
11	0,05	7		48		IS
	0,1	7	24	69	> 1000
	0,02	7	16	38
12	0,05	7	24	29
	0.1	7	26	62	> 1000	20
	0,02	7	16	35
13	0,05	3	25	27	> 1000
	0.1	7	35	62
	0.02	7	15	38	>1000
14	0.1	7	24	57	>1000
	0,1	3	16	13	> 1000
15	0.1	7	17	47
16	0.02	7	17	17
17	0.09	7	28	55	> 1000
	0.02	7	20	20
18	0,05	3	20	26
	0.1	3	24	48	>1000
	0.02	7	18	34		35
19	0.05	3		34	> 1000
	0.1	3	32	68	>1000
	0.1	3	13	59	>1000
20	0.1	3	8	36	>1000	40
21	0.1	3	17	25	>1000
	0.1	3	6	43	>1000
23	0.05	7	9		>1000
24	0.05	7		11	>1000	45
25	0.05	7	13	14
26	0.02	7	17	35	>1000
27	0.1	6	32	54	> 1000
	0.015	7		20		50
28	0,02	7	15	16	>1000
29	0.05	7	11	29
	0,02	7	13	35	>1000
30	0.05	7	14			<:<
	0,05	7	15	19
Äthyl-	0.1	7	20	22
2-(p-chlor-					. 8. Auflage. S. 270 [1958].)
phenoxy)-
2-(p-chlor- T^ T* i\ T^ fl /Λ Ψ\ \ ♦		. Merck Index
propionai (Vgl. subst.

60

Beispiel 1

8.15 g p-Cetyloxycinnamoylchlorid werden in 50 ml ah.^-Tsu'.crn Benzol aufgelöst. 3 £ /i-Hydroxyäthyl-methacrylat werden tropfenweise zu der Lösung bei 50' C zugegeben. Die Lösung wird 1 Stunde auf einem Wasserbad zum Rückfluß erhitzt und dann unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Wasser und einer wäßrigen, mit Natriumbicarbonat gesättigten Lösung gewaschen. Das Rohprodukt wird aus Äthanol umkristallisiert, wobei 5.6 g //-Methacryloyloxyäthylester von p-Cetyloxy-/imtsäurc vom F. = 46 bis 48" C in Form farbloser Nadeln erhalten werden.

Analyse C₁₁H₄₈O₅:

Berechnet ... C 74.36. H 9,66%;
gefunden .... C 74.50. H 9,49%.

Beispiel 2

3.8 g Triüthylenchlorhydrin werden in 30 ml absolutem Benzol aufgelöst. Eine Lösung von 8,1 g p-Cetyloxycinnamoylchlorid in 70 ml absolutem Benzol wird zu der Lösung tropi'enwcise hinzugefügt. Die Zugabe wird bei 50 bis 60 C während etwa 30 Minuten unter Rühren durchgeführt.

Die Lösung wird 2,5 Stunden zum Rückfluß erhitzt und anschließend unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wird aus Äthanol umkristallisierl, wobei 6.1 g r-Chlorpropylester von p-Cetyloxyzimtsäurc erhalten werden. F. = 46 bis 47 C: farblose Nadeln.

IR-Absorptionsspektrum (KBr):

-· = 1710cm"¹ (CO). 1635. 1610 cm"¹ (C -C).

Analyse C₂₈H₄₅O₃Cl:

Berechnet ... C 72.30. H 9.75. Cl 7.62%;
gefunden .... C 72.45. H 9.88. Cl 7,83%.

Beispiel 3

3.9 g p-Cetyloxyzimtsäure und 1.3 g Dimethylchloroformiminiumchlorid werden zu 30 ml absolutem Chloroform hinzugegeben.

Das Gemisch wird 30 Minuten zum Rückfluß erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. 1.6 g U-Isopropylidenglycerin werden dem Gemisch zugesetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wird zur Entfernung des Lösungsmittels eingedampft. 100 ml 0.5 N-Salzsäurc—Äthanol (2:3) werden dem Rückstand zugesetzt, und das Gemisch wird auf 65 bis 70 C unter Rühren erhitzt. Das Gemisch wird mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wird mit einer wäßrigen, mit Natriumbicarbonat gesättigten Lösung und Wasser gewaschen. Dann wird der Extrakt getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels eingedampft. Die Kristalle werden aus Äthylacetat umkristallisiert. 1,12 g (i-Monoglycerid von p-Cetyloxyzimtsäure werden erhalten: F. = 86 bis 88⁰C; schuppenförmige Kristalle.

IR-Absorptionsspektrum (KBr):

;v^K _m ^Br: 1710(CO). 1643(C-C).
Analyse auf C₂₈H₁₆O:

Berechnet ... C 72.69. H 10.02%;
gefunden .... C 73.35, H 9.93%.

Beispiel 4

Line Lösung von 4.1 g p-Cetyloxycinnamoylchloric ir: 20 ml absolutem Benzo! wird tropfenweise zu einet Lösung von ?,7 g 1.2-Benzylidcnglycerin und 2 m Pyridm in 15 ml absolutem Benzol gegeben. Die Zugabc wird während 40 Minuten bei Zimmertemperatur unter Rühren durchgeführt. Dann wird die Lö-

sung 5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wird mit Wasser. 5%iger Salzsäure und Wasser gewaschen. Die Lösung wird zur Entfernung von Lösungsmittel eingedampft. 60 ml Äthanol-Ameisensäure (2:1) werden zu dem Rückstand gegeben.und das Gemisch wird 1 Stunde unter Rückfluß gekocht.

