DE2042833A1 - Elektrisch leitendes Mittel - Google Patents

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 2042833 DR. M. KÖHLER DiPL-ING. C. GERNHARDT MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 555476 8000 MÖNCHEN 15, ^^ö« "«»· l97ö TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 40056/70 - Dr,Ko/G

ToBoegawa Paper Manufacturing Co.,Ltd., Tokyo, Japan

Elektrisch leitendes Mittel

Die Erfindung betrifft ein elektrisch leitendes Mittel zur Verbesserung der Leitfähigkeit eines Grundpapieree für ein elektrostatisches Aufzeichnungspapier, welches durch Aufziehen eines Harzes auf das Gruncjspier zur Aufladung in Form eines Mustere, beispielsweise in Buchetaben oder Zeichnungen in der Form eines elektrostatischen latenten Bildes hierauf gebildet ist und für elektrophotographlsche Papiere, die durch Aufziehen einer photoleitenden Schicht auf dem Grundpapier gebildet wurden oder ein elektrisch leitendes Mittel zur Erzielung der Leitfähigkeit, um Papiere und Kunststoffe antielektrostatiech i zu aachen.

Das elektrisch leitende Mittel gemäß der Erfindung besteht aus eines sulfonierten Polystyrol, das einen höheren Subatitutionsgrad als 60 % hat und Ammonium- oder Lithiumionen eis Gegenionen hat, und das sulfonierte Polystyrol wird hergestellt durch Zugabe einer aliphatischen einwertigen Carbonsäure, einer aromatischen einwertigen Carbonsäure oder Esaigsäureanhydrid in einem Molverhältnis von

1098 3 0/1983

0,1 bis 1,0 auf den Polystyrolrest, wenn Polystyrol alt' Schwefeltrioxid in einem chlorierten Kohlenwasserstoff sulfoniert wird und mit einer tikailachen Lösung neutralisiert wird.

Ib allgemeinen werden bei dem Verfahren dieser Art eines Bildes unter Anwendung der statischen Elektrizität die Bildeigenschaften leicht durch die Umgebung, insbesondere Feuchtigkeit, beeinflußt und bisweilen wird die Bildung des Bildes unmöglich in niedrigerer Feuchtigkeit. Deshalb hat der Träger (Grundpapier) des elektrostatischen Aufzeichnungspapieres und des elektrophotographischen Papieres üblicherweise einen spezifischen OberflMchenwider-

standswert von unterhalb 10 Ohm*- Obwohl in Fall der Anwendung einer Metallfolie als Träger irgendwelche Überlegungen kaum erforderlich sind, werden im Fall der Anwendung von Papieren, Tüchern, Kunststoffen und dergleichen als Träger diese Materialien hinsichtlich ihres tidorstandes durch Imprägnierung odtr Überziehen derselben mit einem oberflächenaktiven Mittel, Metallpulvern, anorganischen Salzen, mehrwertigen Alkoholen, Polyelektrolyten erniedrigt. Das elektroleitende Mittel mit Ausnahme von Polyelektrolyten hat solche Fehlur wie Verfärbung, Erhöhung des Widerstandes in niedrigerer Feuchtigkeit und dergleichen, jedoch hat der Polyelektrolyt diesen Fehler im allgemeinen weniger und ist ein wirksames Behandlungsmittel tob Gesichtspunkt der Leitfäh/igkeit und der Fähigkeit zur Bildung der Beständigkeit in organischen Lösungsmitteln. Im speziellen ist eine bestimmte Art von quaternären Ammoniumsalzen des Polyelektrolyt8 hoch bei Anwendung der Frequenz, da sie einen ausgezeichneten Ef iekt in niedriger feuchtigkeit hat, beispielsweise ECR-34- der Dow Chemicals Company.

