DE2042833B2 - Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Schichtträgers für elektrographische oder elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Schichtträgers für elektrographische oder elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien, bei dem ein Papier mit einer waßrigen Lösung eines Polystyrolsulfonats imprägniert oder beschichtet wird.

Im aUgemeinen wird bei der Herstellung von BiI-dem unter Verwendung von statischer Elektrizität die Bildqualität leicht durch die Umgebung, lnsbesondere Feuchtigkeit, beeinflußt, und bisweilen wird die Bildbildung in einer Umgebung von geringer Feuchtigkeit unmöglich. Deshalb hat der Trager (Grundpapier) des elektrostatischen Aufzeichnungspapiers und des elektrophotographischen Papiers üblicherweise einen spezifischen Oberflächenwiderstandswert von unterhalb 10*» Ohm. Bei Anwendung von Papieren, Tüchern, Kunststoffen od. dgl. als Träger wird der Widerstand dieser Materialien durch Ijnprapueren oder Beschichten mit einem oberflächenaktiven Mittel, Metallpulvern, anorgaruschen Salzen mehrwertigen Alkoholen, Polyelektrolyten od dgl., erniedrigt. Mit Ausnahme von Polyelektto yten besitzen jedoch die elektrisch leitenden Mittel derartige Nachteile, wie Verfärbung Erhöhung teι»" Standes in niedriger Feuchtigkeit od. dgl; Polyelektrolyte sind im allgemeinen diesen Nachteilen weniger unterworfen und stellen ein wirksames Behandlungmittel hinsichtlich der Leitfähigkeit und hinsichtlich der Fähigkeit zur Erteilung einer Behändigkeit gegenüber organischen LösungsmUteln dar. lnsbesondere erweist sich eine besondere Art von q»arternaren Ammoniumsalzen von Polyelektrolyten als besonders brauchbar, da sie auch bei niedriger Feuchtigkeit eine ausgezeichnete Wirkung aufweisen.

Jedoch sind derartige quarternare Ammoniumsalze beispielsweise bei Verwendung ^in dektro^ J^Sachtrt

^ufeabe der Erfindung ist die Schaffung eines Ver-. ," JT _zur Herstellung eines elektrisch leitenden Schichtträgers für elektrographische oder elektrophotograpLche Aufzeichnungsmatenalien, welche die Vorsteher«! genannten Nachteile nicht aufweisen und die ein stabiles Bild in einem weiten Bereich von hoher bis niedriger Feuchtigkeit liefern.

_Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung einet elektrisch leitenden Schichtträger*,für elektrographiische oder elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien, bei dem ein Papier mit einer wäßrigen Lösung eines Polystyrolsulfonats impra-Sert oder beschichtet wird, gelöst, das dadurch gegiuvii V" _{ist daß ein} polystyrolsulfonat mit

^""listens 60 Sulfonsäuresalzgnippen je lOOStyrolwwiig _{vcIAvendet wird> das} durch Sulfonierung von ""," , _{mit s0}, in einem chlorierten Kohlen- ^Jrstoff in Gegenwart von 10 bis 100 Mol Essig- ^^asser;_{h drid o}der einer aliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäure je 100 Styroleinheiten und "schließender Neutralisation mit Ammonium- oder _Lithiumionen hergestellt worden ist.

Verwendung des Ammonium- oder ^ JJ". enthaltenden Polystyrols gemäß der ^¹" ■ _{k n ein} Bildzerfließen, das bei Anwen-,_{αΓί6ΓηδΓεη} Ammoniumsalzen von PoIy-J _{bisher bekannten Art in} einer hohen

Feuchtigkeit auftrat, sowie ein Eindrehen rewtiven rtu & ^^ Feuchtigkeit vermieden und mocKiere

polystyrol wird gemäß der Erfinvon Polystyrol mit einem SuI- ^_m2 ^₆ schwefenrioxyd, Chlorsulfonfön erungsmj 1 Lösungsmittel, wie Tetra-

saure od ag _{dichlorid od}. _{d L> und Neu}.

