DE2041710A1

DE2041710A1 - Verfahren zur Herstellung mikroporoeser Flaechengebilde

Info

Publication number: DE2041710A1
Application number: DE19702041710
Authority: DE
Inventors: Wieland Buechner; Theodor Dr Schachowskoy; Guenter Dr Schuhmacher
Original assignee: Carl Freudenberg KG
Current assignee: Carl Freudenberg KG
Priority date: 1970-08-22
Filing date: 1970-08-22
Publication date: 1972-02-24
Also published as: DE2041710B2; AT309086B; DE2041710C3; CH522695A; GB1360672A; JPS5037711B1

Description

Es ist bekannt, daß mikroporöse Flächengebilde, die als Syntheselederdeckschichten Anwendung finden, im Koagulationsverfahren hergestellt werden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eines polymeren Stoffes, vorzugsweise die Lösung eines linearen, im wesentlichen unvernetzten elastischen Polyurethans auf ein Substrat aufgebracht und danach die Lösungsschicht mit einer Flüssigkeit, die für das Polymer ein Nichtlöser ist und mit dem Lösungsmittel mischbar ist, behandelt wird. Hierbei wird z.B. das Polyurethan in der Weise koaguliert, daß mikroporöse, für Luft- und Wasserdampf durchlässige Schichten entstehen.

Nachteile dieses Verfahrens sind:

1. Die Notwendigkeit, teure Lösungsmittel verwenden zu müssen, wie z.B. Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Dimethylacetamid, Methylpyrrolidon u.a.

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2. Die Rückgewinnung des Lösungsmittels in einen aufwendigen Fraktionierverfahren verbunden mit hohen Investitionskosten für die Fraktionieranlage.

3. Für das Verfahren ist hinsichtlich der chemischen Struktur nur eine beschränkte Zahl von Polyurethanen brauchbar. Zum Beispiel sind gerade eine Reihe wegen ihres hohen Vernetzungsgrades interessanter Polyurethane nicht einsetzbar, da mit zunehmender Vernetzung die Löslichkeit abnimmt,

Es wäre nun naheliegend, anstelle der ausreagierten, elastischen Polyurethane_t die leichter löslichen Vorstufen, die sog. Addukte oder Prepolymere, für das Koagulationsverfahren einzusetzen, um dadurch

a) Flächengebilde mit neuen, interessanten Eigenschaften zu erhalten oder

b) um das Verfahren zu vereinfachen und zu verbilligen.

Die nach dieser Verfahrensweise hergestellten Produkte besitzen jedoch nicht die gewünschte und für Syntheseleder erforderliche Porenstruktur, da die Polyadduktteilchen bei der Koagulation miteinander verkleben oder ineinanderfließen, so daß das Gebilde keine Gasdurchlässigkeit besitzt. Ebenso wenig würde man durch CO₂, das bei der Verwendung von Wasser als Nichtlöser infolge Reaktion mit den Isocyanatendgruppen des Polyadduktes bei der Koagulation entsteht, die gewünschte MikroStruktur erhalten, sondern allenfalls eine grobzellige Schaumstruktur, die nicht das geforderte Eigenschaftsbild einer Syntheselederdeckschicht aufweist.

Es wurde nunmehr ein Koagulationsverfahren gefunden, das die Herstellung mikroporöser Flächengebilde mit den für Syntheselederdeckschichten charakteristischen Eigenschaften gestattet, ohne

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daß damit die beschriebenen Schwierigkeiten und Nachteile der bekannten Koagulationsverfahren verbunden sind. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß nieder- und höhermolekulare Vorstufen oder Ausgangsstoffe des Endpolyurethans in Lösung miteinander reagieren·