109830/1983

Jedoch ist das quaternär« Aumoniumsalz nicht not- *eniti;erweiee zufriedenstellend, beispielsweise tritt i» Fall seiner Anwendung in einem elektrostatischen Auf- ^.ichnungspapier die Erscheinung auf, daß ein "Bildlauf¹¹ ^oieRentlieh in einer Atmosphäre von hoher Feuchtigkeit oberhalb 80 % PH verursacht wird. Be iat notwendig, nicht nur die elektrischen Ki. renschaften zufriedenzustellen, sondern «uch Kräuselung, Blockierung und dergleichen. Die Erfindung ergibt ein elektrisch leitendes Mittel zur Erzielung eines Grundpapieres mit niedriges elektrischen " Widerstand, das diese Fehler nicht aufweist und durch ds ein stabiles Bild über den Bereich von hoher bis niedriger relativer Feuchtigkeit gebildet werden kann. Seit einiger Zeit ist eine elektrostatische Hinderung des Papleres oder des Kunststoffes in Frage gestellt· Zahlreiche oberflächenaktive Mittel werden zur Entfernung dieser Hinderung verwendet, jedoch ist deren Effekt nicht ausreichend zufriedenste j.iend für die Änderung der Feuchtigkeit in der Luft und deshalb :lnd elektrisch leitende Mittel nit stabiler Leit- £ hißteit, die wirksam hinsichtlich ier Antielektrostatik sind, günstig.

Dae Beh ndlungsm.it uel von niedrige« Widerstand Reaaß der Erfindung ist optimal zur Verhinderung der elektrostfctischen Hinderung. Das elektrisch leitende Mittel ge-RtIB der I.rf ladung ist ein sulf miertes Polystyrol, d a einen üabatitationsgrad von mehr als bO % hat und Aaaoniuslonen oder LithiuBionen als Gegenionen besitzt. Die Aufgebe wird erreicht durch Imprägnieren oder überziehen eines Papleree ■it einer «teerigen Lösung des elektrisch leitenden Mittels oder durch direktes Eine, hlen von dessen Pulver mit dem Kunststoff·

BAD ORIGINAL

109830/1983

Es ist bereite bekannt, Polystyroleulfonate ale elektrisch leitende Harze zu verwenden, jedoch bieher wurden Polyelektrolyten aus Sulfonaten oder Carboxylaten als schlechter gegenüber quaternären Ammoniumaalzen in ihrer wirkung als elektrisch leitende Mittel betrachtet«Wenn Jedoch gemäß der vorliegenden Erfindung Ammoniumionen oder Lithiumionen anstelle der Natriumionen als Gegenionen ia Fall eines Sulfonate eingesetzt «erden, kann beispielsweise bei Anwendung in dem Grundpapier für ein elektrostatisches Aufzeichnungspapier oder ein elektrophotogiaphisches Papier der durch das quaternäre Amaoniumsalz ausgebildete Bildlauf in einer hohen relativen Feuchtigkeit verhindert werden oder, wenn das Gegenion aus Ammoniuaionen oder Lithiumionen besteht nd der Gehalt (Substitutionsgrad) an Sulfongruppen oberhalb 60 % liegt, kann ein stabiles Bild über den Bereich von hoher bis niedriger relativer Feuchtigkeit erhalten werden una Fehler wie Kräuselung und Blockierung in hoher Feuchtigkeit treten nicht auf.

Das sulfonierte Polystyrol wird gemäß der Erfindung durch Umsetzung von Polystyrol alt einem Sulfonierungsaittel, wie Schwefeltrioxyd, Chloreulfonsäure und dergleichen in einem Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff, Äthylendichlorid und dergleicheaund Neutralisation des erhaltenen sulfonierten Polystyrols mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumhydroxyd oder Lithiumhydroxyd unter Ausbildung eines Salzes des sulfonierten Styrole hergestellt und insbesondere ist •β weiterhin besser, falls im Fall der Sulfonierung von Polystyrol unter Anwendung von Schwefeltrioxyd in einea chlorierten Kohlenwasserstoff das Polystyrol unter Zugabe einer aliphatischen Monocarbonsäure,einer aroaatIschen Mono-