^^^tenen sulfonierten Polystyrols mit Sßriwη Lösung von Ammoniumhydroxyd _L^?_U^droiyd Ler Ausbildung eines Salzes uMönierten Styrole hergestellt, und insbesondere f y™^J_t ^ _Falle dir Sulfonierung von PoIy- »f ^ey°™ d von Schwefeltrioxyd in

? d Polystyrol unter ^S^Monocarbonstoe, einer

J^^^ Monocarbonsäure oder von Essigsäurearoma sehen Monο _{1Q bis m Md jß}

™WiS zu sulfonieren. ^^^^^Za in verschiedenen 0 bis 100·/.) entsprechend den erhalten, uiid solche mit einem i «ind in Was«

Die Figur zeigt eine Ausführungsform unter An- die Sulfonierung wird schwierig. Da die Sulfonierung Wendung der elektrisch leitfähigen Mittel gemäß der durch konzentrierte Schwefelsäure ausgeführt wird, Erfindung, wobei die Beziehung zwischen relativer wobei ein großer Überschuß an Schwefelsäure gegen-Feuchtigkeit und spezifischem Oberflächenwider- über der theoretischen Menge verwendet wird, und stand von Ammoniumsalzen oder Lithiumsalzen von 5 bei erhöhter Temperatur gearbeitet wird, zeigt sich sulfonierten Polystyrolen mit unterschiedlichem Sub- bei dem Reaktionsmaterial eine Neigung zur Verfärstitutionsgrad oberhalb 40%, die jeweils auf ein bung und Vernetzung, und es wird wasserunlöslich. Papier in einem Ausmaß von 3 g/m² auf Feststoff- Auch bei der Sulfonierung mit Chlorsulfonsäure ist basis aufgebracht sind, gezeigt ist. In der Figur geben der Einfluß der Temperatur bemerkenswert, und das die Werte 43, 50, 55, 61, 70 und 83 jeweils den Sub- ίο Produkt wird in Wasser unlöslich. Da andererseits stitutionsgrad in Prozent an. flüssiges Schwefeltrioxyd ein starkes Sulfonierungs-Wie aus der einzigen Figur ersichtlich, wird der mittel im Vergleich zu konzentrierter Schwefelsäure spezifische Oberflächenwiderstand erniedrigt, wenn oder rauchender Schwefelsäure ist, ist im Fall der der Substitutionsgrad erhöht wird, und der spezi- direkten Umsetzung des Polymeren bei erhöhter fische Oberflächenwiderstand bei einem Substitutions- 15 Temperatur die Verfärbung des Produktes begrad von oberhalb 60% ist bemerkenswert niedriger merkenswert, und das Produkt wird in Wasser unlös-(9,0· 10⁷Oh-:) als bei einem Substitutionsgrad von Hch. Deshalb ist es zu dessen Vermeidung notwenunterhalb 60%. Die Erniedrigung des spezifischen dig, eine Additionsverbindung von Schwefeltrioxyd, Oberflächenwiderstands bei Erhöhung der relativen beispielsweise eine Additionsverbmdung an Dioxan, Feuchtigkeit ist gering, und er beträgt bei einem Sub- 20 eine Additionsverbindung an Pyridin u. dgl. anzustitutionsgrad von 61% 9,0 · 10' bis 2,0 · 10^eOhm wenden und, um ein wasserlösliches Produkt zu erbei einer relativen Feuchtigkeit von 20 bis 80%. halten, wird das Polymere mit Schwefeltrioxyd umWenn ein stark dielektrisches Harz auf die elek- gesetzt, welches mit dem chlorierten Kohlenwassertrisch leitende Oberfläche des Trägerpapiers zur BiI- stoff oder Schwefeldioxyd auf eine Konzentration von dung eines elektrostatischen Aufzeichnungspapiers 25 2 bis 20% verdünnt ist, und es ist notwendig, das als Beschichtung aufgebracht wird und der Aufzeich- Polymere in einer Lösung bei niedriger Konzennungsversuch mit dem Papier mittels einer elektro- tration von 0,5 bis 5 % zu halten, und die Reaktionsstatischen Aufzeichnungsvorrichtung bei unterschied- temperatur ist notwendigerweise niedrig (— 20 liehen relativen Feuchtigkeiten der Atmosphäre aus- bis 0° C).