Ferner muß das Lösungsmittel der Vorstufen bzw. Ausgangsstoffe für das Endpolyurethan ein Nichtlöser sein. Im Gegensatz zu den bekannten Koagulationsverfahren, bei denen ein ausreagiertes Polyurethan durch Veränderung des Lösungsmittels, d.h. durch Zugabe eines Nichtlösers, koaguliert wird, tritt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Koagulation durch eine Veränderung des Polyurethans ein und das Lösungsmittel bleibt unverändert, d.h. das gleiche Lösungsmittel hat zunächst die Funktion eines Lösers und dann durch Kettenverlängerung bzw, Vernetzung des Polyurethans bedingt zunehmend die Funktion eines Nichtlösers,

Die nach diesem Verfahren hergestellten Flächengebilde besitzen Mikroporosität, gute Durchlässigkeit für Luft und Wasserdampf, hohe Abrieb- und Wärmebeständigkeit und sehr gute Festigkeitseigenschaften. Verklebt man diese mikroporösen Folien mit imprägnierten Faservliesen, so erhält man lederähnliche Gebilde, die in vielen Eigenschaften, wie Dauerbiegebeständigkeit, Kratzfestigkeit, Aussehen, Griff, Oberflächenglätte mit Naturleder weitgehend übereinstimmen. Eine weitere Nachbearbeitung wie z,B, Prägen und Finishen ist ohne Schwierigkeit möglich.

Zur Durchführung des Verfahrens können Addukte aus den bekannten Polyurethanrohstoffen hergestellt werden. Als Polyole kommen z.B. Polyester, Polyäther, Polycaprolactam u.a. infrage,

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Zunächst wird in bekannter Weise ein Polyurethanaddukt, z.B. aus einem Polyol und einem Diisocyanat hergestellt. Das Addukt wird in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst. In diesex"¹ Lösung löst man weiteres Diisccyanat auf und gibt sodann bifunktionelle, aktiven Wasserstoff enthaltende Komponenten wie z*B«, Diole oder Diamine hinzu, Im allgemeinen ist zu empfehlen einen Beschleuniger, wie er häufig bei der Polyurethanherstellung gebräuchlich ist, zuzusetzen. Nach Durchmischung der angeführten Komponenten ist eine allmähliche Eintrübung, verbunden mit einer Viskositätszunahme zu beobachten. In diesem Reaktionsstadium wird das Gemisch zu einem Flächengebilde in einer der gebräuchlichen Arbeitsweise wie Gießen, Rakeln usw. auf ein Trägermaterial aufgebracht. Man läßt nun das Lösungsmittel zunächst langsam, d.h. bei möglichst niedriger Temperatur abdampfen bis das Flächengebilde ausreichende Stabilität besitztj danach kann das restliche Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur entfernt werden. Schließlich wird im allgemeinen zum beschleunigten Erreichen optimaler physikalischer Eigenschaften bei 100 bis 120⁰C nachgeheizt. Die mikroporösen Gebilde können Zusätze wie mineralische Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Silikone, Emulgatoren usw. enthalten.

Dem besseren Verständnis sollen nachstehende Erläuterungen bzw, Ergänzungen des oben beschriebenen Verfahrens dienen:

Das für die Adduktherstellung benötigte Polyol kann ein PoIyäther oder Polyester sein. Das Polyol kann unverzweigt oder verzweigt sein; es kann gegebenenfalls auch mehr als zwei OH-Funktionen besitzen. Als Polyester kommen z.B. infrage solche auf Basis von Dicarbonsäuren und Glykolen bzw, Glykolgemischen, ferner Polycarbonate, Polycaprolactone u»a, mehr. Als PoIyäther seien u.a. erwähnt solche auf Basis von Propylenoxyd und Tetrahydrofuran,

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Die Mol-Gewichte der eingesetzten Polyolen sollen vorzugsweise zwischen 400 und 4000 liegen. Als Diisocyanatkoraponente für die Addukthersteilung eignen sich sowohl aromatische, cycloaliphate oder aliphatische Diisocyanate oder deren Gemische wie z.B. 4,4'-Diphenyl-methan-diisocyanat, 1,5-Naphthylen-diisocyanat, 1,4-Phenylen-diisocyanat, Toluylen-diisocyanat, Xylylen-diisocyanat, Isophoron-diisocyanati Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Di-cyclohexyl-methyn-diisocyanat u.a.