109830/1983

carbonsäure oder von LCssigsaureanhydrid in einem MoI-verniltnis von 0,1 bis 1,0 je Styrolrest sulfoniert wird· Das sulfoniert^ Polystyrol wird in verschieben Substitutionsgraden (10 bis 100 %) entsprechend den Reaktionabedingungen erhalten und solche mit einem Subatitutionsgrad oberhalb etwa ^O % sind in Wasser löslich und ihr Hideratandgrad ist unterschiedlich. Fig. 1 zeigt eine Auaführungsform unter Anwendung der vorliegenden elektrisch leitenden Mittel, wobei die Beziehung von relativer Feuchtigkeit und spezifischen Oberflächenwiderstandswert im Fall von ι Ammoniumsalzen oder Lithiumsalzen von sulfonierten Polystyrolen mit unterschiedlichen Substitutionsgraden von mehr als 40 % gezeigt sind, die auf ein Papier im Verhältnis von 3 g/> t aia Feststoffgehalt, aufgezogen sind. In Fig. 1 geben die Werte 43, 50, 55t 61, 70 und 33 den Substitutionsgrad (¹X) an. Wie aus Fig. 1 ersichtlich,wird der spezifische Oberflächenwiderstandswert erniedrigt, wenn der Substitutionsgrad erhöht *ird und der spezifische Oberflachenwie'derstandswert bei einem Substitutionsgrad von mehr als 60 % ist bemerkenswert niedriger (9,0 χ 10' 0hm) im Vergleich mit einem Substitutionsgrad unterhalb von 60 %· Die Erniedrigung des spezifischen Oberflächenwiderstandswertes bei Erhöhung der relativen Feuchtigkeit ist gering und im Fall eines Substi-

η tutionagrades von 61 % liegt sie im Bereich von 9,0 χ 10 ^f bis 2,0 χ 10 0hm bei einer relativen Feuchtigkeit von 20 bis 80 %.

Wenn ein stark dielektrisches Harz auf die elektrisch leitende Oberfläche des Grundpapleres zur Bildung eines elektrostatischen Aufzeichnungspapieres aufgezogen wird und der Aufzeichnungaversuch mit dem Papier mittels einer elektrostatischen Aufzeichnungsvorrichtung bei unterschiedlichen re-

109830/1983

labiven Feuchtigkeiten aer Atmosphäre usgefihrt wird, kann bei einem Substitutionsgrad von mehr als 60 % bei niedriger Feuchtigkeit (20 % relative Feuchtigkeit) ein ausgeprägtes Bild erhalten werden, während bei einem Substitutionsgrad von unterhalb 55 % kein ausgeprägtes Bild erhalten werden konnte. Weiterhin wurde auch bei hoher Feuchtigkeit ( 80 % relative Feuchtigkeit) ein ausgeprägtes Bild selbst im Fall eines Substitutionsgrades von 40 % erhalten. Selbst im Fall der Anwendung eines elektrophotographischen Papieres, das das photoleitende Material enthielt, wurde der Effekt zufriedenstellend gezeigt, da bei elektrophotographischen Papiecn im allgemeinen die für das Grundpapier erforderliche elektrische Leitfähigkeit allgemeiner ist als für elektrostatische Aufzeichnungspapiere.

Auch im Fall der Ausbildung einea Glanzes mittels eines Superkalandrierers erzeugt das unbehandelte Papier statische Elektrizität und zeigt eine Neigung zum Aufwickeln um die Walze, während bei Papieren, die ausreichend mit dem sulfonierten Polystyrol mit Ammoniumionen oder Lithiumionen als Gegenionen behandelt wurden, diese Störungen nicht auftreten. Dies ist sehr wertvoll für antistatische Mittel, fur Papiere und dergleichen.

Weiterhin ergibt sich auf Grund der Erfindung ein wasserlösliches suifoniertes Polystyrol durch Umsetzung besonders bei hoher Konzentration der Lösung bei dem Verfahren zur Sulfonierung des Polystyrols.