geführt wird, kann bei einem Substitutionscrad von 30 Auf Grund der Erfindung ergibt sich ein Verfahmehr als 60% bei niedriger Feuchtigkeit (20% rela- ren zur Herstellung eines wasserlöslichen sulfonierten tive Feuchtigkeit) ein ausgeprägtes Bild erhalten wer- Polystyrols bei gewöhnlicher Temperatur und geden, während bei einem Substitutionsgrad von unter- wohnlichem Druck und in hochkonzentrierter Löhalb 55% kein ausgeprägtes Bild erhalten werden sung, das die vorstehenden Fehler nicht aufweist,
konnte. Weiterhin wurde auch bei hoher Feuchtigkeit ₃₅ Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Sulfo-(80% relative Feuchtigkeit) ein ausgeprägtes Bild nierung von Polystyrol unter Zugabe einer aliphatiselbst im Fall eines Substitutionsgrades von 40% sehen Monocarbonsäure, einer aromatischen Monoerhalten. Selbst im Fall der Anwendung eines elektro- carbonsäure oder von Essigsäureanhydrid in einem photographischen Papiers, das das photoleitende Molverhältnis von 0,2 :1,0 je Styrolrest, wenn PolyMaterial enthielt, wurde der Effekt zufriedenstellend 40 styrol unter Anwendung von flüssigem Schwefeltrigezeigt, da bei elektrophotographischen Papieren im oxyd in einem chlorierten Kohlenwasserstoff sulfoallgemeinen die für das Grundpapier erforderliche niert vird.

elektrische Leitfähigkeit allgemeiner ist als für elek- Als in dem chlorierten Kohlenwasserstoff lösliche trostatische Aufzeichnungspapiere. Carbonsäuren werden aliphatische Monocarbon-Auch im Fall der Ausbildung eines Glanzes mittels 45 säuren, d. h. Essigsäure, Propionsäure, Laurinsäure eines Superkalandrierers erzeugt das unbehandelte u. dgl. bevorzugt, und weiterhin werden aromatische Papier statische Elektrizität und zeigt eine Neigung Monocarbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure, Phezum Aufwickeln um die Walze, während bei Papieren, nylpropionsäure u. dgl. bevorzugt. Auch Essigsäuredie ausreichend mit dem sulfonierten Polystyrol mit anhydrid kann bevorzugt verwendet werden. Zwei-Ammoniumionen oder Lithiumionen als Gegen- 50 wertige Carbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, ionen behandelt wurden, diese Störungen nicht auf- Phthalsäure u. dgl. sind nicht geeignet, da diese Säutreten. Dies ist sehr wertvoll für antistatische Mittel, ren sich schwierig in den vorstehend angegebenen für Papiere u. dgl. Lösungsmitteln lösen.

Weiterhin ergibt sich auf Grund der Erfindung ein Gemäß der Erfindung kann bei Anwendung der wasserlösliches sulfoniertes Polystyrol durch Um- 55 vorstehenden Carbonsäuren oder Essigsäureanhydrid Setzung besonders bei hoher Konzentration der Lö- in einem Molverhältnis von 0,2 bis 1,0 je Styrolrest das sung bei dem Verfahren zur Sulfonierung des Poly- Polystyrol bei einer Temperatur von 0 bis 60° C und styrole. bei einer weit höheren Konzentration der Lösung (bis Bisher wurden Schwefelsäure und Chlorsulfon- /u 30%) im Vergleich mit dem üblichen Verfahren säure als Sulfonierungsmittel bei der Sulfonierung von 60 umgesetzt werden und ein wasserlösliches sulfonier-Polystyrol verwendet, jedoch ist seit einiger Zeit ein tes Polystyrol erhalten werden. Weiterhin wird es stabilisiertes flüssiges Schwefeltrioxyd im Handel er- durch die Zugabe der Carbonsäure möglich, ein hältlich, und es wurden Verfahren unter Anwendung wasserlösliches Sulfonat von Polystyrol mit einem von flüssigem Schwefeltrioxyd entwickelt. Das Merk- Molekulargewicht oberhalb 200 000 zu erhalten, was mal der Sulfonierung durch flüssiges Schwefeltrioxyd 65 bisher schwierig war, und dies ist industriell bedeutbesteht darin, daß kein Wasser als Nebenprodukt bei sam.

der Umsetzung gebildet wird. Wenn Wasser gebildet Das erhaltene sulfonierte Produkt kann leicht in

wird, wird die Konzentration der Säure erniedrigt, und das Salz durch Neutralisation mit einer wäßrigen

alkalischen Lösung, beispielsweise Lithiumhydroxyd, Beispiel 4

Natriumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd u. dgl. über- ^p

führt werden. Das erhaltene Salz ist wasserlöslich. 40 g eines Polystyrols mit einem Molekulargewicht