Als Addukte kommen solche infrage, die freie OH-Endgruppen aufweisen, also z.B. aus einer Polyol/Diisocyanatkombination im Verhältnis 2:1 entstanden sind oder auch solche, die freie NCO-Endgruppen tragen und aus Polyol/Diisocyanatmischungen gebildet worden sind, wobei das Molverhältnis OH/NCO von 1:1,2 bis 1:2 betragen kann. Die Adduktreaktion findet vorteilhafterweise bei erhöhter Temperatur statt, z.B. 10 Minuten bei 130⁰C. Selbstverständlich führen auch niedrigere oder höhere Temperaturen zum gewünschten Ziel.

Als Lösungsmittel für die gebildeten Addukte sind geeignet: Ester, Keton, Aldehyde, Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe u.a. z.B. Äthylacetat, Butylacetat, Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Dioxan, Toluol, Benzol, Dichloräthylen, Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff oder Gemische mehrerer Lösungsmittel, wobei im Lösungsmittelgemisch eines oder mehrere der Lösungsmittel für eine oder mehrere der Reaktionskomponenten einen Nichtlöser darstellen kann, z.B. Toluon und Benzin,

Zur weiteren Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es erforderlich, daß bei der Zugabe der erwähnten Diisocyanate und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung^ eine schnell reagierende Kombination gewählt wird, d.h. daß in diesem Sinne Kombinationen von relativ schnell reagierenden aromatischen

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Diisocyanate mit Diolen (1,4-Butandiol, 1|2- oder 1,3-Prupandiol, Äthylenglykol u.a.) und andererseits von aliphatischen a , langsamer reagierenden aromatischen Diisocyanaten (z.B, Isomere. ■ gemisch Toluylendiisocyanat) mit den schnell reagierenden Diaminen (z»B. Toluylendiamin, Hydrazin, Äthylendiamin, Propylendiamin u.a.) gut brauchbar sind, jedoch nicht Kombinationen der langsam reagierenden aliphatischen und aromatischen Diisocyanaten mit Diolen.

Zur Beschleunigung der Reaktion fügt man solche Katalysatoren zu, wie sie allgemein bei der Herstellung von Polyxirethanen gebräuchlich sind, z.B. Amine (Triäthylendiamin) oder metallorganische Verbindungen wie z.B. Dibutyl-zinn-dilaurat und Zinn-dioktoat. Die Anwendung erhöhter Temperatur zur Beschleu» nigung der Reaktion hat sich meist als unzweckmäßig erwiesen, da hierbei durch rasche Verdunstung der Lösungsmittel die Bildung eines transparenten, gasundurchlässigen Gebildes begünstige wird.

Die Verwendung von trifunktionellen Alkoholen, auch im Gemisch mit Diolen, führt erfahrungsgemäß zur raschen Verquellung der Lösung und ist daher im allgemeinen nicht möglich.

Unter den hier geschilderten Verfahrensbedingungen bildet sich zunächst offensichtlich im vorliegenden Gemisch durch Reaktion der niedermolekularen Komponenten, also z.B. durch Reaktion von 1,4-Butandiol und 4,U'-Diphenylmethandiisocyanat eine für die Stabilität des gewünschten Flächengebildes notwendige Struktureinheit oder bildlich gesprochen eine Art tragendes Gerüst. Diese "Gerüstmoleküle" werden im weiteren Veilauf der Reaktion mit den die Elastizität und Flexibilität liefernden Adduktmolekülen verknüpft. Diese Reaktionsstufen werden als Trübung (bei zu hoher Verdünnung als deutliche Ausfällung) und Viskositätszunahme beobachtet.