Bisher wurden Schwefelsäure und Chlorsulfonsäure als Sulfonierungsmittel bei der Sulfonierung von Polystyrol verwendet, jedoch ist seit einiger Zeit ein stabilisiertes flüssiges Schwefeltrioxyd im Handel erhältlich und es wurden Verfahren unter Anwendung von flüssigem Schwefeltrioxyd entwickelt. Das Merkmal der Sulfonierung durch flüssiges

109830/1983

Schwefeltrioxyd besteht darin, daß kein 'Asssei ale Nebenprodukt bei der Umsetzung gebildet wird. Wenn Wasser
gebildet wird, wird die Konzentration der Säure erniedrigt und die Sulfonierung wird schwierig. Da die
Sulfonierung durch konzentrierte Schwefelsäure ausgeführt wird, wobei ein großer Überschuß an Schwefelsäure
gegenüber der theoretischen Menge verwendet wird, und bei
erhöhter Temperatur gearbeitet wird, zeigt sich bei den
Reaktionäreterial eine Neigung zur Verfärbung und Vernetzung und es wird wasserunlöslich. Auch bei der Sulfonierung alt Chloreulfonsäure ist der Einfluß der Te*per. tür beneidenswert und das Produkt wird in ftasaer unlöslich. Oa andererseits flüssiges Schwefeltrioxid ein starkes Sulfonierungsmittel ie Vergleich zu konzentrierter Schwefelsäure oder
rauchender Schwefelsäure 1st, ist im Fall der direkten Umsetzung des Polymeren bei erhöhter Temperatur die Verfärbung des Produktes bemerkenswert und das Produkt wird in
Wasser unlöslich. Deshalb ist es zu dessen Vermeidung notwendig, eine Additionsverbindung von Schwefelfcrioxyd, beispielsweise eine Additionsverbindung an Dioxan, eine Additionsverbindung an Pyridin und dergleichen anzuwenden und, um ein wasserlösliches Produkt zu erhalten, wird da« Polymere mit Schwefeltrioxid umgesetzt, welches mit dem chlorierten Kohlenwasserstoff oder Schwefeldioxyd auf eine Konzentration von 2 bis 20 % verdünnt ist,und es ist notwendig, das Polymere in einer Lösung bei niedriger Konzentration von
0,5 bis J? % zu halten und die Reaktionstemperatur 1st notwendigerweise niedrig (- 20 bis O⁰C)·

Auf Grund der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung «Ines Wasserbuchen sulfonierten Polystyrols
bei gewöhnlicher Temperatur und gewöhnlichem Druck und in

109830/1983

— O "·

hochkonzentrierter Lösung« dos JIe vorstehenden Fehler nicht auf .ve ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Sulfonierung von Polystyrol unter Zugabe einer aiii hutlochen Monocorbonsiure, einer aromatischen Monocarbonsäure oder von Essigsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 0,2 : 1,0 je Styrolrest, wenn Polystyrol unter Annendung von flüssigem Gchwefeltrioxyd in einem chlorierten Kohlenwasserstoff sulfoniert wird«

ψ Als in dem chlorierten Kohlenwasserstoff lösliche Carbonsäuren «erden aliphatische Monocarbonsäuren, d.h. Essigsäure, Propionsäure, Laurinsäure und dergleichen bevorzugt und weiterhin werden aromatische Monocarbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure, Phenylpropionsäure und dergleichen bevorzugt. Auch Es igsäureanhydrid kann bevorzugt verwendet werden. Zweiwertig· Carbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Phthalsäure und dergleichen sind nicht geeignet, da diese Säuren sich schwierig in den vorstehend angegebenen Lösungsmitteln lösen.

Gemäß der Erfindung kann bei Anwendung der vorstellenden Carbonsäuren oder Essigsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 0,2 bis 1,0 je Styrolrest das Polystyrol bei einer l'empe-

* ratur von 0 bis 60⁰C und bei einer weit höheren Konsentration der Lösung (bis su 50 %) im Vergleich mit dem üblichen Verfahren umgesetzt werden und ein wasserlösliches sulfoniertea Polystyrol erhalten werden. Weiterhin wird es durch die Zugabe der Carbonsäure möglich, ein wasserlösliches SuIfonat von Polystyrol mit einem Molekulargewicht oberhalb 200 000 su erhalten, was bisher schwierig war, und dies ist industriell bedeutsam.