Die Lösung wird zur Entfernung von Lösungsmittel eingedampft. Die Kristalle werden aus Äthylacetat umkristallisiert. 1.62 g .i-Monoglycerid von p-Cetyioxyzimtsäure werden erhalten: F. = S6 bis SS C. schuppenförmige Krislalle.

Beispiel 5

1,1 g /i'-Hydroxyäthy'.methacrylat und 2 g Pyridin is werden in 10 ml absolutem Benzol aufgelöst. Eine Lösung von 2,1 g u-Methyl-p-cetyloxy-cinnamoylehlorid in 20 ml absolutem Benzol wird tropfenweise zu der Lösung zugesetzt. Die Zugabe wird bei Zimmertemperatur wahrend 40 Minuten unter Rühren durchgeführt. Dann wird die Lösung 6 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Die Reaklionslösung wird nacheinander mit Wasser, 5%iger Salzsäure, einer wäßrigen, mit Natriumbicarbonat gesättigten Lösung und Wasser gewaschen. Die Lösung wird getrocknet und zur Entfernung von Lösungsmittel eingedampft. Die Kristalle werden in 50 ml Äthanol bei 50 C aufgelöst. Die unlöslichen Stoffe werden durch Filtration entfernt. Das Filtrat wird bei Zimmertemperatur stehengelassen. Die ausgefällten Kristalle werden abfiltriert. 1.7 g ü'-Mcthacryloyloxyäthylester von u-Methyi-p-cetyloxyzimlsäure werden erhalten: F. 45 bis 46 C.

IR-Absorptionsspektrum (KBr):

;>"': 1715(CO). 1635(C C). Analyse auf C₃₂H₅₀O;,:

Berechne! ... C 74.67. H 9.79%; eefiinden .... C 75.13. H 9.95%.

l'yridin in 20 ml absolutem Benzol hinzugegeben. Die Lösung wird I Stunde unter Rückfluß gekocht und dann abgekühlt. Die Lösung wird mit 10%iger Salzsäure, einer wäßrigen, mit Natriumbicarbonat gesättigten Lösung und Wasser gewaschen. Die Lösung wird dann getrocknet und zur Entfernung von Lösungsmittel eingedampft. Der Rückstand wird unter einem Druck von 0.2 ml Hg destilliert. 4.58 g ;-Chlorpropylester von p-Phenoxyzimtsäure mil einem Siedepunkt von 20S bis 210 C werden erhalten.

IR-Absorplionsspeklrum:
;■!-„',": 1720(CO). 163S(C

C).

.10

40

Beispiel 6

4.51 g ji'-Chloräthylestcr von p-Cetyloxyzimisäure werden in 110ml Äthanol Wasser (10: 1) aufgelöst. 2.6 g Silbernil rat werden /u der Lösung hinzugegeben. _4S und die Lösung wird 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die unlöslichen Stoffe werden durch Filtration entfernt. Das Filtrai wird zur Entfernung von Lösungsmittel eingedampft. Der Rückstand wird auf einer Aluminiumoxidsäule absorbiert. Die Säule wird mit Benzol eluiert, und die in einem Dünnschichtchromatogramm auf Aluminiumoxid (Lösungsmittel zu Benzol) einen Rf-Wert von 0,21 zeigenden Eluate werden gesammelt. Die Benzollösung wird zur Entfernung von Lösungsmittel eingedampft. 1,35 g /i-Hy- droxyäthylesier von p-Cetyloxyzimtsäure werden erhalten; F. ■= 68 bis 69 C.

IR-Absorptionsspektrum: ;>„'■: 3400(OH), 1701 (CO), 1639(C

C).

60

C 72.24. H 10.54%; C 72.13, N 10,60%.

Analyse auf (

Berechnet gefunden .

Beispiel 7

5,2Ug p-Phenoxy-cmnamoykhlond werden zu einer Lösung von 2,84 2 Tnmethylcnchlorhydrir! und 5 in!

Beispiel S

Eine Lösung von 6.1 g Silbernilrat in 10 ml Wasser wird zu einer Lösung von 5.6 g --Chlorpropyleslcr von p-Cetyloxyzimtsäure in 100 ml Äthanol zugegeben. Die Lösung wird 7 Stunden unter Rühren auf einem Wasserbad "unter Rückfluß gekocht. Die unlöslichen Stoffe werden durch Filtration entfernt. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird getrocknet und dann in heißem Benzol aufgelöst. Die unlöslichen Stoffe werden durch Filtration entfernt. Das Filtrai wird zur Trockene konzentriert und der Rückstand abgekühlt. Die schuppenförmigen Kristalle werden aus Äthanol unikristallisiert. 3.6 g --Hydroxypropylesler von p-Cetyloxyzimtsäure werden erhalten: F. = 102 bis 103 C.

IR-Absorptionsspektrum:

;\V.": 3350(OH). 1700(CO). 1640(C C).
Analyse auf C_2xH₄₁₁O₄:

Berechnet ... C 75.29. H 10.3S¹O:
gefunden C 75.5!, H 10,10%.

