DE2042833C3

DE2042833C3 - Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Schichtträgers für elektrographische oder elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE2042833C3
Application number: DE19702042833
Authority: DE
Inventors: Masato Iwai; Shuji Ueda Nagano Matsuzawa; Osakazu Nakao; Yukio Sakamoto; Isao Tokio Shinohara; Eishun Musashino Tokio Tsuchida; Masami Yanagisawa
Original assignee: TOMOEGAWA PAPER MANUFACTURING Co Ltd TOKIO
Current assignee: TOMOEGAWA PAPER MANUFACTURING Co Ltd TOKIO
Priority date: 1969-12-27
Filing date: 1970-08-28
Publication date: 1975-09-11
Also published as: DE2042833B2; FR2072068B1; FR2072068A1; DE2042833A1

Description

Die Figur zeigt eine Ausführungsform unter Anwendung der elektrisch leitfähigen Mittel gemäß der Erfindung, wobei die Beziehung zwischen relativer Feuchtigkeit und spezifischem Oberflächenwiderstand von Ammoniumsalzen oder Lithiumsalzen von sulfonierten Polystyrolen mit unterschiedlichem Substitutionsgrad oberhalb 40"/«, die jeweils auf ein Papier in einem Ausmaß von 3 g/m² auf Feststoffbasis aufgebracht sind, gezeigt ist. In der Figur geben die Werte 43, 50, 55, 61, 70 und 83 jeweils den Sub- :o stitutionsgrad in Prozent an.

Wie aus der einzigen Figur ersichtlich, wird der spezifische Oberflächenwiderstand erniedrigt, wenn der Substitutionsgrad erhöht wird, und der spezifische Oberflächenwiderstaad bei einem Substitutionsgrad von oberhalb 60% ist bemerkenswert niedriger (9,0· 10⁷Ohm) als bei einem Substitutionsgrad von unterhalb 60%. Die Erniedrigung des spezifischen Oberflächenwiderstands bei Erhöhung der relativen Feuchtigkeit ist gering, und er beträgt bei einem Substitutionsgrad von 61⁰Zo 9,0 ■ IO⁷ bis 2,0· I0^eOhm bei einer relativen Feuchtigkeit von 20 bis 80%.

Wenn ein stark dielektrisches Harz auf die elektrisch leitende Oberfläche des Trägerpapiers zur Bildung eines elektrostatischen Aufzeichnungspapiers als Beschichtung aufgebracht wird und der Aufzeichnungsversuch mit dem Papier mittels einer elektrostatischen Aufzeichnungsvorrichtung bei unterschiedlichen relativen Feuchtigkeiten der Atmosphäre ausgeführt wird, kann bei einem Substitutionsgrad von mehr als 60% bei niedriger Feuchtigkeit (20% relative Feuchtigkeit) ein ausgeprägtes Bild erhalten werden, während bei einem Substitutionsgrad von unterhalb 55% kein ausgeprägtes Bild erhalten weiden konnte. Weiterhin wurde auch bei hoher Feuchtigkeit (80% relative Feuchtigkeit) ein ausgeprägtes Bild selbst im Fall eines Substitutionsgrades von 40% erhalten. SeH«t im Fall der Anwendung eines elektrophotographischen Papiers, das das photoleitende Material enthielt, wurde der Effekt zufriedenstellend gezeigt, da bei elektrophotographisehen Papieren im allgemeinen die für das Grundpapier erforderliche elektrische Leitfähigkeit allgemeiner ist als für elekti ostatische Aufzeichnungspapiere.

Auch im Fall der Ausbildung eines Glanzes mittels eines Superkalandrierers erzeugt das unbehandelte Papier statische Elektrizität und zeigt eine Neigung zum Aufwickeln um die Walze, während bei Papieren, die ausreichend mit dem sulfonierten Polystyrol mit Ammoniumionen oder Lithiumionen als Gegenionen behandelt wurden, diese Störungen nicht auftreten. Dies ist sehr wertvoll für antistatische Mittel, für Papiere u. dgl.

Weiterhin ergibt sich auf Grund der Erfindung ein wasserlösliches sulfoniertes Polystyrol durch Umsetzung besonders bei hoher Konzentration der Lösung bei dem Verfahren zur Sulfonierung des Polystyrols.