109830/1983

Das erhaltene sulfonierte Produkt kann leicnc in das Salz durch Neutralisation mit einer wässrigen alkalischen Lösung, beispielsweise Lithiumhyiroxyd, Hatriuahydroxyd, Ammoniumhydroxyd and dergleichen überfahrt werden. Das erhaltene Salz ist wasserlöslich.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren rl'iuterung dor Erfindung:

Beispiel 1

100 g Poljatyrol alt einem Molekulargewicht von 50 000 «urden in 2 000 g Tetrachlorkohlenstoff gelöst, 20 g Essigsäure hierzu zugesetzt und 100 g flüssiges Schwefeltrioxid, verdünnt mit 1 000 Tetrachlorkohlenstoff, wurden tropfenweise unter Rühren bei 5⁰C züge, etzt, wobei das sulfonierte Polystyrol ausfiel. Dieser niederschlag wurde aufgenommen, In Wasser gelÖ3t und mit Ammoniumhydroxyd neutralisiert.

Die wässrige Lösung wurde dialysiert,um die Salze (Amaonlumsulfut, Aamoniunacetut) zu entfernen,und im Vakuum getrocknet, so daß das Ammoniumsais des sulfonierten Polystyrols erhalten wurde. Gemäß der Schwefel- und Stickstoffanalyae war der Subatitutionsgrad 61 %· Dieses Ammoniumsais des sulfonierten Polystyrole wurde zu einer 10 %-igen wässrigen Lösung verarbeitet und auf einem Grundpapier Ln einer Menge von 3 g/m feststoffgehalt aufgezogen und bei 12O⁰C während 1 bis 2 Minuten getrocknet und das elektrisch leitende Grundpapier erhalten. Dss erhaltme Grundpapier hatte einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 7,5 x 10⁶ Oha bei 65 % BH.

109830/1983

Beispiel 2

100 g Po1jetyro1 ait eine« Molekulargewicht von 12 wurden in 2 000 g Xthylendichlorid gelöst, 50 κ Esuiu;-aäureanhydrid zugesetzt und 200 g fliieaigee Schwüleltrioxjd, verdünnt mit 1 000 g Kthylendlchlorid, tropfenweiae unter Rühren bei 20⁰C zugesetzt.

niederschlag des sulfonierten Polystyrols wurde übgenoaaen, in reines wasaer gelöst und mit Natriumhyjroxyd ψ neutralisiert. Wach der Sntfernung der darin enth lfcenen Salze durch Dialyse in der gleichen .'.eise wie in Bolopiel 1, (bürde die wässrige Lösung im Vakuum getrocknet unJ das Lithiumaalz dea sulfonierten Polystyrols crh&lcen. Oer Substitutionagrad des erhaltenen Produktes betrug 3b "'■· Das Grundpapier wurde durch ein Impr3gniergei^:iß, welches diese 15 %-ige wässrige Lösung enthielt, gefihrt und bei 100⁰C »Ehrend 2 Minuten get ocknet und dus elektrisch leitende Papier erhalten. Das erh&ltene Grun^Bpier hatte einen spezifischen OberflHchenwiderefcand von 2,1 χ 10 Ohm bei 6b - BH*

Beispiel 3

™ Oaa nach Beispiel 1 erhaltene Produkt wurde zerkleinert,

alt heißes geochaolzenea Polypropylen (Produkt der Mitsubishi Yuka, Hoblen) in einem Gewichtsverhältnis von 1 % veraischt und zu einem PiLa von 100 Mikron atirke alt tela eines Üblichen Extruders geformt. Der erhaltene PiIa hatte einen spezifischen Oberfleichenwiderstand von 7,2 χ 10¹⁰ 0ha bei 65 % RH. Der spezifische Oberflichenwlderstind des lediglich μus Polypropylen eiholbunen Films betrug mehr t>ls 10 ' 0ha. Somit 1st das A aoniumsulz dea

BAD ORIGINAL 109830/1983

sulfonierten Polystyrole geeäii der Erfindung als antistatisches Mittel wertvoll.