B e i s ρ i e 1 9

4.1 g p-Cetvloxv-cinnamoslchlorid und 4.45 g Natriumoxyäthylsuironat (HOCH₂CH₂SO₃Na) werder in absolutem Toluol aufgelöst. Die Lösung wire 2.5 Stunden unter Rühren" unter Rückfluß gekocht Die Reaktionslösung wird zur Entfernung von Lo sungsmittel eingedampft. Der Rückstand wird ge· trocknet und dann mit Wasser zur Entfernung vor restlichem Nalriumoxyäthylsulfonat gewaschen. N'acl dem Waschen mit heißem Äthanol"wird der Rück stand aus 80%igeni wäßrigem Äthanol umkristalli siert. Es werden 2,8 g Natrium-/i-(p-cetyloxy-cinn amoyloxyl-äthylsulfonat erhalten; F. = >300'C farblose Nadeln.

IR-Absorptionsspektrum: :·,^κπ!*: 1710(CO), 1638, 1605(C = C).

Dünnschichtchromatografie auf Kieselsäuregel (Lo sungsmittel: Methylethylketon, gesättigt mit Wassei von Natrium - β - (ρ - cetyloxy - cinnamoyloxy) - äthv! sulfonat ergibt Rf = 0,32 bzw. von p-Cetyloxyzimi säure Rf = 0,08.

Analyse auf C₂₇H₄₃O₆SNa:

Serechr.c! ... C 62.52, H S,36, S 6,18%, gefunden C 62,59, H 8,40, S 6,50%.

Beispiel 10

Eine Lösung von 4,1 g p-Cctyloxy-cinnamoylchlc rid in 20 mi absolutem Chloroform wird zu eine

Lösung von l,6gÄthyIcnchlorhydrin und 2 ml Pyridin in 20 ml absolutem Chloroform gegeben. Die Zugabe wird während 20 Minuten unler Eiskühlung und Rühren durchgeführt. Die Lösung wird 3 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Nach der Reaktion wird Wasser zu der Lösung gegeben, bis das Pyridinhydrochlorid hierin aufgelöst ist. und die Chloroformschicht wird abgetrennt. Die Chloroformlösung wird mit 5%iger Salzsäure und Wasser gewaschen. Die Lösung wird zur Entfernung von Lösungsmittel eingedampft. Der Rückstand wird aus Äthanol umkristaitisiert. 3,74 g />'-Chlorälhylester von p-Ceiyloxyzimtsäurc werden erhalten; F. = 67 bis 67.5 C.

1 R-Absorptionsspcktrum:
_r^">: 1700 (CO), 1629 (C

C).

Analyse auf C₂₇H₄₃O₃Cl:

Berechnet ... C 71,89. H 9,61%;
gefunden .... C 72.37, H 9,63%.

Beispiel 11

Eine Lösung von 4.20 g u-Mcthyl-p-cetyloxy-cinnamoylchlorid in 20 ml absolutem Benzol wird zu einer Lösung von 1,61 g Äthylenchlorhydrin und 3 ml Pyridin in 15 ml absolutem Benzol zugegeben. Die Zugabe wird bei 40 bis 50¹C während 50 Minuten und unter Rühren durchgeführt. Dann wird die Lösung 3 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wird eingedampft, um Lösungsmittel zu entfernen, und der Rückstand wird abgekühlt. Die Kristalle werden mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen. Die Kristalle werden getrocknet und aus Äthanol umkristallisicrt. Es werden 3.97 g ,i-Chloräthylester von <i-Methyl-p-cetyloxyzimtsäure erhalten; F. = 60 bis 62 C.

IR-Absorptionsspcktrum:

;>„?·■: 1710(CO).
Analyse auf C₂₈H₄₄O₃CI:

Berechnet ... C 72,30, H 9,75%:
gefunden .... C 72.59. H 9.66%.

Beispiel 12

Eine Lösung von 4,20 g «-Mcthyl-p-cetyloxy-cinnamoylchloridfn 20 ml absolutem Benzol wird zu einer Lösung von 2,64 g l^-Isopropylidcnglyccrin und 2 ml Pyridin in 20 ml absolutem Benzol gegeben. Die Zugabe wird während 45 Minuten bei Zimmertemperatur und unter Rühren durchgeführt. Dann wird die Lösung 5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Die Lösung wird zur Entfernung von Lösungsmittel eingedampft, und der Rückstand wird abgekühlt. Die Kristalle werden mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen. Die Kristalle werden getrocknet und aus Äthanol umkristallisiert. Es werden 3,38 g 1,2-Isopropyliden-glycerid von «-Methyl-p-cctyloxylzimtsäure erhalten: F. = 52 bis 53°C.

1,4 g der Kristalle werden in 50 ml Äthanol aufgelöst. Es werden 10 ml 10%iger Ameisensäure zu der Lösung zugegeben, und die Lösung wird 5 Stunden unter RöekiiuB gekocht. Die Lösung wird anter vermindertem Druck zur Entfernung von Lösungsmittel eingedampft Eine wäßrige, mit Natriumbicarbonat gesättigte Lösung wird zu dem Rückstand zueeseben, und der Rückstand wird gut vermählen. Nach der Entfernung von Lösungsmittel wird der Rückstand getrocknet und aus Äthylacetat umkristallisicrt. Es werden 750 mg .i-Monoglyccrid von K-Mcthyl-p-cctyloxyzimtsäure erhalten; F. = 88 bis 90 C.

lR-Absorplionsspektrum:
;.:;',": 3400(OH), 1705(CO).

_|0 Analyse auf C₂,,H₄₈O₅:

Berechnet ... C 73.07. H 10,15%; gefunden .... C 73,23, H 10.13%.