Bisher wurden Schwefelsäure und Chlorsulfonsäure als Sulfonierungsmittel bei der Sulfonierung von Polystyrol verwendet, jedoch ist seit einiger Zeit ein stabilisiertes flüssiges Schwefeltrioxyd im Handel erhältlich, und es wurden Verfahren unter Anwendung von flüssigem Schwefeltrioxyd entwickelt. Das Merkmal der Sulfonierung durch flüssiges Schwefeltrioxyd besteht darin, daß kein Wasser als Nebenprodukt bei der Umsetzung gebildet wird. Wenn Wasser gebildet wird, wird die Konzentration der Säure erniedrigt, und die Sulfonierung wird schwierig. Da die Sulfonierung durch konzentrierte Schwefelsäure ausgeführt wird, wobei ein großer Überschuß an Schwefelsäure gegenüber der theoretischen Menge verwendet wird, und bei erhöhter Temperatur gearbeitet wird, zeigt sich bei dem Reaktionsmateria? eine Neigung zur Verfäroung und Vernetzung, und es wird wasserunlöslich. Auch bei der Sulfonierung mit Chlorsulfonsäure ist der Eiafluß der Temperatur bemerkenswert, und das Produkt wird in Wasser unlöslich. Da andererseits flüssiges Schwefeltrioxyd ein starkes Sulfonierungsmittel im Vergleich zu konzentrierter Schwefelsäure oder rauchender Schwefelsäure ist, ist im Fall der direkten Umsetzung des Polymeren bei erhöhter Temperatur die Verfärbung des Produktes bemerkenswert, und das Produkt wird in Wasser unlöslich. Deshalb ist es zu dessen Vermeidung notwendig, eine Additionsverbindung von Schwefeltrioxyd, beispielsweise eine Additionsverbindung an Dioxan, eine Additionsverbindung an Pyridin u. dgl. anzuwenden und, um ein wasserlösliches Produkt zu erhalten, wird das Polymere mit Schwefeltrioxyd umgesetzt, welches mit dem chlorierten Kohlenwasserstoff oder Schwefeldioxyd auf eine Konzentration von 2 bis 20% verdünnt ist, und es ist notwendig, das Polymere in einer Lösung bei niedriger Konzentration von 0,5 bis 5% zu halten, und die Rcaklionstemperatur ist notwendigerweise niedrig (— 20 bis 0 C).

Auf Grund der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen sulfonierten Polystyrols bei gewöhnlicher Temperatur und gewöhnlichem Druck und in hochkonzentrierter Lösung, das die vorstehenden Fehler nicht aufweist.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Sulfonierung von Polystyrol unter Zugabe einer aliphatischen Monocarbonsäure, einer aromatischen Monocarbonsäure oder von Fssigsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 0,2 : 1,0 je Styrolrest, wenn Polystyrol unter Anwendung von flüssigem Schwefeltrioxid in einem chlorierten Kohlenwasserstoff sulfoniert wird.

Als in dem chlorierten Kohlenwasserstoff lösliche Carbonsäuren werden aliphtitischc Monocarbonsäuren, d. h. Essigsäure, Propionsäure, Laurinsäurc u. dgl. bevorzugt, und weiterhin werden aromatische Monocarbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure, Phenylpropionsäure u. dgl. bevorzugt. Auch Essigsäureanhydrid kann bevorzugt verwendet werden. Zweiwertige Carbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Phthalsäure u. dgl. sind nicht geeignet, da diese Säuren sich schwierig in den vorstehend angegebenen Lösungsmitteln lösen.

Gemäß der Erfindung kann hei Anwendung der vorsiehenden Carbonsäuren oder Essigsäureanhydrid in. einem Molverhältnis von 0,2 bis 1,0 je Styrolrest das Polystyrol bei einer Temperatur von 0 bis 60' C und bei einer weit höheren Konzentration der Lösung (bis zu 30%) im Vergleich mit dem üblichen Verfahren umgesetzt werden und ein wasserlösliches sulfoniertes Polystyrol erhalten werden. Weiterhin wird es durch die Zugabe der Carbonsäure möglich, ein wasserlösliches Sulfonat von Polystyrol mit einem Molekulargewicht oberhalb 200 000 zu erhalten, was bisher schwierig war, und dies ist industriell bedeutsam.

Das erhaltene sulfoniert Produkt kann leicht in das Salz durch Neutralisation mit einer wäßrigen

alkalischen Lösung, beispielsweise Lithiumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Ammcniumhydroxyd u. dgl. überführt werden. Das erhaltene Salz ist wasserlöslich.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung: .