Beispiel 4

40 g eines Polystyrols mit einen MolekulargeXvi^ht von 30 000, 16 g Esiguäureanhydrid und 200 g Tetrachlorkohlenstoff wurden in einen Kolben von 500 co« eingebracht, und 60 g flUaaiges Schwefeltrioxid, verdinnt mit 50 g Tetrachlorkohlenstoff, wurden tropfenweise während 10 Minuten zugegeben und weiterhin während 30 Minuten Reriihrt. Die Temperatur der Lösung stieg von 20 auf 60°C. Das sulfonierte Polystyrol fiel »m Boden des Kolbens als rotbrauner Niederschlag aus· Das Produkt wurde abfiltriert und in reines Wasser gelöst und mit Anaoniuahydroxyd neutralisiert und dabei eine schwach Kelbe durchsichtige Lösung erhalten. Bin Teil dieser Lösung wurde durch eine halbdurchläsolge Membrane dielysiert und ein hellgelbes durchsichtiges Hare erhalten. Der Substitutionsgrad dos Produktes betrug 78 %·

Beispiel 5

40 g eines Polystyrole »it eines Molekulargewicht von 12 000, 30 g Laurinsäure und 200 g £thylendlchlodd wurden in einen Kolben von 500 cc· gegeben und 90 g flüssiges Schwefeldioxyd, verdünnt alt 45 g Tetrachlorkohlenstoff, wurden tropfenweise während 10 Minuten zugesetzt. Die ÜBsetsung erfolgte bei 40°C. Der Substitutionsgrad des Produktes betrug 85 %·

109830/1983

Beispiel 6

40 g flüssiges Schwofeltrioxyd warden in ,''O r F, thylen-Jicalorid gelost. Andererseits wurde eine Lösung mit einem Gehalt von >0 g Polystyrol mit einem Molekulargefcicht von 105 000, 20 g Benzoesäure und 200 g Kthylendichlorid in einen Kolben von 500 ecu eingebracht und 60 g der vorstehenden flüssigen ilchwefeltrioxyjlösung tropfenweise zugesetzt.

fc Die Rektion setzte bei 20⁰C ein and Jie Temperatur

stieg auf höchstens 57°C. De** Subotitutions^r.id dieses Produktes betrug 75» %·

Beispiel 7

40 g einer flüssigen Schwefelti ioxydlösung, erh.lten nuch Beispiel b, wurden tropfenweise zu einer Lösung zügegeuen, die 20 g Polystyrol mit einem M »lekularpev.ichL von i?70 000» 1^ g EeaiKeäureanhyjrid und 200 β Chloroform enthielt.

Der Subetitutionsgr<d ,lieses Produktes betrug 67 %· Beispiel 8

Das Verfahren noch Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch ohne Carbonsäure.

Der gleiche Niederschlag wie in Beispiel 7 wurde erhalten, jedoch quoll uleaer Niederschlag mit ftasoer oder einem Gemisch aus Wasser und Methanol, löste oich jedoch nicht darin.

Aus den vors ehenden Beispielen ergibt es sich» daß

109830/1983

iie Carbonsäure aar Verhinderung der Vernetzung bei der Sulfonierung von Polystyrol wirkt.

Dta erflndungegeaäße Verfahren Iut, nicht auf lie In Jen Beispielen angegebenen Molekulargewichte beschränkt.

109830/1983

Claims (2)

Patentansprüche

1. Elektrisch leitendes Mittel, bestehend aua einem sulfonierten Polystyrol mit einen .^ubstitutijna^r d von ■ehr ala 60 % und als Gegenion mit Aaraoniuaionen oder Lithiuaionen.

2. Elektrostatisches Aufzeichnungspapier oder e le lc t rophotographisches Papier, dadurch gekennzeichnet, IaB das

Grundpapier alt einer »Ha.rigen Lösung impr'Vnlert oder

überzogen ist, die das elektrisch leitende Mittel nach Anspruch 1 enthält.

5· funststoffjfolie oder Papier, dadurch gekennzeichnet, daß es alt dem elektrisch leitenden Mittel nach Anspruch 1 antielektrostatisch behandelt ist.

!erfahren zur Herstellung eines sulfonierten Polyst/rols, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder aehrere aliphatisch· Monocarbonsäuren, aromatische Monocarbonsäuren oder laaieaäureanhydiid la einem Molrerhältnis von 0,2 bla 1,0 Je St/rolrest bei der Sulfonierung von foi/etjrol alt Schvefeltriozyd in einea chlorierten Kohlenwasserstoff zugegeben «erden und anschließend mit einer »τβ ri^en alkalischen Lösung neutralisiert wird·

109830/1983