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Er- von 30 000, 16 g Essigsäureanhydrid und 200 g Te-

läuterung der Erfindung: 5 trachlorkohlenstoff wurden in einen Kolben von

Beispiel 1 ^ ^{ccm e}iⁿg^eDracnt! und 60 g flüssiges Schwefeltri-

^μ oxyd, verdünnt mit 30 g Tetrachlorkohlenstoff, wur-

100 g Polystyrol mit einem Molekulargewicht von den tropfenweise während 10 Minuten zugegeben und

30 000 wurden in 2000 g Tetrachlorkohlenstoff ge- weiterhin während 30 Minuten gerührt. Die Tempe-

löst, 20 g Essigsäure hierzu zugesetzt und 100 g flüssi- io ratur der Lösung stieg von 20 auf 60° C. Das sulfo-

ges Schwefeltrioxyd, verdünnt mit 1000 Tetrachlor- nierte Polystyrol fiel am Boden des Kolbens als rot-

kohlenstoff, wurden tropfenweise unter Rühren bei brauner Niederschlag aus. Das Produkt wurde ab-

5° C zugesetzt, wobei das sulfonierte Polystyrol aus- filtriert und in reinem Wasser gelöst und mit

fiel. Dieser Niederschlag wurde aufgenommen, in Ammoniumhydroxyd neutralisiert und dabei eine

Wasser gelöst und mit Ammoniumhydroxyd neutrali- 15 schwach gelbe durchsichtige Lösung erhalten. Ein

siert. Teil dieser Lösung wurde durch eine halbdurchlässige

Die wäßrige Lösung wurde dialysiert, um die Salze Membrane dialysiert und ein hellgelbes durchsichtiges

(Ammoniumsulfat, Ammoniumacetat) zu entfernen, Harz erhalten. Der Substitutionsgrad des Produktes

und im Vakuum getrocknet, so daß das Ammonium- betrag 78 %.

salz des sulfonierten Polystyrols erhalten wurde. Ge- ao B e i s ρ i e 1 5
maß der Schwefel- und Stickstoffanalyse war der

Substitutionsgrad 61%. Dieses Ammoniumsalz des 40 g eines Polystyrols mit einem Molekulargewicht

sulfoniert« η Polystyrols wurde zu einer 10%igen von 12 000, 30 g Laurinsäure und 200 g Äthylendi-

wäßrigen Lösung verarbeitet und auf einem Grand- chlorid wurden in einen Kolben von 500 ecm gegeben,

papier in einer Menge von 3 g/m² Feststoffgehalt auf- 25 und 90 g flüssiges Schwefeldioxyd, verdünnt mit 45 g

gezogen und bei 120° C während 1 bis 2 Minuten Tetrachlorkohlenstoff, wurden tropfenweise während

getrocknet und das elektrisch leitende Grandpapier 10 Minuten zugesetzt. Die Umsetzung erfolgte bei

erhalten. Das erhaltene Grandpapier hatte einen spe- 40° C. Der Substitutionsgrad des Produktes betrag

zifischen Oberflächenwiderstand von 7,5 10^eOhm 85%.

bei 65% RH. 30 Beispiel 6

¹P 40 g flüssiges Schwefeltrioxyd wurden in 20 g

100 g Polystyrol mit einem Molekulargewicht von Äthylendichlorid gelöst. Andererseits wurde eine Lö-

12 000 wurden in 2000 g Äthylendichlorid gelöst, sung mit einem Gehalt von 30 g Polystyrol mit einem

30 g Essigsäureanhydrid zugesetzt und 200 g flüssiges 35 Molekulargewicht von 105000, 20 g Benzoesäure und

Schwefeltrioxyd, verdünnt mit 1000 g Äthylendichlo- 200 g Äthylendichlorid in einen Kolben von 500 ecm

rid, tropfenweise unter Rühren bei 20° C zugesetzt. eingebracht und 60 g der vorstehenden flüssigen

Der Niederschlag des sulfonierten Polystyrols Schwefeltrioxydlösung tropfenweise zugesetzt,

wurde abgenommen, in reinem Wasser gelöst und mit Die Reaktion setzte bei 20° C ein, und die Tempe-

Natriumhydroxyd neutralisiert. Nach der Entfernung 40 ratur stieg auf höchstens 37° C. Der Substitutionsgrad

der darin enthaltenen Salze durch Dialyse in der dieses Produktes betrag 75 %.