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vus dent vorher Erwähnten wird, es verständlich, daß ein zu hoher Anteil des sog. Gerüstpolyurethans zu einem spröden, brüchigen. Produkt führt, andererseits ein zu hoher Anteil des weicheren flexiblen, elastischen Polyurethans infolge Zusammenfließens ein undurchlässiges Gebilde ergibt. So soll die Summe von z,B, Diol und Diisocyanat (komponenten des "Gerüstpolyurethans") <?twa 20 bis UO %, bezogen auf die Adduktmenge, betragen, vorzugsweise 25 bis 35 %. Im allgemeinen arbeitet man in einem Konzentrationsbereich zwischen 15 und 50 %, vorzugsweise 25 bis 35 % der Reaktionskomponenten in der Lösung.

Nun trägt man in der nächsten Verfahrensstufe die inzwischen eingetrübte und viskoser gewordene Lösung auf einen Träger wie z.B. Glasplatte, Ablösepapier, Fasergebilde usw. auf und läßt das Lösungsmittel langsam - im allgemeinen bei Raumtemperatur - verdunsten. Nach wenigen Minuten, z.B. nach 5 Minuten, kann der Verdunstungsprozeß durch Einlegen des'Flächengebildes in einen Wärmeschrank, z.B. bei 50⁰C beschleunigt werden. Verzögert man das Verdunsten des Lösungsmittels aus der Oberfläche zunächst um einige Minuten, so daß während dieser Zeit das Gebilde durch Weiterreaktion eine erhöhte Stabilität erlangt, so wird durch diese Maßnahme die Durchlässigkeit wesentlich verbessert.

Die Beschichtungen von Fasergebilden können sowohl im Umkehrverfahren, als auch durch Direktstreichen erfolgen. Die Reaktionslösung kann auch für gasdurchlässige Verklebungen und Kaschierungen von durchlässigen Folien und Trägermaterialien eingesetzt werden.

Ebenso können die beschriebenen Reaktionslösungen in gleicher Weise wie die für das bekannte Koagulationsverfahren gebräuchlichen Polyurethanlösungen zur Nachimprägnierung zur Verfestigung von fasrigen Flächengebilden eingesetzt werden.

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Beispiel 1

200 g eines Polyesterdiols auf der Basis Adipinsäure, 1,4-Butandiol und Äthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht 2000, werden in einem Dreihalskolben, welcher mit einem Kontaktthermometer und einem Rührer versehen ist, bei 130 bis 135°C unter Vakuum ca. 1/2 Stunde entwässert. Nach Abkühlen auf 120⁰C werden 33,4 g aufgeschmolzenes 4,4-Diisocyanatdiphenylmethan (Gewichtsteile entsprechen 4 Mol Diisocyanat auf 3 Mol Diöl) zugegeben und unter kräftigem Rühren zur Reaktion gebracht. Die Temperatur steigt dabei auf 150 bis 155 C an; die Reaktionsdauer beträgt ca. 15 Minuten. Ist das Addukt auf ca. 130⁰C abgekühlt, werden 200 cm^u Toluol eingebracht, wobei größere Verluste durch Verdampfen des Lösungsmittels zu vermeiden sind; notfalls sollte der Kolben mit einem Rückflußkühler versehen werden. Nach ca. 15 Minuten ist das Addukt vollständig gelöst und kann in ein Gefäß, welches 5 3 g 4,4'-Diisocyanat-diphenylmethan, in 270 cm Aceton gelöst, enthält, übergeführt

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werden. Weitere 70 cm Toluol werden zum Nachspülen des Dreihalskolbens eingebracht und mit der Hauptmenge der Reaktionslösung vereinigt. Die Lösung wi]
1,4-Butandiol werden zugerührt.

lösung vereinigt. Die Lösung wird auf ca. 20⁰C gekühlt und 22,0 g

Nachdem 3 g Triäthylen-diamin in wenigen ml Aceton gelöst (zur schnelleren, gleichmäßigeren Vermischung) der Reaktionslösung zugegeben sind, entsteht nach ca. 1 bis 2 Minuten eine deutliche Trübung und Viskositätserhöhung. Die Lösung wird auf die gewünschten Trägermaterialien, wie z.B. Papier für Polyurethanbeschichtung, Folien oder Fasergebilde usw. ausgestrichen und wie folgt weiter verarbeitet?