Beispiel 13

i<> Eine Lösung von 3,4 g Silbernilrat in 5 ml Wasser wird zu einer Lösung von 2.33 g ,V-ChIoTaIhVIeStCr von K-Methyl-p-cetyloxyzimlsäure in 55 ml Äthanol gegeben, und die Lösung wird 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die unlöslichen Stoffe werden durch Filtration entfernt. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird in Chloroform aufgelöst, und die unlöslichen Stoffe werden durch Filtration entfernt. Das Filtrat wird getrocknet und zur Entfernung von Lösungsmittel eingedampft. Der Rückstand wird auf einer Aluminiumoxidsäule adsorbiert. Die Säule wird mit Chloroform eluicrt, und das bei der Dünnschichtchromatografie auf Aluminiumoxid (Lösungsmittel; Chloroform) einen Rf-Wert von 0.41 zeigende Eltiat wird gesammelt. Die Chloroformlösung wird zur Entfernung von Lösungsmittel eingedampft. Hs werden 600mg ,i'-Hydroxyäthylester von Ί-Methylp-cetyloxyzimtsäurc erhalten: F. --= 61 bis 62 C.

1R-A bsorp'.ionsspek trum:

;>!".: 3400(OH), 1710(COl. Analyse auf C_2KH_4h()₄:

Berechnet ... C 75.29. H 10.38%: gefunden .... C 75,30. H 10.27%

Beispiel 14

2.1 g K-Mcthyl-p-cetyloxy-cinnanioylchlorii.! weiden in 25 ml absolutem Benzol aufgelöst. Zu dc; Lo

4s sung werden 888 mg Natriumoxyathylsulfon.it /iigesetzt. Die Lösung wird 10 Stunden unter Rückfhil gekocht. Die ausgefallenen Kristalle werden durcl· Filtration gesammelt und nacheinander mit Chloroform. Äthanol. Wasser und Äthanol gewaschen. Dii Kristalle werden getrocknet und aus 80%igem Ätna nol umkristallisiert. Es werden 680 mg Natrium (i - (η - methyl - ρ - ceryloxy - cinnamoyloxy) - äthy lsulfo nat erhalten; F. = 300"C.

IR-Absorptionsspcktrum:

:w: 1711 (CO), 1638(C=Cl Analyse auf C₂₈H₄₅O₆SNa:

Berechnet .. C 63,13, H 8,52, S 6,02%; gefunden C 63,16, H 8,60, S 6,07%.

Beispiel 15

Eine Lösung von 4,02 g «-Methyl-p-cetyloxy-zinn amoylch!crid in 20 is! absols-e-n Bet»7ol wird -r. einer Lösung von 1,42 g Trimethylenchlorhydrin um 3 ml Pyridin in 15 ml absolutem Benzol zugegebcr Die Zugabe wird während einer Stunde bei 0 bi 5' C unter Rühren durchgeführt. Dann wird die Lc

sung 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wird zur Entfernung von Lösungsmittel eingeengt, und der Rückstand wird abgekühlt. Die Kristalle werden mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen. Die Kristalle werden getrocknet und aus Äthylacetat umkristallisicrt. Die ausgefallenen Kristalle werden durch Filtration entfernt. Das FiI-trat wird zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird aus Äthanol umkristallisicrt. Es werden 3.86 g -'-Ohlorpropylcstcr von «-Mcthyl-p-celyloxy zimtsäure erhalten: F. = 57 bis 59"C.

lR-Äbsorptionsspcktrum:

;·*,"'.: 1708(CO). 1635(C-C).
Analyse auf C₂₉H₄₉Oj₁Cl:

Berechnet ... C 72,69, H 9,88%;

gefunden

C 73.14. H 9,84%.
B c i s ρ i e 1 16

C).

lR-Absorptionsspcktrum:

;·ί_η ^ΒΓ·: 3400(OH), 1710(CO), 1635 (C

Analyse auf C₂₉H₄₈O₄:

Berechnet ... C 75,60, H 10,50%:
gefunden .... C 75.87. H 10,41%.

Beispiel 17

Eine Lösung von 3,9 g p-Phcnoxy-cinnamoylchlorid in 25 ml absolutem Benzol wird zu einer Lösung von 2,1 g /i-Hydroxyäthyl-methacrylat und 1.6 g Pyridin in 20 ml absolutem Benzol gegeben. Die Zugabc wird während etwa 30 Minuten bei Zimmertemperatur und unter Rühren durchgeführt. Die Lösung wird 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und dann auf 40 bis 45" C während 30 Minuten erwärmt. Die Reaktionslösung wird mit 5%igcr Salzsäure und Wasser gewaschen. Die Lösung wird getrocknet und dann zur Entfernung von Lösungsmittel eingedampft. Der Rückstand wird unter einem Druck von 0.05 mm Hg destilliert. Es werden 3,1 g «-Methaeryloyloxyathylesier von p-Fhcnoxyzimisauic mii cirn.-m Siedepunkt von 185 bis 188"C als öl erhalten.

Dünnschichtchromatografie auf Aluminiumoxid (Lösungsmittel: Benzol) ergab Rf = 0,58.

Analyse auf '

Berechnet
siefunden .