gleichen Weise wie im Beispiel 1, wurde die wäßrige „ . 17

Lösung im Vakuum getrocknet und das Lithiumsalz b e 1 s ρ 1 e

des sulfonierten Polystyrols erhalten. Der Substitu- 40 g einer flüssigen Schwefeltrioxydlösung, erhalten

tionsgrad des erhaltenen Produktes betrag 85 %. Das 45 nach Beispiel 6, wurden tropfenweise zu einer !Lösung

Grandpapier wurde durch ein Imprägniergefäß, wel- zugegeben, die 20 g Polystyrol mit einem Molekular-

ches diese 15%ige wäßrige Lösung enthielt, geführt gewicht von 270 000, 14 g Essigsäureanhydrid und

und bei 100⁰C während 2 Minuten getrocknet und 200 g Chloroform enthielt.

das elektrisch leitende Papier erhalten. Das erhaltene Der Substitutionsgrad dieses Produktes betrug

Grundpapier hatte einen spezifischen Oberflächen- 50 67%.
widerstand von 2,1 ■ 10« Ohm bei 65% RH.

„ . . , - Beispiel 8

Beispiel 3 ^r

Das nach Beispiel 1 erhaltene Produkt wurde zer- Das Verfahren nach Beispiel 7 wurde wiederholt

kleinen, mit heißem geschmolzenem Polypropylen 55 jedoch ohne Carbonsäure.

(Produkt der Mitsubishi Yuka, Noblen) in einem Ge- Der gleiche Niederschlag wie im Beispiel 7 wurde

wichtsverhältnis von 1 % vermischt und zu einem erhalten, jedoch quoll dieser Niederschlag mit Wasser Film von 100 Mikron Stärke mittels eines üblichen oder einem Gemisch aus Wasser und Methanol, löste Extruders geformt Der erhaltene Film hatte einen sich jedoch nicht darin.

spezifischen Oberfiächenwiderstand von 7,2 · 10¹⁰ Ohm 60 Aus den vorstehenden Beispielen ergibt es sich, daß bei 65% RH. Der spezifische Oberflächenwiderstand die Carbonsäure zur Verhinderung der Vernetzung des lediglich aus Polypropylen erhaltenen Films be- bei der Sulfonierung von Polystyrol wirkt
trug mehr als 10" Ohm. Somit ist das Ammonium- Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die

salz des sulfonierten Polystyrols gemäß der Erfindung in den Beispielen angegebenen Molekulargewichte als antistatisches Mittel wertvoll. 65. beschränkt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Schichtträgers für elektrographische oder elektrophotographischeAufzeichnungsmatenahen, bei dem ein Papier mit einer wäßrigen Lösung eines Polystyrolsulfonats imprägniert oder beschichtet wird, dadurchgekennzeichnet, daß ein Polystyrolsulfonat mit wenigstens 60 SuI- " fonsäuresalzgruppen je 100 Styroleinheiten verwendet wird, das durch Sulfonierung von Polystyrol mit SO₃ in einem chlorierten Kohlenwasserstoff in Gegenwart von 10 bis 100 Mol Essigsäureanhydrid oder einer aliphatischen oder aromalischen Monocarbonsäure je i00 Styroleiuheiten und anschh'eßender Neutralisation mit Ammonium- oder Lithiumionen hergestellt worden ist.

   Rildzerfließens gelegentlich in einer Atmosphäre von SS Feuchtigkeit oberhalb 80·/. RH verursacht Außerdem ist es erforderlich nicht nur zude elektrische Eigenschaften zu erhalten, Sfeme zufriedenstellende Qualität hinsichtlich «FF? _Bloc]derung ^ _dgl. _zu erzielen. Bisher ^Em"T _>ahlrei_che oberflächenaktive Mittel zur Über- *£"τ" _{der vor}stehend beschriebenen Schwierigwwu ε _m ._{jedQch ist deren} Wirkung hinKeucu ^5 ^ _{Aaäenmg der} Feuchtigkeit in der Luft »«- _{m zufr}i_edensteUend.

   nocn m ^fc^ p_ol_ystyrolsulfonate als elek- £ leitende Harze zu verwenden. Jedoch wurden p₀i_vel_ektrolyte aus Sulfonaten oder Carboxy- ^ schlechter gegenüber quartemären Am- . _Λγ6Γ wirkung als elektrisch leitende