B e i s ρ i e 1 1

100 g Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 30 000 wurden in 2000 g Tetrachlorkohlenstoff gelöst. 20 g Essigsäure hierzu zugesetzt und 100 g flüssiges Schwefeltrioxyd, verdünnt mit lOOO Tetrachlorkohlenstoff, wurden tropfenweise unter Rühren bei 5^r C zugesetzt, wobei das sulfonierte Polystyrol ausfiel. Dieser Niederschlag wurde aufgenommen, in Wasser gelöst und mit Ammoniumhydroxyd neutralisiert.

Die wäf'nge Lösung wurde dialysiert, um die Salze (Ammoniumsulfat, Ammoniumacetat) zu entfernen, und im Vakuum getrocknet, so daß das Ammoniumsalz des sulfonierten Polystyrols erhalten wurde. Gemäß der Schwefel- und Stickstoff analyse war der Substitutionsgrad 61⁰Zo. Dieses Ammoniumsalz des sulfonierten Polystyrols wurde zu einer 10°/oigen wäßrigen Lösung verarbeitet und auf einem Grundpapier in einer Menge von 3 g/m² Feststoffgehalt aufgezogen und bei 120° C während 1 bis 2 Minuten getrocknet und das elektrisch leitende Grundpapier erhalten. Das erhaltene Grundpapier hatte einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 7,5 · 10⁶ Ohm bei 65% RH.

Beispiel 2

100 g Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 12 000 wurden in 2000 g Äthylendichlorid gelöst, 30 g Essigsäurcanhydrid zugesetzt und 200 g flüssiges Schwefeltrioxyd, verdünnt mit 1000 g Äthylendichlorid. tropfenweise unter Rühren bei 20° C zugesetzt.

Der Niederschlag des sulfonierten Polystyrols wurde abgenommen, in reinem Wasser gelöst und mit Natriumhydroxyd neutralisiert. Nach der Entfernung der darin enthaltenen Salze durch Dialyse in der gleichen Weise wie im Beispiel 1, wurde die wäßrige Lösung im Vakuum getrocknet und das Lithiumsalz des sulfonierten Polystyrols erhalten. Der Substitulionsgrad des erhaltenen Produktes betrug 85 °/o. Das Grundpapier wurde durch ein Imprägniergefäß, welches diese 15"/oige wäßrige Lösung enthielt, geführt und bei 100⁰C während 2 Minuten getrocknet und das elektrisch leitende Papier erhalten. Das erhaltene Grundpapier hatte einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 2,1 · 10<s Ohm bei 65·/« RH.

Beispiel 3

Das nach Beispiel 1 erhaltene Produkt wurde zerkleinert, mit heißem geschmolzenem Polypropylen (Produkt der Mitsubishi Yuka, Noblen) in einem Gewichtsverhältnis von 1% vermischt and zu einem Film von 1(M) Mikron Stärke mitteis eines üblichen Extruders geformt Der erhaltene Film hatte einen spczifist-hen Oberflächenwiderstand von 7,2 · 10¹⁰ Ohm bei 65°'« RH. Der spezifische Oberftlchenwiderstand des lediglich aas Polypropylen erhaltenen Films betrag mehr als 10'· Ohm. Somit ist das Ammoniumsalz des sulfonierten Polystyrols gemäß der Erfindung als antistatisches Mittel wertvoll. 6s

Beispiel 4

40 g eines Polystyrols mit einem Molekulargewicht von 30 000, 16 g Essigsäureanhydrid und 200 g Tetrachlorkohlenstoff wurden in einen Kolben von 500 ecm eingebracht, und 60 g flüssiges Schwefeltrioxyd, verdünnt mit 30 g Tetrachlorkohlenstoff, wurden tropfenweise während 10 Minuten zugegeben und weiterhin während 30 Minuten gerührt. Die Temperatur der I-ösung stieg von 20 auf 60° C. Das sulfonierte Polystyrol fiel am Boden des Kolbens als rotbrauner Niederschlag aus. Das Produkt wurde abfiltriert und in reinem Wasser gelöst und mit Ammoniumhydroxyd neutralisiert und dabei eine schwach gelbe durchsichtige Lösung erhalten. Ein Teil dieser Lösung wurde durch eine halbdurchlässige Membrane dialysiert und ein hellgelbes durchsichtiges Harz erhalten. Der Substitutionsgrad des Produktes betrug 7 8 "7o.