Fine Lösung von 3,4 g Silbernitrat in 5 ml Wasser wird zu einer Lösung von 2,57 g y-Chlorpropylester von ri-Methyl-p-cclyloxyzimtsüure in 55 ml Äthanol gegeben, und die Lösung wird 4 Stunden unter Rühren auf einem Wasserbad unter Rückfluß gekocht. Die unlöslichen Stoffe werden durch Filtration entfernt. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird getrocknet und dann in heißem Benzol aufgelöst. Die unlöslichen Stoffe werden erneut durch Filtration entfernt, und das Filtrat wird zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird auf einer Kiesclsäuregelsäulc adsorbiert. Die Säule wird mit Benzol cluiert und das bei einer Kiesclcrdegel - Dünnschichtchromatografie (Lösungsmitlei: Chloroform) den Rf-Wcrt von 0,21 zeigende Fluat wird gesammelt. Die Benzollösung wird zur Entfernung von Lösungsmittel eingedampft, und der Rückstand wird aus Äthanol umkristallisicrt. Es werden 320 mg ;-Hydroxypropylcstcr von .i-Methyl-p-cclyloxvzimtsäure erhalten; F. = 48 bis 49"C.

C 71.58. H 5,72%;
C 71.67. Il 5,69%.

Beispiel 18

lR-Absorptionsspcktrum:
>"■: 1717(CO), 1637 (C

C).

Eine Lösung von 4.8 g Silbernilrat in 48 ml Wasser ίο wird zu einer Lösung von 2.98 g y-Chlorpropylcster von p-Phcnoxyzimtsäurc in 480 ml Äthanol zugegeben. Die Lösung wird 14 Stunden unter Rühren auf einem Wasserbad unter Rückfluß erhitzt. Die unlöslichen Stoffe werden durch Eiltration entfernt, is Das Filtrat wird /ur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird auf einer Aluminiumoxidsäulc adsorbiert, und die Säule wird mit Chloroform cluiert. Das Eluat wird dann zur Entfernung von Lösungsmittel eingedampft. Es werden 1.8 g ^-Hydroxypropylcstcr von p-Phenoxyzimtsäure als öl erhallen.

IR-Absorptionsspektrum:

;>',"': 3370(OH), 1705',CO). 1630(C C).
Analyse auf C_ltlH_1(iO₄:

Berechnet ... C 72.46. H 6.08%;
gefunden .... C 72.35. H 5.98%.

Beispiel 19

Eine Lösung von 4.50 g <<-Mclhyl-p-slcarylo\\- cinnamoylchlorid in 20 ml absolutem Chloroform wird /u einer Lösung von 1.60 g 1,2-lsopropylidenglyccrin und 2 ml Pyridin in 20 ml absolutem Chloroform gegeben. Die Zugabe wird bei Zimmertempcraliir während 30 Minuten unter Rühren durchgerührt. Dann wird die Lösung bei Zimmertemperatur 4 Stunden gerührt. Die Lösung wird mit Wasser gewaschen und dann /ur Entfernung von Lösungsmittel eingedampft. Der Rückstand wird in SO ml Äthanol- S¹O Ameisensäure (3:5) aufgelöst. Die Lösung wird 1.5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Reaktionslösung wird unter vermindertem Druck zur Entfernung von Lösungsmittel eingedampft. Der Rückstand wird auf einer Kieselsäurcgelsäulc adsorbiert. Die Säule wird mit Chloroform cluiert.und das den bei einer Dünnschichtchromatografie auf Kieselsäuregel (Lösungsmittel: Chloroform) den Rf-WcM von 0.60 zeigende Eluat wird gesammelt. Die Chloroformlösung wird /ur F.nlfcrnung von Lösungsmii'.el eingedampft, und der Rückstand wird aus Äthanol umkristaliisiert. Es werden 1,43 g «-Monoglycerid von .(-Mcthyl-p-stearyloxyzimtsäureerhalten; E. = 9C bis 92 C.

lR-Absorptionsspektrum:

;·!"„"': 3400(OH).
Analyse auf C„H_S,O<,:

Berechnet ... C 73.76. H 10,38%;
gefunden . . . . C 7.1.81. H 10.36%.

Beispiel 20

Eine Lösung von 4,4 g p-Stcaryloxy-cinnamoyl chlorid in 25 ϊϊϊ! absoiüicrn Benzol wird ifGpiciivvdi zu einer Lösung von 1,9 g Trimethylenchlorhydri in 15 ml absolutem Benzol gegeben. Die Zugabe wir bei 50 bis 60"C während 30 Minuten unter Rühre durchgeführt. Die Lösung wird 2 Stunden unter Rück

fluß zum Sieden erhitzt. Die Reaktionslösung wird unter vermindertem Druck zur Entfernung von Lösungsmittel eingedampft. Der Rückstand wird aus Äthanol umkristallisiert. Es werden 3,5 g y-Chlorpropylester von p-Stearyloxyzimtsäure erhalten-F. = 50 bis 52° C.

IR-Absorptionsspektrum:

_Y$*.: 1710(CO), 1635(C=C).
Analyse aur C₃₀H₄₉O₃Cl:

Berechnet ... C 73,06, H 10,01%;
gefunden C 73,18, H 10,03%.