1. Die so erhaltenen Flächengebilde werden 10 Minuten bei ca. 20 bis 22°C ruhig gelagert! anschließend wird im Umluftschrank bei 50⁰C das restliche Lösungsmittel entfernt, welches nach 10 bis 15 Minuten erfolgt ist. Die Nachheizung erfolgt bei 110⁰C ca. 1/2 Stunde.

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Stattdessen kann auch folgendermaßen verfahren werden,·

2. Die Flächengebilde werden 5 Minuten unter einer Abdeckung mit nur wenigen Millimetern Luftspalt - zur Vermeidung eines zu schnellen Verdampfens des Lösungsmittels - gelagert, anschließend für weitere 5 Minuten einem leicht bewegten Luftstrom von ca. 20⁰C ausgesetzt und dann das restliche Lösungsmittel bei 60⁰C im Umluftschrank daraus entfernt. Die Nachheizung erfolgt 20 Minuten bei 120⁰C,

Die nach der Verfahrensweise 2 erhaltenen Flächengebilde zeigen bei gleicher Dicke eine etwa zweifach erhöhte Wasserdampfdurchlässigkeit:

2 nach Verfahren 1 - 4,4 mg/cm /h nach Mitton

2 nach Verfahren 2 - 10,0 mg/cm /h nach Mitton.

Beispiel 2

200 g eines Polyätherdiols auf der Basis Polypropylenglykol mit durchschnittlichem Molgewicht von 2000 werden nach dem unter Beispiel 1 beschriebenen Verfahren entwässert und mit 37,5 g ι+,4-Diisocyanato-dipheny!methan (Gewichtsteile entsprechen 3 Mol Diisocyanat auf 2 Mol Polyätherdiol) bei 90⁰C zur Reaktion gebracht. Nach ca. 15 Minuten werden 250 cm Toluol in das Gefäß zum Lösen des Adduktes eingebracht und anschließend 50 g aufgeschmolzenes 4,4-Diisocyanato-diphenylmethan zugegeben und beide

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Komponenten gelöst. Weitere 180 cm Toluol werden zur Spülung des Reaktionsgefäßee verwandt und später mit der Hauptmenge der Lösung vereinigt. Danach werden 20,5 g 1,4-Butandiol mit 110 cm Aceton vermischt und unterkräftigem Rühren der Lösung des Diisocyanates und des Adduktes zugefügt.

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Nach Zugabe von Beschleuniger in acetonischer- Lösung kann die Lösung, wie unter Beispiel 1 beschrieben, zu Flächengebilden ausgestrichen und wie beschrieben weiter verarbeitet werden.

Beispiel 3

Das nach dem unter Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellte Addukt aus einem Polyesterdiol und 4,4-Diisocyanato-diphenyl-

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methan wird in 350 cm Toluol gelöst. Dieser Lösung werden 37 g 4,4-Diisocyanato-diphenylmethan und 16 g 1,5-Diisocyanato~ naphthalin zugegeben und mit einem Gemisch von 18,5 g 1,4-Butan-

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diol, 110 cm Aceton und 80 cm Benzin vereinigt. Nach weiterem Einrühren von 15 g Silicon-Schaumstabilisator B 617 (Herstellen Goldschmidt AG, Wuppertal) kann die oben beschriebene Verarbeitung durch Beschleunigerzugabe, wie z.B. Zinndioctoat usw. (0,8 bis 1,0 % bezogen auf Reaktionskomponenten) erfolgen.

Beispiel

166 g eines Polycaprolactams mit Molgewicht von 8 30 werden nach dem unter Beispiel 1 beschriebenen Verfahren entwässert und mit 17,4 g Toluylen-diisocyanat bei 130⁰C 15 Minuten zur Reaktion gebracht. Das entstandene, zwei freie OH-gruppenhaltige Addukt wird weiter mit 50 g 4,4-Diisocyanato-diphenylmethan umgesetzt, so daß ein Addukt mit freien NCO-Gruppen resultiert.