Beispiel 5

40 g eines Polystyrols mit einem Molekulargewicht von 12 000, 30 g Laurinsäure und 200 g Äthylendichlorid wurden in einen Kolben von 500 ecm gegeben, as und 90 g flüssiges Schwefeldioxyd, verdünnt mit 45 g Tetrachlorkohlenstoff, wurden tropfenweise während 10 Minuten zugesetzt Die Umsetzung erfolgte bei 40° C. Der Substitutionsgrad des Produktes betrug 85 ⁰V

Beispiel 6

40 g flüssiges Schwefeltrioxyd wurden in 20 g Äthylendichlorid gelöst Andererseits wurde eine Lösung mit einem Gehalt von 30 g Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 105 000,20 g Benzoesäure und 200 g Äthylendichlorid in einen Kolben von 500 ecm eingebracht und 60 g der vorstehenden flüssigen Schwefeltrioxydlösung tropfenweise zugesetzt.

Die Reaktion setzte bei 20° C ein, und die Temperatur stieg auf höchstens 37° C. Der Substitutionsgrad dieses Produktes betrug 75 ·/'·.

Beispiel 7

40 g einer flüssigen Schwefeltrioxydlösung, erhalten nach Beispiel 6, wurden tropfenweise zu einer Lösung zugegeben, die 20 g Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 270000, 14 g Essigsäurcanhydrid unc 200 g Chloroform enthielt

Der Substitutionsgrad dieses Produktes betru] 67·Λ>.

Beispiel S

Das Verfahren nach Beispiel 7 wurde wiederholi jedoch ohne Carbonsäure,

Der gleiche Niederschlag wie hn Beispiel 7 ward erhalten, jedoch quoll dieser Niederschlag mit Wassc oder einem Gemisch aus Wasser und Methanol, lösi sich jedoch nicht darin.

Aus den vorstehenden Beispielen ergibt es sich, da die Carbonsäure zur Verhinderung der Vernetz»! bei der Sulfonierung von Polystyrol wirkt

Das erfindungsgemäße f ist nicht aal d in den Beispielen angegebenen Molekulargewich beschränkt.

liicr/u 1 Blatt Zeichnungen

Claims

ι 2

Bildzerfließens gelegentlich in einer Atmosphäre von

Patentanspruch- hoher Feuchtigkeit oberhalb 80% RH verursacht

wird. Außerdem ist es erforderlich nicht nur zu-

Verfahren zur Herstellung eines elektrisch lei- friedenstellende elektrische Eigenschaften zu erhalten, tenden Schichtträgers für elektrographische oder 5 sondern eine zufriedenstellende Qualität hinsichtlich elektrophotograpbische Aufzeichnungsmaterialien, Eindrehen, Blockierung od. dgl. zu erzielen. Bisher bei dian ein Papier mit einer wäßrigen Lösung wurden zahlreiche oberflächenaktive Mittel zur Übereines Poiystyrolsulfonats imprägniert oder be- windung der vorstehend beschriebenen Schwierigscbichtet wird, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t, keiten vorgeschlagen, jedoch ist deren Wirkung hindaß ein Polystyrolsulfoaat nut wenigstens 60 SuI- "> sichtlich der Änderung der Feuchtigkeit in der Luft fonsäuresalzgruppen je 100 Styroleinheiten ver- noch nicht völlig zufriedenstellend, wendet wird, das durch Sulfonierung von Poly- Es ist bereits bekannt, Polystyrolsulfonate als elek-

styrol mit SO₃ in einem chlorierten Kohlenwasser- trisch leitende Harze zu verwenden. Jedoch wurden stoff in Gegenwart von 10 bis JOOMoI Essig- bisher Polyelektrolyte aus Sulfonaten oder Carboxysäuresnhydrid oder einer aliphatischen oder aro- 15 laten als schlechter gegenüber quarternaren Ammaüschen Monocarbonsäure je lOOStyrokinheiten moniumsalzen in ihrer Wirkung als elektrisch leitende und anschließender Neutralisation mit Am- Mittel betrachtet

raonium- oder Lithiumionen hergestellt worden ist. Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Ver

fahrens zur Herstellung eines elektrisch leitenden 30 Schichtträgers for elektrographische oder elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien, welche die \orstehend genannten Nachteile nicht aufweisen und die ein stabiles Bild in einem weiten Bereich von

hoher bis niedriger Feuchtigkeit liefern.

as Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Srhichtträgers für eleklrographische oder elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien, bei dem ein Papier mit einer wäßrigen Lösung eines Poiystyrolsulfonats imprä-30 gniert oder beschichtet wird, gelöst, das dadurch ge-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- kennzeichnet ist, daß ein Polystyrolsulfonat mit lung eines elektrisch leitenden Schichtträgers für elek- wenigstens 60 Sulfonsäuresalzgruppen je 100 Styroltrographische oder elektrophotographische Aufzeich- einheiten verwendet wird, das durch Sulfonierung von nungsmaterialien, bei dem ein Papier mit einer wäß- Polystyrol mit SO„ in einem chlorierten Kohlenrigen Lösung eines Poiystyrolsulfonats imprägniert 35 wasserstoff in Gegenwart von 10 bis 100 Mol Essigoder beschichtet wird, säureanhydrid oder einer aliphatischen oder aromalm allgemeinen wird bei der Herstellung von BiI- tischen Monocarbonsäure je 100 Styroleinheiten und dem unter Verwendung von statischer Elektrizität anschüeßender Neutralisation mit Ammonium- oder die Bildqualität leicht durch die Umgebung, insbeson- Lithiumioßen hergestellt worden ist. dere Feuchtigkeit, beeinflußt, und bisweilen wird die 40 Durch die Verwendung dss Ammonium- oder Bildbildung in einer Umgebung von geringer Feuch- Lithiumionen enthaltenden Polystyrols gemäß der tigkeit unmöglich. Deshalb hat der Träger (Grund- Erfindung kann ein Bildzerfließen, das bei Anwenpapier) des elektrostatischen Aufzeichnungspapiers dung von quarternaren Ammoniumsalzen von PoIy- und des elektrophotographischen Papiers üblicher- elektroden der bisher bekannten Art in einer hohen weise einen spezifischen Oberflächenwiderstandswert 45 relativen Feuchtigkeit auftrat, sowiü ein Eindrehen von unterhalb 10"» Ohm. Bei Anwendung von Pa- und Blockieren in hoher Feuchtigkeit vermieden pieren, Tüchern, Kunststoffen od. dgl. als Träger wird werden.

der Wideretand dieser Materialien durch Imprägnie- Das sulfonierte Polystyrol wird gemäß der Erfin-

ren oder Beschichten mit einem oberflächenaktiven dung durch Umsetzung von Polystyrol mit einem SuI-Mittel, Metallpulvern, anorganischen Salzen, mehr- 5° fonierung&mittel, wie Schwefeltrioxid, Chlorsulfonwertigen Alkoholen, Polyelektrolyten od. dgl., er- säure od. dgl., in einem Lösungsmittel, wie Tetraniedrigt. Mit Ausnahme von Polyelektrolyten, be- chlorkohlenstoff, Athylendichlorid od. dgl., und Neusitzen jedoch die elektrisch leitenden Mittel derartige tralisation des erhaltenen sulfonierten Polystyrols mit Nachteile, wie Verfärbung, Erhöhung des Wider- einer wäßrigen Lösung von Ammoniumhydroxyd Standes in niedriger Feuchtigkeit od. dgl.; Polyelek- 55 oder Lithiumhydroxyd unter Ausbildung eines Salzes trc'y·; ind im allgemeinen diesen Nachteilen weniger des sulfonierten Styrols hergestellt, und insbesondere unterworfen und stellen ein wirksames Behandlungs- ist es vorteilhaft, im Falle der Sulfonierung von PoIym. tel hinsichMich der Leitfähigkeit und hinsichtlich styrol unter Anwendung von Schwefeltrioxyd in der Fähigkeit zur Erteilung einer Beständigkeit chloriertem Kohlenwasserstoff das Polystyrol unter gegenüber organischen Lösungsmitteln dar. Insbeson- 60 Zugabe einer aliphatischen Monocarbonsäure, einer dcre erweist sich eine besondere Art von quarternaren aromatischen Monocarbonsäure oder von Essigsäure-Ammoniumsalzen von Polyelektrolyten als beson- anhydrid in einem Verhältnis von 10 bis 100 Mol je ders brauchbar, da sie auch bei niedriger Feuchtig- 100 Styroleinheiten zu sulfonieren. keil erne ausgezeichnete Wirkung aufweisen. Das sulfonierte Polystyrol wird in verschiedenen

Jedoch sind derartige quartcrnäre Ammonium- 65 Substitutionsgraden (10 bis 100%) entsprechend den salze beispielsweise bei Verwendung in elektro- Reaktionsbedingungen erhalten, und solche mit einem statischen Aufzeichnungspapieren nicht unbedingt zu- Substitutionsgrad oberhalb etwa 40% sind in Wasser friedensteüend, da hierbei die Erscheinung eines löslich, und ihr Widerstandsgrad ist verschieden.