Beispiel 21

Eine Lösung von 3,65 g «-Methyl-p-Iauryloxy-cinnamoylchlorid in 15 ml absolutem Chloroform wird tropfenweise zu einer Lösung von 1,60 g 1,2-lsopropyliden-glycerin und 2 ml Pyridin in 20 ml absolutem Chloroform gegeben. Die Zugabe wird bei Zimmertemperatur während 30 Minuten unter Rühren durchgeführt. Dann wird die Lösung 3 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Die Lösung wird mit Wasser gewaschen und dann zur Entfernung von Lösungsmittel eingedampft. Der Rückstand wird in 80 ml Äthanol-8% Ameisensäure (3:5) aufgelöst. Die Lösung wird 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt und dann zur Entfernung von Lösungsmittel eingedampft. Der Rückstand wird auf einer Kieselsäuregclsäule adsorbiert. Die Säule wird mit Chloroform cluicrt, und die bei einer Dünnschichtchromatografie auf Kieselsäuregel (Lösungsmittel: Chloroform) den Rf-Wert von 0,57 zeigenden Fraktionen werden gesammelt. Die Chloroformlösung wird zur Entfernung von Lösungsmittel eingedampft, und der Rückstand wird aus Äthanol umkristallisiert. Es werden 1,28 g «-Monoglycerid von n-Melhyl-p-lauryloxyzimtsäure erhalten: F. 83 bis 84 C.

IR-Absorptionsspektrum:

;£?'.: 3400(OH), 1700(CO). 1633(C - C).
Analyse auf C₂₅H₄₀O₅:

Berechnet ... C 71,39. H 9,59%;
gefunden .... C 71.51. H 9,61%.

Beispiel 22

Eine Lösung von 3,93 g a-Methyl-p-myristyloxycinnamoylchlorid in 15 ml absolutem Chloroform wird tropfenweise zu einer Lösung von 1,6 g 1,2-lsopropyliden-glycerin und 2 ml Pyridin in 20 ml absolutem Chloroform zugegeben. Die Zugabe wird bei Zimmertemperatur während 30 Minuten unter Rühren durchgeführt. Dann wird die Lösu.ig 3 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Die Lösung wird mit Wasser gewaschen und dann zur Entfernung von Lösungsmittel eingedampft. Der Rückstand wird in 80 ml Äthanol- 8% Ameisensäure (3:5) aufgelöst. Die Lösung wird 1,5 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die Reaktionslösung wird zur Entfernung von Lösungsmittel eingedampft. Der Rückstand wird auf einer Kieselsäurcgelsäule adsorbiert. Die Säule wird mit Chloroform eluicrl. und die bei einer Dünnschichtchromatografie auf Kieselsäuregel (Lösungsmittel: Chloroform) den Rf-Wert von 0.58 zeigenden Fraktionen werden gesammelt. Die Chloroformlösung wird zur Entfernung von Lösungsmittel eingedampft, und der Rückstand wird aus Äthanol umkristallisiert. Es werden 1,65 g «-Monoglycend von it- Methyl - ρ - myristyloxyzimtsaure erhalten; F. = 84bis86^üC.

IR-Absorptionsspektrum:

yS*.: 3400(OH).
Analyse auf C₂7H₄₄O₅:

Berechnet ... C 72,28, H 9.89%;
ίο gefunden .... C 72,53, H 9,86%.

Beispiel 23

3,65 g u-Methyl-p-lauryloxy-cinnamoylchlorid werden in 30 ml absolutem Benzol aufgelöst. Zu der Lösung werden 1,63 g Natriumoxyäthylsulfonat zugegeben, und die Lösung wird 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die ausgefallenen Kristalle werden durch Filtration gesammelt. Die Kristalle werden aus 70%igem Äthanoü umkristallisiert. Es werden 3,86 g Natrium -//-(«- methyl - ρ - lauryJoxy - cinnamovloxy)-äthylsulfonat erhalten: F. = 300'C."

1R-Absorptions?pektrum:
ySf.: 1710(CO). 1635(C - C).

Analyse auf C₂₄H,₇O₍,SNa:

Berechnet ... C 60.48. H 7,83. S 6,73%:
gefunden .... C 60,51. H 7,93. S 6.92%,.

Beispiel 24

Eine Lösung von 3.9 g p-Myrisiyloxy-cinnamoylchlorid in 20 ml absolutem Äther wird zu einer Lösung von 1,0 g Äthylenchlorhydrin und 1 ml Pyridin in 15 ml absolutem Äther zugegeben. Die Zugabe wird während 20 Minuten unter Eiskühlung und Rühren durchgeführt. Dann wird die Lösung 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Die Lösung wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und zur Entfernung von Lösungsmittel eingedampft. Nachdem er bei Zimmertemperatur stehengelassen wurde, wird der Rückstand aus Äthanol umkristallisiert. Es werden 2,35 g /MThloräthylester von p-Myristyloxyzimtsäure erhalten; F. = 65 bis 67 C.

IR-Absorptionsspektrum:
;·£,?'.: 1706(CO). 1634(C C. sh), 1605(C - C).

Analyse auf C₂₅H,<,O,C1:

Berechnet ... C 70,98.
gefunden .... C 70.91.

H 9.29. Cl 8.38%:
H 9.30. Cl 8.11"/...