Dieses Addukt wird nach Abkühlen auf 60⁰C in 550 cm Aceton gelöst und 37 g Toluylendiisocyanat zugegeben. Zur Kettenverlängerung und Reaktionsbeschleunigung werden 42 g Toluylendiamin-2,4, gelöst in HO cm Aceton,und 3 g Beschleuniger Triäthylendiamin zugerührt und sofort auf eine Glasplatte ausgegossen.

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Nach 1/2 bis 1 Minute ist die Lösung eingedickt und das Flächengebilde kann durch Abdampfen des Lösungsmittels gewonnen werden. Diese mikroporösen Gebilde sind aber im Gegensatz zu denen, die nach Beispiel 1 bis 3 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, sehr weich und zeigen weniger Festigkeit, Durch eine Nachbehandlung wie z.B. Nachvernetzen mit Diisocyanaten, Wärme-Druck-Anwendung können die Eigenschaften dieser mikroporösen Folien verbessert werden.

Die nach den unter den Beispielen i bis 3 genannten Verfahren hergestellten mikroporösen, gas- und wasserdampfdurchlässigen Flächengebilde zeigen im allgemeinen gute physikalische Eigenschaften, wobei die Zugfestigkeitswerte, je nach Vernetzungsgrad (durch Verringerung der !,'+-Butandiol-Zugabe bis zu

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-10 %) zwischen 25 kp/cm und 100 kp/cm liegen können. Das Raumgewicht ist abhängig von der Art des Abdampfens der Lösungsmittel bzw. deren Gemische, wie oben beschrieben, und nimmt Werte von 0,6·+ bis 0,8 5, in einzelnen Fällen auch 1,0 g/cm an. Die Wasserdampfdurchlässigkeit - gemessen nach Mitton - beträgt

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zwischen 2,0 mg/cm /h und =»20 mg/cm /h, wobei die oben genannten Verfahrensweisen eine entsprechende Rolle spielen sowie die Dicken der Flächengebilde. Das Verfahren unter den Beispielen 1 bis 3 ist anwendbar für alle gewünschten Stärken der Flächengebilde von z.B. 20 μ bis 2 mm.

Syntheseleder auf Basis dieser mikroporösen Folien verbunden mit einem Gewebe zeigten eine Dauerbiegebeständigkeit von über 200.000 Biegungen, gemessen mit dem Bally-Flexometer.

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Claims

Patentansprüche

1, Verfahren zur Herstellung mikroporöser, wasserdampf- und luftdurchlässiger Flächengebilde, wobei zunächst in bekannter Weise Polyurethanaddukte gebildet und gelöst werden, dadurch gekennzeichnet, daß weitere isocyanathaltige und aktiven Wasserstoff enthaltende Komponenten hinzugefügt werden und solche Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische verwendet werden, in denen die Reaktionskomponenten zunächst löslich aber später die weiter reagierten Polyurethane schwer löslich oder unlöslich sind.

2, Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß als NCO-Gruppen und aktiven H tragende Verbindungen, z,ß. Kombinationen aus

a) aromatischen Diisocyanaten und Diolen oder

b) aliphatischen Diisocyanaten bzw, aromatischen Diisocyanaten, bei denen mindestens eine NCO-Gruppe langsam reagiert, und Diaminen

besonders gut geeignet sind.

3# Verfahren nach Anspruch 2„ dadurch gekennzeichnet, daß als aktiven H und NCO-Gruppen tragende Substanzen z.B. folgende Kombinationen geeignet sind:

a) 4,4'-Diphenylmethan»diisocyanat und 1,4-Butandiol| 18 5-Naphthylen-diisocyanat und 1,4-Butandiol

b) Isomerengemisch 2,4- und 1,,6-Toluylen-Diisocyanat und 2_s4-Toluylen-diamin«,

4, Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Aceton oder Toluol oder Gemische von Toluol und Aceton oder Toluol, Aceton und Benzin verwendet werden«

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