Beispiel 25

Eine Lösung von 5.1 g Silbernitrat in 15 ml Wasser wird zu einer Lösung von 4,23 g /i'-Chloräthylester von p-Myristyloxyzimtsäure in 100 ml Äthanol gegeben. Die Lösung wird 2 Stunden unter Rückfluß gekocht Die unlöslichen Stoffe werden durch Filtration entfernt. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Benzol extrahiert, und der Extrakt wird zur Entfernung von Lösungsmittel eingedampft. Der Rückstand wird auf einer Aluminiumoxidsäule adsorbiert. Die Säule wird mit Benzol eluierl. und die bei einer Dünnschichtchromatografie auf Aluminiumoxid (Lösungsmittel: Benzol) den Rf-Wert von 0.22 zeigenden Eluaie werden gesammelt. Die Benzollösung wird zur Entfernung von Lösungsmittel eingedampft, und der Rückstand wird aus Äthanol umkristallisiert. Es weiden

609 620/137

1,48 g /ί-Hydroxyälhylester von p-Myristyloxyzimlsüure erhalten; F. = 70 bis 71 C.

lR-Absorptionsspektrum:
γ™'·: 3400(OH), 1705(CO), 1631(C-C).

Analyse auf C₂₅H₃₉OjCl.

Berechnet
gefunden .

C 74,21, H 9,97%;
C 74,19, H 10,01%.

Beispiel 26

Eine Lösung von 4,5 g «-Methyl-p-stearyloxy-cinnamoylchlorid in 25 ml absolutem Benzol wird tropfenweise zu einer Lösung von 1,9 g Trimethylenchlorhydrin in 15 ml absolutem Benzol zugegeben. Die Zugabe wird bei 50 bis 6O⁰C während etwa 30 Minuten unter Rühren durchgeführt. Die Lösung wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wird unter vermindertem Druck eingeengt. Der so erhaltene Rückstand wird aus Äthanol unikrisiallisiert. Iis werden 3,9 g j-Chlorpropylester von «-Methyl-p-stearyloxyzimtsäure erhalten; F. = 49 bis 50 C.

IR-Absorptionsspektrum:

;·£,!".: 1709(CO), 1633 (C--^C).
Analyse auf Cj₁H₅₁0₃Cl:

Berechnet ... C 73,41, H 10,12%;

gefunden .... C 73,45, H 10,21%.

El e i s ρ i e 1 27

Eine Lösung von 5,1 g Silbernitrat in 10 ml Wasser wird zu einer Lösung von 5,1 g y-Chlorpropylester von ri-Methyl-p-stearyloxyzimtsäure in 100 ml Äthanol zugegeben. Die Lösung wird 7 Stunden unter Rühren auf einem Wasserbad unter Rückfluß erhitzt. Die unlöslichen Stoffe werden durch Filtration entfernt. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird getrocknet und dann in heißem Benzol aufgelöst. Die unlöslichen Stoffe werden durch Filiration entfernt. Das Filtrat wird zur Trockene eingeengt, und der so erhaltene Rückstand wird aus Äthanol umkristallisiert. Es werden 2,50 g ;'-Hydroxypropylcster von «-Methyl-p-stearyloxy/.imtsäure erhalten; F. = 92 bis 94 C.

IR-Absorptionsspektrum:

; ^₁',": 3380(OH), 1710(CO), 1635 (C = C).

50 Analyse auf C₃₁H₅₂O₄:

Berechnet ... C 76,18. H 10,72%;
gefunden .... C 75,96, H 10,89%.

E. e i s ρ i e 1 28

Eine Lösung von 3,10 g p-Phenoxy-cinnamoylchlorid in 15 ml absolutem Chloroform wird einer Lösung von l.K5g l^-lsopropyliden-glycerin und 2 ml l'yridin in 20 ml absolutem Chloroform zugefügt. Der Zusatz erfolgt über 30 Minuten unter Ruhren bei Raumtemperatur. Dann wird das Gemisch 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Es wird mit Wasser gewaschen und dann zur Entfernung des Lösungsmittels eingeengt. Der so erhaltene Rückstand wird in 30ml Äthanol-20%. Ameisensäure (2:1) gelöst. Die Lösung wird 2 Stunden rückflußgekocht. Die Reaktionslösun;' wird unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels eingeengt und der Rückstand aus Äther umkristallisiert. 1.61 » _dcs „-Monoulycerids der p-Phenoxy-z.misüurc werden erhaltend. = 48 bis 50 C.

IR-Absorptionsspektrum:
ΛΙ".: 3337(OH). 1705(CO), 1633(C C).
Beispiel 29

Eine Lösun» von 5,5 g «-Mcthyl-p-phenoxy-cinn-•imoylchlorid In 25 ml absolutem Chloroform wird einer Lösung von 2,01 g Äthylen-chlorhydrin in 20 ml absolutem Chloroform zugetropft. Der Zusatz erfolgte über 30 Minuten unter Rühren bei 50 bis 60 C. Dann wird das Gemisch 1 Stunde rückflußgekochi. Das Reaktionsgemisch wird zur Entfernung des Lösurmsmittels eingeengt. Der so erhaltene Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. 5.28 » des Γ,'-Chloräthylesters der «-Methyl-p-phenoxy-zimtsüure werden als ö) erhalten. Kp.,, _(U 176 bis 17S C.

IR-Absorplionsspektrum:

,>„;": 1705(CO). 1633(C C).
Beispiel 30

Eine Mischung von 6,62 μ p-Lauryloxy-zimtsäure und 47.6 g Thionylchlorid wird 1 Stunde rückfiulJ- «ekocht. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch unter vermindertem Druck zur Entfernung überschüssigen Thionylchlorids eingeengt. Eine Lösung von 3.96 g l^-Isopropyliden-glycerin in 50 ml Chloroform wird dem Rückstand zugesetzt, und die Lösung wird 2 Stunden rückflußgekocht. Dann wird die Lösun» unter vermindertem Druck zur Entfernung von Chloroform eingeengt. 40 ml Äthanol und 20 ml 20%iee Ameisensäure werden dem Rückstand zugesetzt.Nach zweistündigem Rückflußkochen wird die Lösuniz unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels eingeengt. Dem so erhaltenen Rückstand wird Chloroform zugesetzt, und die Chloroformlösung wird mit Nalriumbicarbonat neutralisiert. Die Lösung wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann zur Entfernung von Chloroform eingeengt. Die so erhaltenen Rohkristalle weiden aus Äthylacetat umkristallisicrt. 3.9 g des «-Monoglycerids der p-Lauryloxy-zimtsüurc werden erhalten. Es beginnt bei 39 bis 40 C zu schmelzen und wird bei 58^bis 60 C klar.

IR-Absorptionsspektrum:
,>','.: 1700(CO), 3350(OH).
Beispiel 31

Ein Gemisch aus 4,98 g p-Lauryloxy-zimtsäure und 35,7 g Thionylchlorid wird I Stunde unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch unter vermindertem Druck zur Entfernung überschüssigen Thionylchlorids eingeengt. Eine Lösung von 1.8 g Äthylenchiorhydrin in 30 ml Chloroform wird dem Rückstand zugefügt, und die Lösung wird 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann wird die Lösung unter vermindertem Druck zur Entfernung von Chloroform eingeengt. So erhaltene Rohkristalle werden aus Benzol umkristallisicrt. 5.0 g des ,i-Chloriilhylesters der p-Lauryloxy-zimlsiiure werden erhallen. F. 52 bis 53 C.

IR-Absorptionsspeklruin:
_r™'.\ 1700(CO).

Beispiel 32

Ein Gemisch aus 3,46 g .t-Methyl-p-lauryloxy-zimtsäure und 23,8 g Thionylchlorid wird 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch unter vermindertem Druck zur Entfernung überschüssigen Thionylchlorids eingeengt. Eine Lösung von 1,2 g Äthylenchlorhydrin in 20 ml Chloroform wird dem Rückstand zugesetzt, und die Lösung wird 2 Stunden rückflußgekocht. Dann wird die Lösung unter vermindertem Druck zur Entfernung von Chloroform eingeengt. So erhaltene Rohkristalle werden aus Benzol umkristallisiert. 2,9 g des ,i-Chloräthylesters der u-Methyl-p-lauryloxy-zimtsäure werden erhalten. F. 48 bis 49 C.

lR-Absorptionsspektrum:
/■£?'■: 1720(CO).

B e i s ρ i e 1 33

Ein Gemisch aus 4,98 g p-Lauryloxy-zimtsäure und 35,7 g Thionylchlorid wird 1 Stunde rückflußgekocht. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch unter vermindertem Druck zur Entfernung überschüssigen Thionylchlorids eingeengt. Eine Lösung von 2,66 g /i-Hydroxyäthyl-methacrylat in 30 ml Chloroform wird dem Rückstand zugesetzt, und die Lösung wird 2 Stunden rückflußgekocht. Dann wird die Lösung unter vermindertem Druck zur Entfernung von Chloroform eingeengt. Der so erhaltene Rückstand γ> wird auf einer Silicagel-Säuie adsorbiert. Die Säule wird mit Benzol eluiert und das Eluat, das einen Rf-Wert von 0,46 bei einer Silicagel-Dünnschichtchromatografie (Lösungsmittel: Benzol) zeigt, wird aufgefangen. Die Benzollösung wird zur Entfernung des Lösungsmittels eingeengt, und der Rückstand aus Äthanol umkristallisiert. 2,8 g des /i-Methacryloyloxyäthylesters der p-Lauryloxy-zimisäure werden erhalten. F. 34 bis 35° C.

IR-Absorptionsspektrum:

^KB'· 1720(CO).

'Vn

Beispiel 34

Ein Gemisch aus 5,19 g «-Methyl-p-lauryloxy-zimisäure und 35,7 g Thionylchlorid wird 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch unter vermindertem Druck zur Entfernung überschüssigen Thionylchlorids eingeengt. Eine Losung von 2,66 g /i-Hydroxyäthyl-methacrylat in 30 ml Chloroform wird dem Rückstand zugesetzt, und die Lösung wird 2 Stunden rückflußgekocht. Dann wird die Lösung unter vermindertem Druck zur Entfernung von Chloroform eingeengt. Der so erhaltene Rückstand wird an eine Silicagel-Säule adsorbiert. Die Säule wird mit Benzol eluiert und das Eluat mit einem Rf-Wert von 0,48 bei einer Silicagel-Dünnschichtchromatografie (Lösungsmittel: Benzol) wird aufgefangen. Die Benzollösung wird zur Entfernung des Lösungsmittels eingeengt, 5,2 g des p'-Methacryloyloxyathylesters der n-Methyl-p-lauryloxy-zimtsäurc werden als öl erhalten.

IR-Absorptionsspektrum:
.·*',".·. 1720(CO).

Claims

Patentansprüche: 1. Z.mtsauredenvate der Formel

wenn k² für eine Hydroxylgruppe steht oder R³ eine Methacrvlovloxy- Chlormethyl-, Hydroxymethyl-, Κν^οχνΚ Natriumsulfonatgruppe oder ein Chlor_atnm wenn R² ein Wasserstoffatom darstellt, bedeutet. _ET'wuide gefunden, daß die erfindungsgemäßen